CN100337744C - 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法 - Google Patents

一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100337744C
CN100337744C CNB2005100165594A CN200510016559A CN100337744C CN 100337744 C CN100337744 C CN 100337744C CN B2005100165594 A CNB2005100165594 A CN B2005100165594A CN 200510016559 A CN200510016559 A CN 200510016559A CN 100337744 C CN100337744 C CN 100337744C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexane
catalyst
hydrogen peroxide
acid
mol ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100165594A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1680030A (zh
Inventor
杨向光
熊永莲
李静
吴越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CNB2005100165594A priority Critical patent/CN100337744C/zh
Publication of CN1680030A publication Critical patent/CN1680030A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100337744C publication Critical patent/CN100337744C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于一种过氧化氢氧化环己烷的新催化剂体系，其应用条件为：催化剂∶环己烷(摩尔比)为0.01～0.1，溶剂为乙腈，甲醇，1，4-二氧六环中的一种，30%的过氧化氢∶环己烷(摩尔比)为0.5～3，反应温度为25～85℃，反应时间3～20h。当加酸助剂时，酸∶环己烷(摩尔比)为0.125～0.625。本发明的多聚磷酸铜催化剂的活性较高，且该催化剂不同于传统的负载型催化剂，不存在活性组分流失的问题，只需将反应后的催化剂过滤后用溶剂洗涤几次在110℃烘一个小时，甚至不用烘，就可以继续重复使用，活性仍能保持相当好，可望能成为目前液相中用过氧化氢多相催化氧化环己烷的较佳的催化剂。

Description

一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法
技术领域
本发明属于一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法。
背景技术
环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮一直是生产和研究的热点，因为其反应不仅对碳氢饱和键活化反应有重要的研究意义，而其产物又是很重要的工业原料，是合成几内酰胺，己二酸以及医药，涂料等精细化学品的主要中间体。生产环己醇和环己酮的传统工艺，由于环己烷的稳定性以及醇和酮比原料环己烷活泼得多，因此环己烷的转化率，醇和酮的选择性均较低，工艺复杂，污染严重，因此有必要不断的加以改进。它常用的氧化剂主要分为以下三种：(1)叔丁基过氧化氢(2)氧气(3)过氧化氢。当用叔丁基过氧化氢做氧化剂时，Parton等(J.Mol.Catal.A：Chem.113，445-，1996)和Vankelecom等(J.Catal.163，457-，1996)都用酞菁铁做催化剂在室温下进行环己烷的氧化，得到了较好的结果。但是该体系氧化剂和催化剂都挺昂贵。而用氧气做氧化剂时，Thomas等(Stud.Surf.Sci.Catal.130，887-，2000)的Mn-AlPO-36是活性较好的催化剂，在130℃，1.5Mpa反应24h后可得到13％的转化率。而以过氧化氢为催化剂时，V.I.Prvlescu组的Na-GeX(J.Mol.Catal.A：Chem，140，91-，1999)和M.H.Zahedi-Niaki组的中孔分子筛TS-1(J.Catal.177，231-，1998)是比较稳定，且活性较好的催化剂。过氧化氢价格比较低廉，且不会产生其它有毒的副产物。已经报道过的大多数反应体系的环己烷的转化率都较低(≤20％)，且大多数分子筛负载的催化剂都存在活性组分流失的现象而使重复性较差，而目前报道过的环己烷的转化率最高的是S.D.Endalkachew组(Chem Commun.2142-2143，2002)的VPO-H2O2体系，转化率可高达91％，不过环己烷/H2O2(摩尔比)≈5，且催化剂溶解在溶液里不能通过过滤回收重复使用。因此寻求一种活性高且不存在催化剂组分流失的新催化剂体系有非常积极的意义和价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法。
本发明利用多聚磷酸根具有疏水性特点，多聚磷酸铜催化剂表面具有的疏水性使反应底物和氧化剂在溶剂中都能很好的同催化剂作用而提高了环己烷的转化率，且产物易从催化剂表面离开，不会深度氧化到酸，以此来得高选择性的醇，酮产物。
本发明选择的新催化剂体系为多聚磷酸铜体系，催化剂分别为焦磷酸铜，三聚磷酸铜，六聚磷酸铜，聚合度为50的多聚磷酸铜，使用时在300～700℃分别焙烧2～10h，其应用条件如下：催化剂∶环己烷(摩尔比)为0.01～0.1，溶剂为乙腈，甲醇，1，4-二氧六环中的一种，30％的过氧化氢∶环己烷(摩尔比)为0.5～3，反应温度为25～85℃，反应时间3～20h，当加酸助剂时，酸∶环己烷(摩尔比)为0.125～0.625，其中酸为醋酸，苯甲酸，邻苯二甲酸或柠檬酸中的一种。
本发明的新催化剂体系，得环己烷的转化率为18.73～93.29％，环己醇的选择性为5.81～32.57％，环己酮的选择性为35.47～90.7％，环己烯的选择性为0～42.24％。其中以焦磷酸铜为催化剂在不加酸酸助剂时产物没有烯产生。在550℃焙烧过的催化剂活性较佳，乙腈为最佳溶剂，特别是加了酸助剂后，转化率大幅度提高，加入5mmol的柠檬酸时，转化率高达93.29％，此时环己烯的选择性为16.66％，醇的为24.75％，酮为58.59％.
本发明的多聚磷酸铜催化剂的活性较高，且该催化剂不同于传统的负载型催化剂，不存在活性组分流失的问题，只需将反应后的催化剂过滤后用溶剂洗涤几次在110℃烘一个小时，甚至不用烘，就可以继续重复使用，活性仍能保持相当好，可望能成为目前液相中用过氧化氢多相催化氧化环己烷的较佳的催化剂。
具体实施方式
实施例1
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为55.59％，环己醇和环己酮的选择性分别为24.76％和75.24％。
实施例2
精确称取三聚磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为73.06％，环己醇和环己酮的选择性分别为12.08％和45.68％，环己烯的选择性为42.24％。
实施例3
精确称取六聚磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，64mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％的双氧水)(摩尔比)＝1/1，于65℃搅拌反应10h，环己烷的转化率为55.44％，环己醇和环己酮的选择性分别为10.18％和35.47％，环己烯的选择性为40.65％，其它的为13.8％。
实施例4
精确称取聚合度为50的多聚磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，4mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝2/1，于65℃搅拌反应3h，环己烷的转化率为28.29％，环己醇和环己酮的选择性分别为20.11％和49.41％，环己烯的选择性为5.63％，其它的为4.17％。
实施例5
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/1，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为18.73％，环己醇和环己酮的选择性分别为28.72％和71.28％。
实施例6
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/2，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为39.73％，环己醇和环己酮的选择性分别为32.57％和67.43％。
实施例7
精确称取300℃焙烧10h的焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为58.45％，环己醇和环己酮的选择性分别为28.64％和71.36％。
实施例8
精确称取550℃焙烧5h的焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为69.55％，环己醇和环己酮的选择性分别为16.60％和83.40％。
实施例9
精确称取700℃焙烧2h的焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为24.23％，环己醇和环己酮的选择性分别为21.51％和78.49％。
实施例10
精确称取550℃焙烧5h的焦磷酸铜0.08mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为40.3.0％，环己醇和环己酮的选择性分别为24.1％，75.9％。
实施例11
精确称取550℃焙烧5h的焦磷酸铜0.8mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃搅拌反应20h，环己烷的转化率为71.53％，环己醇和环己酮的选择性分别为27.31％，72.69％。
实施例12
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml甲醇，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为3％，环己醇和环己酮的选择性分别为31.43％和38.57％，其它的30％。
实施例13
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml 1，4-二氧六环，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为1.76％，环己醇和环己酮的选择性分别为27.63％和36.57％，其它的35.8％。
实施例14
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于25℃连续反应20h，环己烷的转化率为31.94％，环己醇和环己酮的选择性分别为5.81％和38.34％，其它的为55.85％。
实施例15
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于45℃连续反应20h，环己烷的转化率为47.74％，环己醇和环己酮的选择性分别为4.87％和48.40％，其它的为46.73％。
实施例16
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于55℃连续反应20h，环己烷的转化率为46.73％，环己醇和环己酮的选择性分别为9.30％和90.70％。
实施例17
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于85℃连续反应20h，环己烷的转化率为40.51％，环己醇和环己酮的选择性分别为19.30％和79.70％，约1％的环己烯。
实施例18
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，10mmol的助剂柠檬酸，10ml乙腈，24mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/1，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为43.88％，环己醇和环己酮和环己烯的选择性分别为32.71％，52.41％，15.88％。
实施例19
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，0.5mmol的助剂柠檬酸，10ml乙腈，4mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为66.81％，环己醇和环己酮和环己烯的选择性分别为30.77％，59.82％，9.41％。
实施例20
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，5mmol的助剂柠檬酸，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为93.29％，环己醇和环己酮和环己烯的选择性分别为24.75％，58.59％，16.66％。
实施例21
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，5mmol的助剂柠醋酸，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为77.93％，环己醇和环己酮和环己烯的选择性分别为15.51％，55.87％，28.62％。
实施例22
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，5mmol的助剂苯甲酸，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为71.57％，环己醇和环己酮和环己烯的选择性分别为33.50％，60.35％，6.15％。
实施例23
精确称取焦磷酸铜0.2mmol，5mmol的助剂邻苯二甲酸，10ml乙腈，8mmol环己烷，环己烷/过氧化氢(30％)(摩尔比)＝1/3，于65℃连续反应20h，环己烷的转化率为82.41％，环己醇和环己酮和环己烯的选择性分别为11.67％，61.61％，6.20％，此时有20.52％的其它副产物生成。
实施例24
以在实施例1中用过的催化剂在110℃烘1h后重复实施例1的第二次和第三次实验，反应条件同，环己烷的转化率分别为52.42％和56.81％，环己醇和环己酮的选择性分别为27.05％和72.95％；23.62％和76.38％。

Claims (1)

1、一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法，其特征在于采用的催化剂为多聚磷酸铜，多聚磷酸铜分别为焦磷酸铜，三聚磷酸铜，六聚磷酸铜，聚合度为50的多聚磷酸铜，使用时在300～700℃分别焙烧2～10h，其应用条件如下：催化剂：环己烷的摩尔比为0.01～0.1，溶剂为乙腈，甲醇，1，4-二氧六环中的一种，30％的过氧化氢：环己烷的摩尔比为0.5～3，反应温度为25～85℃，反应时间3～20h，当加酸助剂时，酸：环己烷的摩尔比为0.125～0.625，其中酸为醋酸，苯甲酸，邻苯二甲酸或柠檬酸中的一种。
CNB2005100165594A 2005-02-01 2005-02-01 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法 Expired - Fee Related CN100337744C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100165594A CN100337744C (zh) 2005-02-01 2005-02-01 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100165594A CN100337744C (zh) 2005-02-01 2005-02-01 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1680030A CN1680030A (zh) 2005-10-12
CN100337744C true CN100337744C (zh) 2007-09-19

Family

ID=35067005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100165594A Expired - Fee Related CN100337744C (zh) 2005-02-01 2005-02-01 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100337744C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103416236A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 无锡南村花卉苗木专业合作社 一种凤梨科花卉叶片去除青苔的方法
CN112209356B (zh) * 2020-09-28 2021-12-14 浙江工业大学 一种类p2o5结构材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB930773A (en) * 1960-12-30 1963-07-10 Exxon Research Engineering Co Process for making aliphatic nitriles
US3369049A (en) * 1964-01-20 1968-02-13 Goodrich Co B F Method of preparing unsaturated aldehydes and catalyst therefor
JPH09124594A (ja) * 1995-11-07 1997-05-13 Ube Ind Ltd シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB930773A (en) * 1960-12-30 1963-07-10 Exxon Research Engineering Co Process for making aliphatic nitriles
US3369049A (en) * 1964-01-20 1968-02-13 Goodrich Co B F Method of preparing unsaturated aldehydes and catalyst therefor
JPH09124594A (ja) * 1995-11-07 1997-05-13 Ube Ind Ltd シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展 宋星星等，化工进展，第23卷第3期 2004 *
环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展 张丽芳等，北京石油化工学院学报，第12卷第2期 2004 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1680030A (zh) 2005-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110102350B (zh) 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用
WO2011063500A1 (en) Process for preparing furfural from xylose
CN101073783A (zh) 用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂及其制备和用法
CN1868988A (zh) 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法
CN115069298B (zh) 活性炭固载的催化剂、制备方法和制备醛酮类物质的方法
CN100337744C (zh) 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法
CN1401425A (zh) 用于氧化反应控制的相转移催化剂及氧化反应过程
CN1212195C (zh) 一种含钛催化剂的再生方法
Sun et al. Highly selective asymmetry transfer hydrogenation of prochiral acetophenone catalyzed by palladium–chitosan on silica
CN108191635B (zh) 一种催化氧化制备葡萄糖酸的方法
CN1355067A (zh) 用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程
CN107540520B (zh) 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
CN106588819B (zh) 一种高选择性环氧蒎烷的制备方法
CN1280012C (zh) 双过渡金属改性分子筛及其制备和用途
CN113198469A (zh) 一种铜钛异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN115160127A (zh) 一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法
CN1793131A (zh) 一种生产烃类环氧化物的方法
JP2841696B2 (ja) シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
CN1317074C (zh) 一种锆基复合氧化物催化剂及制备方法和应用
JP2003012575A (ja) アダマンタノール及びアダマンタノンの製造法
CN100337745C (zh) 一种过氧化氢直接催化氧化苯到苯酚的方法
JP4396113B2 (ja) シクロアルカンの酸化方法
CN105367537B (zh) MgO负载改性的Hβ催化环己酮制备ε‑己内酯的方法
CN1958160A (zh) 一种能将苯酚羟基化的Cu－VSB－5催化剂及其制备方法
CN108947882A (zh) 一种甲基过氧化氢异丙苯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070919

Termination date: 20100201