SK282415B6 - Spôsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu - Google Patents

Spôsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu Download PDF

Info

Publication number
SK282415B6
SK282415B6 SK1290-96A SK129096A SK282415B6 SK 282415 B6 SK282415 B6 SK 282415B6 SK 129096 A SK129096 A SK 129096A SK 282415 B6 SK282415 B6 SK 282415B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkali metal
decomposition
mmol
aqueous phase
chhp
Prior art date
Application number
SK1290-96A
Other languages
English (en)
Other versions
SK129096A3 (en
Inventor
Ubaldus Franciscus Kragten
Henricus Anna Christiaan Baur
Johannes Gerardus Hubertus Maria Housmans
Original Assignee
Dsm N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm N. V. filed Critical Dsm N. V.
Publication of SK129096A3 publication Critical patent/SK129096A3/sk
Publication of SK282415B6 publication Critical patent/SK282415B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)

Abstract

Opisuje sa spôsob rozkladu zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid v prítomnosti hydroxidu alkalického kovu rozpusteného vo vodnej fáze, v ktorej je okrem hydroxidu alkalického kovu prítomných aspoň 10 % hmotnostných, vzťahujúc na vodnú fázu, jednej soli alkalického kovu alebo viacero solí. Soľami alkalického kovu sú výhodne uhličitany alkalického kovu alebo soli alkalického kovu s karboxylovou kyselinou s 1 - 24 atómami uhlíka.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu rozkladu zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid v prítomnosti hydroxidu alkalického kovu rozpusteného vo vodnej fáze.
Doterajší stav techniky
Tento spôsob je už známy z patentu EP-A-4105, v ktorom sa uvádza, že rozklad cykloalkylhydroperoxidu sa vykonáva v prítomnosti hlavne hydroxidu sodného. I keď sa pri tomto postupe dosiahne vysoká premena na cykloalkanóny a cykloalkanoly, je reakčná rýchlosť relatívne nízka.
Konštanta reakčnej rýchlosti, čo je miera reakčnej rýchlosti, je dôležitý parameter, ktorý sa má zvýšiť. Čím je táto konštanta vyššia, tým účinnejšia je rozkladná reakcia. V mnohých prípadoch to tiež znamená, že vedľajšie reakcie prebehnú v menšej miere. Rozkladná reakcia sa navyše môže vykonávať v menšom reaktore, čo znamená nižšie investície alebo pri použití súčasného reaktora viac produktov rozkladu, to znamená, že môže vzniknúť viac cykloalkanónov a cykloalkanolov. Tieto cykloalkanóny a cykloalkanoly sa môžu použiť pri výrobe E-kaprolaktámu, ktorý zasa slúži ako surovina na výrobu nylónov.
Podstata vynálezu
Cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť spôsob s vyššou reakčnou rýchlosťou na rozklad cykloalkylhydroperoxidu na požadované produkty cykloalkanón a cykloalkanol.
Tento cieľ sa dosiahne tým, že okrem hydroxidu alkalického kovu je rovnako prítomná soľ alkalického kovu (alebo viac solí alkalického kovu) v množstve aspoň 10 % hmotnostných, vzťahujúc na vodnú fázu.
Zo solí alkalického kovu, ktoré sa môžu použiť na tento účel, sú to výhodne rozpustné soli alkalických kovov. Vhodnými soľami sú uhličitany alkalických kovov a najmä karboxyláty alkalických kovov. Výhodné sú soli mono- a polykarboxylových kyselín s alkalickými kovmi, v ktorých karboxylová kyselina obsahuje 1 až 24 uhlíkových atómov; pričom ešte výhodnejšie sú časti karboxylových kyselín obsahujúcich 1 až 12 atómov uhlíka. Z alkalických kovov sú vhodné sodík a draslík. Výhodne je alkalickým kovom sodík. Príkladom vhodných karboxylových kyselín je kyselina octová, kyselina propiónová, kyselina maslová, kyselina adipová, hexánová kyselina, pentánová kyselina, propándikarboxylová kyselina, hexándikarboxylová kyselina, kyselina stearová a kyselina kaprínová (dekánová). Obzvlášť výhodné je používanie zmesí rôznych karboxylových kyselín, pretože sú ľahko dostupné.
Soli alkalického kovu sa používajú v množstve aspoň 10 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť vodnej fázy, ktorá je prítomná okrem fázy organickej, obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid. Hmotnostné percento sa počíta na báze soli alkalického kovu. Koncentrácia soli je výhodne vyššia ako 15 % hmotnostných a nižšia ako 35 % hmotnostných. Ešte výhodnejšie je používanie koncentrácie soli v rozmedzí od 20 % hmotnostných do 35 % hmotnostných, vypočítanej na báze celkových solí. Rovnako je možné použiť vyššie koncentrácie soli, napríklad 45 % hmotnostných, čo však má nevýhodu v tom, že pri ochladení spracovávaného prúdu môže dôjsť ku kryštalizácii kovových karboxylátov. Tomu sa môže zabrániť zriedením tohto procesného prúdu.
Zmes, obsahujúca cykloalkylhydroperoxid, sa môže získať oxidáciou cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka v kruhu, napríklad v kvapalnej fáze plynom, obsahujúcim kyslík. Ako cykloalkán sa vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu používa cyklopentán, cyklooktán, cyklododekán a hlavne cyklohexán. Zmes, ktorá vznikla oxidáciou, môže okrem cykloalkylhydroperoxidu obsahovať ďalšie peroxidy, napríklad dicykloalkylperoxid.
Oxidácia zvyčajne prebieha v kvapalnej fáze. V tomto procese je možné použiť plyn obsahujúci kyslík, napríklad vzduch alebo čistý kyslík. Pri oxidácii sú vhodné teploty medzi 120 °C až 200 °C a výhodne sa používajú teploty medzi 140 °C až 190 °C.
Oxidačná reakcia sa vykonáva v čase od 5 minút do 24 hodín. Tlak musí byť taký, aby sa v systéme udržiavala kvapalná fáza. Zvyčajne je to medzi 0,3 až 5 MPa, výhodne medzi 0,4 až 2,5 MPa.
Oxidácia sa vo výhodnom vyhotovení vykonáva kontinuálne a výhodne prebieha v sériovo radených reaktoroch alebo v rúrovom reaktore rozdelenom na oddiely. Reakcia zvyčajne prebieha so samočinným priebehom teploty alebo sa teplota reguluje. Regulácia teploty zvyčajne prebieha odoberaním reakčného tepla pomocou prúdu plynu, medziľahlým chladením alebo inými metódami, ktoré sú odborníkom pracujúcim v danom odbore bežne známe. Aby sa zabránilo prechodovým kovom (ktoré podporujú rozklad cykloalkylhydroperoxidu) vstúpiť do zmesi, ktorá sa má oxidovať, výhodne sa volia reaktory s inertnými vnútornými stenami. Napríklad sa môžu použiť reaktory s vnútornými stenami z pasírovanej ocele, hliníka, tantalu, skla alebo smaltu. Dôležité je to hlavne pri malých produkčných kapacitách, pri ktorých je nepriaznivý pomer medzi plochou stien a obsahom kvapaliny. Pri veľkých kapacitách nie je reaktor s inertnými vnútornými stenami potrebný. V tejto súvislosti je potrebné uviesť, že keď sa do oxidačnej zmesi dostane zanedbateľné množstvo kovových iónov, nemá to na reakciu žiaden podstatný vplyv a v kontexte tohto vynálezu sa môže použiť nekatalyzovaná oxidácia cykloalkánu.
Na rozdiel od nekatalyzovanej reakcie sa pri oxidácii katalyzovanej kovom, napríklad kobaltom a chrómom, vytvára reakčná zmes s relatívne malým množstvom cykloalkylhydroperoxidu v porovnaní s množstvom vzniknutého cykloalkanónu a cykloalkanolu. Ale spôsob podľa tohto vynálezu je rovnako výhodný pri katalyzovanej oxidácii, kde zostáva len malé množstvo cykloalkylhydroperoxidu.
Produkt nekatalyzovanej oxidácie cyklohexánu zvyčajne obsahuje aspoň porovnateľné množstvá (v % hmotnostných) cykloalkylhydroperoxidu a cyklohexanolu + cyklohexanónu. Zmes po oxidačnej reakcii často obsahuje množstvo cykloalkylhydroperoxidu, ktoré je viac ako dvojnásobkom množstva cyklohexanolu + cyklohexanónu. Oproti tomu katalyzovaná oxidácia vytvára zmes, ktorá obsahuje menej ako 50 % cyklohexylhydroperoxidu v porovnaní s hmotnostnými % cyklohexanolu + cyklohexanónu. Často je prítomné i menej súco 40 % cykloalkylhydroperoxidu v porovnaní s hmotnostným percentom cyklohexanolu + cyklohexanónu.
Koncentrácia cyklohexylhydroperoxidu v reakčnej zmesi po výstupe z posledného oxidačného reaktora je zvyčajne medzi 0,1 % hmotnostného až 8,0 % hmotnostných. Koncentrácia cykloalkanolu v tejto zmesi je zvyčajne medzi 0,1 % hmotnostného až 10 % hmotnostných. Konverzia cykloalkánu je zvyčajne medzi 0,5 % hmotnostného až 25 % hmotnostných. Konverzia cyklohexánu zvyčajne je % hmotnostné až 6 % hmotnostných.
SK 282415 SK
Na rozklad cykloalkylhydroperoxidu sa pridáva toľko hydroxidu alkalického kovu, aby koncentrácia OH ([OH ]) vo vodnej fáze po dokončení rozkladu bola aspoň 0,1 N, výhodne aspoň 0,6 N. V zásade je možná koncentrácia (OH ) vyššia ako 2 N, nemá to však žiadne výhody. Taká vysoká koncentrácia môže viesť k vzniku vedľajších reakcií, napríklad k aldolovej kondenzácii cykloalkanónu. Množstvo použitého hydroxidu alkalického kovu je preto výhodne také, aby koncentrácia (OH') vo vodnej fáze po skončení procesu bola medzi asi 0,1 N a asi 2 N. Obzvlášť sa použije také množstvo hydroxidu, aby sa dosiahla koncentrácia (OH ) medzi 0,6 N a 1 N. Najvhodnejšie hydroxidy na toto uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu je hydroxid sodný a hydroxid draselný.
Rozkladná reakcia sa výhodne vykonáva v prítomnosti aspoň jedného katalyzátora, a to kovovej soli podporujúcej rozklad cykloalkylhydroperoxidu. Zvyčajne je to soľ prechodného kovu. Príkladom vhodného prechodného kovu je kobalt, chróm, mangán, železo, nikel, meď alebo ich zmesi, napríklad zmes kobaltu a chrómu. Táto soľ prechodného kovu je výhodne rozpustná vo vode. Veľmi vhodnými soľami sa ukázali byť sírany a octany kovov. Množstvo soli prechodového kovu môže byť medzi 0,1 ppm až 1 000 ppm počítané ako kov, vo vzťahu k hmotnosti vodnej fázy. Je však rovnako možné použiť väčšie množstvo soli prechodného kovu. Výhodne sa používa množstvo 0,1 ppm až 10 ppm kovu. K zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid sa soľ prechodného kovu môže pridať ako vodný roztok, prípadne s hydroxidom alkalického kovu. Do reakčnej zmesi sa rovnako môže soľ prechodného kovu pridať ako organická soľ rozpustená v organickom rozpúšťadle. Ako organické rozpúšťadlo sa môže použiť cykloalkán zodpovedajúci cykloalkylhydroperoxidu.
Rozkladná reakcia prebieha tak, že sa zmes obsahujúca cykloalkylhydroperoxid nechá reagovať v rozmedzí od 5 do 300 minút. Čas zotrvania v rozkladnom reaktore je výhodne medzi 15 až 120 minútami, pričom potrebný čas môže každý odborník pracujúci v danom odbore jednoducho určiť.
Rozkladná reakcia sa výhodne vykonáva v premiešavanom tankovom reaktore a obzvlášť výhodne v protiprúdovej kolóne vybavenej miešaním.
Kvôli dosiahnutiu účinného rozkladu cykloalkylhydroperoxidu je objemový pomer vodnej a organickej fázy v rozkladnom reaktore výhodne vyšší ako 0,2. Výhodne sa využíva pomer 0,05 až 0,25. Tieto objemové pomery však nie sú kritické a odborník pracujúci v danom odbore ich môže podľa potreby ľubovoľne upravovať.
Rozklad cykloalkylhydroperoxidu môže prebiehať pri teplote v rozmedzí od 60 °C do 180 °C. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu prebieha rozklad pri teplote v rozmedzí od 60 °C do 100 °C.
Rozkladná reakcia sa môže vykonávať buď za atmosférického tlaku alebo za zvýšeného tlaku. Výhodne sa rozklad cykloalkylhydroperoxidu môže vykonávať za tlaku, ktorý je rovnakého rádu ako tlak použitý pri oxidácii zodpovedajúceho cykloalkánu; rovnako však môže byť výhodné odpariť po oxidácii časť cykloalkánu tak, že sa tlak nechá klesnúť (okamihové odparenie). Potom je tlak pri rozkladnej reakcii výhodne medzi 0,1 až 0,6 MPa, často sa potom rozkladná reakcia vykonáva za atmosférického tlaku.
Po vykonaní rozkladu sa vodná fáza môže oddeliť od fázy organickej. Organická fáza sa potom môže premývať, aby sa odstránili stopové podiely zvyškov solí obsiahnuté vo vodnej fáze. Táto vodná fáza sa môže použiť znova pri rozkladnej reakcii. V takomto prípade už vodná fáza obsa huje soli mono- alebo polykarboxylových kyselín s alkalickými kovmi. Karboxylové kyseliny môžu vznikať ako vedľajší produkt oxidácie alebo pri rozklade, pričom v prítomnosti alkalického kovu vzniká soľ s karboxylovou kyselinou. Opätovné použitie vodnej fázy má výhodu v tom, že sa môže jednoducho nastaviť a sledovať pomer medzi vodnou a organickou fázou.
Destilácia organickej fázy prípadne poskytuje zmes cykloalkanónu a cykloalkanolu.
Rozkladná reakcia sa môže vykonávať tak kontinuálne, ako aj vsádzkovo.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do 250 mililitrov zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej na kilogram 190 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 40 mmól cyklohexanónu (ON) a 90 mmól cyklohexanolu (OL), sa pridalo pri vykonávaní tohto postupu 107 mililitrov vodnej fázy obsahujúcej rozpustený hydroxid sodný NaOH (1500 mmól NaOH/kg) a octan sodný (15 % hmotnostných) pri teplote 70 °C. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jádometrickcj titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 11 x 10'3 min.'1.
Porovnávací príklad A
Postup podľa príkladu 1 sa opakoval tentoraz s použitím prídavku 107 mililitrov vodnej fázy obsahujúcej rozpustený hydroxid sodný NaOH (1500 mmól NaOH/kg). Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 8 x 10'3 min'1.
Príklad 2
Do 250 mililitrov zmesi po oxidácii cyklohexánu, ktorá obsahovala na kilogram 190 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 40 mmól cyklohexanónu (ON) a 90 mmól cyklohexanolu (OL), sa za teploty 70 °C pridalo 107 mililitrov vodnej fázy s obsahom rozpusteného hydroxidu sodného NaOH (1500 mmól NaOH/kg), octanu sodného (15 % hmotnostných) a Cr(NO3)3 (10 ppm Cr). Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 13 x ΙοΛηίη’1.
Porovnávací príklad B
Podľa tohto postupu sa opakoval postup podľa príkladu 2, pričom tentokrát sa pridala vodná fáza v množstve 107 mililitrov, obsahujúca rozpustený hydroxid sodný NaOH (1500 mmól NaOH/kg) a Cr(NO3)3 (10 ppm Cr). Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 8 x 10’3mm
Kontinuálny rozklad v sklenenom reaktore Postup
Na vykonávanie týchto postupov bola použitá zostava, ktorá bola tvorená dvoma dvojstenovými sklenenými reaktormi, každý s objemom kvapaliny 500 mililitrov, zaradenými sériovo. Obidva boli vybavené priehradkami, miešadlom, spätným chladičom a prepadom. Do prvého reaktora sa zavádzala čerstvá zmes po oxidácii cyklohexánu a čerstvá vodná fáza. Teplota v obidvoch reaktoroch bola kontrolovaná dvoma nezávislými termostatmi.
Príklad 3
Do prvého reaktora sa zavádzalo 17,0 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej na kilogram 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól
SK 282415 SK cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 1,95 mililitra/minútu vodnej fázy s obsahom rozpusteného hydroxidu sodného NaOH (750 mmól NaOH/kg), uhličitanu sodného Na2CO3 (354 mmól/kg), síranu kobaltnatého CoSO4 (4,3 ppm Co) a ďalej obsahujúcej zmes sodných solí mono- a dikarboxylových kyselín (obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka) (20 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 69 °C v prvom reaktore a pri teplote 66 °C v druhom reaktore. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu, vypočítaná za oboma reaktormi, bola 140 x 10‘3 min’1. Konverzia CHHP presiahla 95 %.
Príklad 4
V postupe podľa tohto príkladu bol opakovaný postup podľa príkladu 3, pričom tentoraz sa do prvého reaktora zavádzalo 16,7 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, ktorá na kilogram obsahovala 182 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 42 mmól cyklohexanónu (ON) a 86 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 1,93 mililitra/minútu vodnej fázy s obsahom rozpusteného hydroxidu sodného NaOH (750 mmól NaOH/kg), uhličitanu sodného Na2CO3 (365 mmól/kg) a síranu kobaltnatého CoSO4(4,3 ppm Co) a ďalej obsahujúcej zmes sodných solí mono- a dikarboxylových kyselín (obsahujúcich 1 až 6 atómov uhlíka) (20 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP prebiehal za teploty 67 °C v prvom reaktore a za teploty 66 °C v druhom reaktore. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu, vypočítaná za oboma reaktormi, bola 131 x 10'3 min'1. Konverzia CHHP presiahla 95 %.
Príklad 5
V tomto vyhotovení bol opakovaný postup podľa príkladu 3, pričom tentoraz sa do prvého reaktora zavádzalo 16,9 mililitra/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, ktorá na kilogram obsahovala 182 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 42 mmól cyklohexanónu (ON) a 86 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 1,90 mililitra/minútu vodnej fázy, ktorá obsahovala rozpustený hydroxid sodný NaOH (750 mmól NaOH/kg), uhličitan sodný Na2CO3 (375 mmól Na2CO3/kg), síran kobaltnatý CoS04 (4,3 ppm Co) a ďalej zmes sodných solí mono- a dikarboxylových kyselín (obsahujúcich 1 až 6 atómov uhlíka) (15 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 67 °C v prvom reaktore a pri teplote 66 °C v druhom reaktore. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 110 x 10’3 min'1. Konverzia CHHP presahovala 93 %.
Porovnávací príklad C
Pri vykonávaní tohto postupu sa opakoval postup podľa príkladu 3, pričom do prvého reaktora sa zavádzalo 16,6 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, ktorá na kilogram obsahovala 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 1,94 mililitra/minútu vodnej fázy, ktorá obsahovala rozpustený hydroxid sodný NaOH (750 mmól NaOH/kg), uhličitan sodný Na2CO3 (365 mmól/kg) a síran kobaltnatý CoSO4 (4,3 ppm Co). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 69 °C v prvom reaktore a pri teplote 66 °C v druhom reaktore. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu, vypočítaná za oboma reaktormi, bola 60 x 10’3 min1. Konverzia CHHP bola nižšia ako 87 %.
Postupy s kontinuálnym rozkladom za zvýšeného tlaku
Na vykonávanie týchto postupov bola použitá zostava, ktorá bola tvorená reaktorom z ocele Cr/Ni s objemom kvapaliny 1000 mililitrov. Reaktor bol vybavený priehradkami, miešadlom, spätným chladičom a prepadom. Čerstvá zmes po oxidácii cyklohexánu a čerstvá vodná fáza sa zavádzali dvoma nezávislými čerpadlami. Teplota v reaktore bola kontrolovaná termostatom.
Príklad 6
Podľa tohto postupu sa do reaktora zavádzalo 75,3 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej na kilogram 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 15,6 mililitra/minúta vodnej fázy s obsahom rozpusteného hydroxidu sodného NaOH (625 mmól NaOH/kg), uhličitanu sodného Na2CO3 (445 mmól/kg), síranu kobaltnatého CoSO4 (10 ppm Co) a ďalej obsahujúcej zmes sodných soli mono- a dikarboxylových kyselín (obsahujúcich 1 až 6 atómov uhlíka) (15 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 85 °C. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 1,97 min'1 (pri teplote 90 °C bola táto hodnota 2,63 min1). Konverzia CHHP presahovala 95 %.
Príklad 7
Podľa tohto postupu sa do reaktora zavádzalo 75,3 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúca na kilogram 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 15,6 mililitra/minútu vodnej fázy, ktorá obsahovala rozpustený hydroxid sodný NaOH (935 mmól NaOH/kg), síran kobaltnatý CoSO4 (10 ppm Co) a octan sodný (12 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 105 °C. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 5,65 min'1 (hodnota tejto konštanty bola 2,49 min1 pri teplote 90 °C). Konverzia CHHP presiahla 98 %.
Príklad 8
Pri vykonávaní tohto postupu sa do prvého reaktora zavádzalo 76,5 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej na kilogram 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 15,3 mililitra/minútu vodnej fázy, ktorá obsahovala rozpustený hydroxid sodný NaOH (750 mmól NaOH/kg), uhličitan sodný Na2CO3 (315 mmól/kg), síran kobaltnatý CoSO4 (10 ppm Co) a ďalej zmes sodných soli mono- a di -karboxylových kyselín (obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka) (25 % hmotnostných vo vode). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 85 °C. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 1,78 min'(hodnota tejto konštanty bola 2,37 min 1 pri teplote 90 °C). Konverzia CHHP presiahla 95 %.
Porovnávací príklad D
Podľa tohto postupu sa do reaktora zavádzalo 74,5 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej na kilogram 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 15,0 mililitra/minútu vodnej fázy, ktorá obsahovala rozpustený hydroxid sodný NaOH (660 mmól NaOH/kg), uhličitan sodný Na2CO3 (420 mmól/kg), síran kobaltnatý CoSO4 (10 ppm Co). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 96 °C. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jo4
SK 282415 SK dometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 0,45 min'1 (0,32 min1 pri teplote 90 °C). Konverzia CHHP bola nižšia ako 85 %.
Porovnávací príklad E
Podľa tohto vyhotovenia sa do reaktora zavádzalo 74,5 mililitrov/minútu zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej na kilogram 153 mmól cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 53 mmól cyklohexanónu (ON) a 105 mmól cyklohexanolu (OL). Ďalej sa pridávalo 15,0 mililitra/minútu vodnej fázy, ktorá obsahovala rozpustený hydroxid sodný NaOH (1600 mmól NaOH/kg), uhličitan sodný Na2CO3 (630 mmól/kg), síran kobaltnatý CoSO4 (10 ppm Co). Rozklad CHHP prebiehal pri teplote 95 °C. Rozklad CHHP sa sledoval pomocou jodometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 0,97 min'1 (0,73 min’1 pri teplote 90 °C). Konverzia CHHP bola nižšia ako 92 %.

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob rozkladu zmesi obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid v prítomnosti hydroxidu alkalického kovu rozpusteného vo vodnej fáze, vyznačujúci sa tým, že okrem hydroxidu alkalického kovu je prítomných najmenej 10 % hmotnostných, vzťahujúc na vodnú fázu, jednej alebo viacero solí alkalického kovu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že soľami alkalického kovu sú uhličitany alkalického kovu alebo soli alkalického kovu s mono- a polykarboxylovými kyselinami, kde časť monokarboxylovej kyseliny alebo polykarboxylovej kyseliny obsahuje 1 až 24 atómov uhlíka.
  3. 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 2, v y značujúci sa tým, že alkalickým kovom je sodík alebo draslík.
  4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že koncentrácia soli je nižšia ako 45 % hmotnostných, vzťahujúc na vodnú fázu, ktorá je prítomná okrem fázy obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid.
  5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 4, v y značujúci sa tým,že koncentrácia soli je 20 až 35 % hmotnostných.
  6. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že sa používa také množstvo hydroxidu alkalického kovu, aby na konci rozkladnej reakcie bola prítomná koncentrácia OH medzi 0,1 až 2 N.
  7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že počas rozkladu je rovnako prítomných medzi 0,1 až 1000 ppm soli prechodného kovu podporujúcej rozklad.
  8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že zmes obsahujúca cykloalkylhydroperoxid bola získaná oxidáciou zodpovedajúceho cykloalkánu pri teplote medzi 120 až 200 °C a pri tlaku medzi 0,3 a 5 MPa v neprítomnosti katalyzátora oxidácie.
SK1290-96A 1995-10-13 1996-10-09 Spôsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu SK282415B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9500853A BE1009662A3 (nl) 1995-10-13 1995-10-13 Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK129096A3 SK129096A3 (en) 1997-05-07
SK282415B6 true SK282415B6 (sk) 2002-01-07

Family

ID=3889235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1290-96A SK282415B6 (sk) 1995-10-13 1996-10-09 Spôsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5905173A (sk)
EP (1) EP0768292B1 (sk)
JP (1) JP3897384B2 (sk)
KR (1) KR100446374B1 (sk)
CN (1) CN1062259C (sk)
AR (1) AR003877A1 (sk)
AU (1) AU700696B2 (sk)
BE (1) BE1009662A3 (sk)
BR (1) BR9605132A (sk)
CA (1) CA2187709C (sk)
CO (1) CO4560461A1 (sk)
CZ (1) CZ296696A3 (sk)
DE (1) DE69606128T2 (sk)
ES (1) ES2143714T3 (sk)
HU (1) HU216540B (sk)
IL (1) IL119410A (sk)
MX (1) MX9604783A (sk)
PL (1) PL188039B1 (sk)
RU (1) RU2185366C2 (sk)
SK (1) SK282415B6 (sk)
TW (1) TW338762B (sk)
ZA (1) ZA968565B (sk)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1011041A3 (nl) * 1997-03-12 1999-04-06 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
WO2001079966A2 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 American Express Travel Related Services Company, Inc. A system and method for using loyalty points
US6700022B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process
KR20070045270A (ko) * 2004-08-24 2007-05-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 시클로헥세논 함유 유기 혼합물의 시클로헥세논 함량을감소시키는 방법
EP1841720B1 (en) * 2005-01-25 2009-03-25 DSMIP Assets B.V. Process for preparing cyclohexanone and cyclohexanol
US8376224B2 (en) 2006-05-25 2013-02-19 Sean I. Mcghie Self-service stations for utilizing non-negotiable credits earned from a game of chance
WO2008069127A1 (ja) 2006-12-05 2008-06-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. シクロアルカンの酸化生成物の製造方法
CN103372462B (zh) * 2012-04-26 2016-03-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种分解环烷基过氧化氢水溶性催化剂体系及应用
EP2986585B1 (en) * 2013-04-18 2017-06-21 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
US10099985B2 (en) 2014-10-31 2018-10-16 Ube Industries, Ltd. Method for producing ketone and/or alcohol, and system thereof
WO2017099072A1 (ja) 2015-12-07 2017-06-15 宇部興産株式会社 ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2127520A1 (de) * 1971-06-03 1972-12-14 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen
NL7802125A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
JPS5738735A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method for treating hydroperoxide mixture
NL8201695A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.
US5206441A (en) * 1992-04-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.

Also Published As

Publication number Publication date
AR003877A1 (es) 1998-09-09
HUP9602820A3 (en) 1998-04-28
JPH09194408A (ja) 1997-07-29
DE69606128T2 (de) 2000-08-31
MX9604783A (es) 1997-08-30
HU9602820D0 (en) 1996-11-28
KR970021046A (ko) 1997-05-28
PL316490A1 (en) 1997-04-14
CA2187709C (en) 2005-03-29
CA2187709A1 (en) 1997-04-14
CO4560461A1 (es) 1998-02-10
ES2143714T3 (es) 2000-05-16
EP0768292A1 (en) 1997-04-16
SK129096A3 (en) 1997-05-07
TW338762B (en) 1998-08-21
HUP9602820A2 (en) 1997-05-28
AU6818496A (en) 1997-04-17
RU2185366C2 (ru) 2002-07-20
HU216540B (hu) 1999-07-28
JP3897384B2 (ja) 2007-03-22
BE1009662A3 (nl) 1997-06-03
ZA968565B (en) 1997-05-13
PL188039B1 (pl) 2004-11-30
IL119410A (en) 2000-11-21
BR9605132A (pt) 1998-07-07
EP0768292B1 (en) 2000-01-12
CN1062259C (zh) 2001-02-21
IL119410A0 (en) 1997-01-10
CN1156714A (zh) 1997-08-13
DE69606128D1 (de) 2000-02-17
AU700696B2 (en) 1999-01-14
US5905173A (en) 1999-05-18
KR100446374B1 (ko) 2004-11-03
CZ296696A3 (en) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3957876A (en) Process for the oxidation of cyclohexane
US4238415A (en) Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones
CN101107210B (zh) 制备环己酮和环己醇的工艺
SK282415B6 (sk) Spôsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu
KR870000056B1 (ko) 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법
MXPA96004783A (en) Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido
US7956221B2 (en) Process for decomposing cyclohexylhydroperoxide
EP1051380B1 (en) Process for producing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol
US4704476A (en) Working up reaction mixtures containing cyclohexyl hydro-peroxide, cyclohexanol and cyclohexanone
US5406001A (en) Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, a cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide
CA1256450A (en) Production of cyclohexyl hydroperoxide
JPH09124594A (ja) シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法
SK123799A3 (en) Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide
WO2021140044A1 (en) Process for the preparation of c3-5 saturated aliphatic carboxylic acids
SK6622003A3 (en) Method of oxidation of cyclohexane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20091009