JP3562067B2

JP3562067B2 - シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP3562067B2
Application number: JP28837195A
Authority: JP
Inventors: 俊一浜本; 光男山中; 隆人中村; 哲郎島野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: JPH09124594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを高反応速度及び高選択率で製造する方法に関する。シクロアルキルヒドロペルオキシドは、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造中間体として、また過酸化物として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカンの酸化は、工業的にはナフテン酸コバルトのような遷移金属触媒の存在下で行われている。このとき、酸化によってシクロアルカンから生成するシクロアルキルヒドロペルオキシドは反応中に触媒によって分解されるため、その蓄積量は僅かであり、対応するアルコールとケトンが主生成物として得られる。例えば、通常行われるシクロヘキサンの空気酸化では、シクロヘキサン転化率が３〜５％で、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計選択率が７０〜８０％である。
【０００３】
このようなシクロアルカンの酸化では、シクロアルカンの転化率が高くなると、シクロアルカノール及びシクロアルカノンが逐次酸化を容易に受けてこれらの選択率が低下するため、低い転化率で酸化を行わなければならない。このため、シクロアルカンの酸化においては、シクロアルカノールやシクロアルカノンよりも酸化されにくいシクロアルキルヒドロペルオキシドを生成・蓄積させる試みがなされている。
【０００４】
シクロアルキルヒドロペルオキシドの生成・蓄積は、遷移金属触媒がペルオキシドの分解を促進することから、通常、遷移金属触媒非存在下でシクロアルカンを酸化することにより行われる。しかしながら、シクロアルカンの無触媒酸化は反応速度が極めて遅く、また反応速度を高めるために高温で酸化を行うとシクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下するという問題を有している。
【０００５】
このため、シクロアルカンの無触媒酸化においては、酸化反応の速度とシクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率の両方を高める方法が種々検討されている。例えば、シクロアルカンを第３級アルコール、水又は緩衝水溶液の存在下で分子状酸素と接触させる方法（特開昭４７−３０６０６号公報）、シクロアルカンを第３級アルコールと第３級ヒドロペルオキシドの存在下で分子状酸素と接触させる方法（特開昭４７−３０６０７号公報）、シクロヘキサンを芳香族ケトンや強い電子吸引基を有するケトンの存在下で分子状酸素と接触させる方法（ＵＳＰ４６０２１１８）が知られている。
しかしながら、これらの方法はいずれも工業的に満足できるものとは言い難く、反応速度や選択率について更に改善が望まれている。また、第３級ヒドロペルオキシドを使用する方法では、第３級ヒドロペルオキシドが高価である上に、反応後に対応する第３級アルコールが多量副生するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素で酸化して高反応速度及び高選択率でシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シクロアルカンをケトンペルオキシドの存在下に分子状酸素と接触させることを特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜１６のシクロアルカンが用いられる。
【０００９】
ケトンペルオキシドは、常法に従って、ケトンと過酸化水素との反応や第２級アルコールの自動酸化などによって容易に合成される化合物である。本発明では、市販品のみならず、このような方法で合成されたケトンペルオキシドも好適に使用することができる。なお、ケトンペルオキシドは、通常、下記のいずれかの構造を有している。
【化１】

（式中、Ｘ−Ｃ−Ｙは下記ケトンの炭素骨格を表し、ＸとＹが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜４の整数を示す。）
【００１０】
ケトンペルオキシドの合成に用いられるケトンとしては、例えば一般式（１）で示される非環式モノケトン、一般式（２）で示される非環式ジケトン、一般式（３）又は一般式（４）で示される環式ケトンが挙げられる。
【００１１】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基を示す。）
【００１２】
【化３】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ａは０〜１０の整数を示す。）
【００１３】
【化４】

（式中、ｂは４〜１１の整数を示す）
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｃ、ｄは０〜１０の整数を示し、ｃ＋ｄ＝３〜１０である。）
【００１５】
なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ異なっていても同一であっても、また直鎖状又は分枝状であっても差し支えなく、更に水酸基、アミノ基又はフェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｒ^１、Ｒ^２のうち、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で示される非環式モノケトンのうち、Ｒ^１、Ｒ^２が炭素数１〜１２のアルキル基であるものの代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン等が挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２が炭素数１〜１２のアルケニル基であるものの代表例としては、３−ブテン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、５−オクテン−２−オン等が挙げられる。
【００１８】
水酸基、アミノ基又はフェニル基等の置換基を有する、一般式（１）で示される非環式モノケトンの代表例としては、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノンが挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示される非環式ジケトンの代表例としては、Ｒ^３、Ｒ^４がメチル基である２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）で示される環式ケトンの代表例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（４）で示される環式ケトンの代表例としては、Ｒ^５がメチル基である２−メチル−１−シクロヘキサノンや、エチル基である２−エチル−１−シクロペンタノン等が挙げられる。
【００２２】
ケトンペルオキシドは単独で使用しても複数で使用しても差し支えなく、また、溶解又は希釈することなくそのままで使用しても、アルコール、ケトン又はシクロアルカン等に任意の割合で溶解又は希釈して使用しても差し支えない。ケトンペルオキシドの使用量はシクロアルカンに対して通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。
なお、ケトンペルオキシドは反応後にケトンと水に分解されているので、ケトンを回収して過酸化水素と反応させれば容易に再生される。このため、本発明では、ケトンペルオキシドは実質的には消費されず、安価な過酸化水素のみが消費されることになる。
【００２３】
分子状酸素としては、純粋の酸素ガスや、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された酸素ガス及び空気など、分子状酸素を含有するガスが用いられる。その供給方法は特に制限されず、例えば反応液に該ガスを吹き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方法によって分子状酸素が供給される。
【００２４】
本発明の接触反応は、例えば、ガス導入管、ケトンペルオキシド供給管、試料抜き出し管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧反応器に、所定量のシクロアルカンを入れて加熱昇温した後、分子状酸素含有ガスを供給しながら、ケトンペルオキシドを添加することによって液相で行われる。
このとき、金属イオン等によるシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を抑えるため、反応器内の反応液に接触する部分をガラス製とするか、もしくは反応器内の金属部分を全てテフロンコーティングすることが望ましい。また、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）等のリン酸エステル、又はエチレンジアミン四酢酸塩などを反応液に添加して分解を抑制してもよい。
【００２５】
前記接触反応の反応温度は通常８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃であり、反応圧は通常大気圧から２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは６〜１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
なお、この反応においてはシクロアルカンの転化率は通常１０モル％を越えない範囲に抑えることが望ましい。転化率が１０モル％より高くなると、生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドが分解されて副生物が増加し、シクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下してくるために好ましくない。
【００２６】
以上のようにして得られたシクロアルキルヒドロペルオキシドは、例えばナフテン酸コバルト等の金属塩存在下で分解する方法や第ＶＩＩＩ族金属触媒存在下で水素還元する方法により、有用なシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換される。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例１
〔メチルエチルケトンペルオキシド（２−ブタノンペルオキシド）の合成〕
３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ（０．６２モル）と８５重量％リン酸１．０ｇの混合溶液に、攪拌下、１５〜２０℃で、メチルエチルケトン４３．０ｇ（０．６０モル）を添加して２０分間ケトンペルオキシドの合成反応を行った。反応終了後、反応液に硫酸ナトリウム１０ｇを加えて有機層を分取し、これを炭酸ナトリウムで中和した。濾過・分離して得られたメチルエチルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は９．５％であった。なお、活性酸素量はヨウ素滴定法から次式により求めた。
【００２８】
【数１】

（式中、Ａは滴定に要した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗは滴定に用いた試料の量（ｇ）を示す）
【００２９】
参考例２
〔ジエチルケトンペルオキシド（３−ペンタノンペルオキシド）の合成〕
メチルエチルケトンに代えてジエチルケトン５０．６ｇ（０．５９モル）を添加したほかは、参考例１と同様に反応と分析を行った。得られたジエチルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は８．０％であった。
【００３０】
参考例３
〔メチルイソブチルケトンペルオキシド（３−メチル−２−ブタノンペルオキシド）の合成〕
メチルエチルケトンに代えてメチルイソブチルケトン６０．２ｇ（０．６０モル）を添加したほかは、参考例１と同様に反応と分析を行った。得られたジエチルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は５．０％であった。
【００３１】
参考例４
〔シクロヘキサノンペルオキシドの調製〕
シクロヘキサノンペルオキシド溶液（パーヘキサＨ：日本油脂製）２０ｇ（５５重量％溶液、活性酸素量７．１４％）にシクロヘキサン６０ｇを添加して、シクロヘキサノンペルオキシドを抽出した。得られたシクロヘキサノンペルオキシドのシクロヘキサン溶液中の活性酸素量は１．４％であった。
【００３２】
実施例１
ガス導入管、ケトンペルオキシド供給管、試料抜き出し管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブに、シクロヘキサン（以下、Ｃｘと称する）３００ｇとピロリン酸ナトリウム０．０３ｇを仕込み、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧した後、窒素ガスを流しながら１６０℃まで昇温した。温度が１６０℃に到達した時点で窒素ガスを空気（１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）に切り換えて反応器内を空気で置換した後、攪拌下（８００ｒｐｍ）、参考例１で得られたメチルエチルケトンペルオキシド溶液１．８ｇを加圧定量ポンプで圧入し、空気（１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）を６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら６０分間Ｃｘの酸化反応を行った。
【００３３】
得られた酸化反応液中のシクロヘキシルヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰと称する）、シクロヘキサノール（以下、アノールと称する）、シクロヘキサノン（以下、アノンと称する）及びカプロラクトン、アジピン酸、オキシカプロン酸等の副生物をガスクロマトグラフィーと中和滴定法により分析したところ、Ｃｘ転化率が４．４％で、ＣＨＰ選択率が５９．０％、アノール選択率が２１．２％、アノン選択率が１１．９％であった。なお、Ｃｘ転化率、ＣＨＰ選択率、アノール選択率及びアノン選択率は次式によりそれぞれ求めた。
【００３４】
【数２】

【００３５】
【数３】

【００３６】
【数４】

【００３７】
【数５】

【００３８】
実施例２
実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶液に代えて参考例２で得られたジエチルケトンペルオキシド溶液２．２ｇを用いて４５分間Ｃｘの酸化反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率が３．４％で、ＣＨＰ選択率が６１．４％、アノール選択率が２１．９％、アノン選択率が１０．８％であった。
【００３９】
実施例３
実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶液に代えて参考例３で得られたメチルイソブチルケトンペルオキシド溶液３．４ｇを用いたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率が３．９％で、ＣＨＰ選択率が５７．１％、アノール選択率が２０．３％、アノン選択率が１５．６％であった。
【００４０】
実施例４
実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶液に代えて参考例４で得られたシクロヘキサノンペルオキシド溶液２０ｇを用い、Ｃｘ使用量を２８０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率が４．６％で、ＣＨＰ選択率が５９．７％、アノール選択率が１９．１％、アノン選択率が１０．３％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶液に代えて６０重量％過酸化水素水２．１ｇを用いて１２５分間Ｃｘの酸化反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率が４．４％で、ＣＨＰ選択率が５３．１％、アノール選択率が１８．３％、アノン選択率が１４．６％であった。
【００４２】
比較例２
実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶液を用いることなく、１２０分間Ｃｘの酸化反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率が４．２％で、ＣＨＰ選択率が６１．２％、アノール選択率が１５．４％、アノン選択率が９．８％であった。
【００４３】
比較例３
実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶液に代えてベンゾフェノン１．９５ｇを添加したほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｃｘ転化率が０．９％で、ＣＨＰ選択率が７４．７％、アノール選択率が９．５％、アノン選択率が１０．７％であった。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のケトンペルオキシドを用いる方法により、シクロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造する方法において、高い反応速度及び高い選択率でシクロアルキルヒドロペルオキシドを生成させることができる。この結果、得られた酸化反応液中に含まれるシクロアルキルヒドロペルオキシドを公知の方法で分解することによって、高收率でシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することもできるようになる。また、ケトンペルオキシドが分解されて生成するケトンは過酸化水素と反応させることによりケトンペルオキシドに再生することができるため、本発明により、安価な過酸化水素を用いる、優れたシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造プロセスを構成することが可能になる。

Claims

シクロアルカンをケトンペルオキシドの存在下に分子状酸素と接触させることを特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。