JP2003012575A - アダマンタノール及びアダマンタノンの製造法 - Google Patents

アダマンタノール及びアダマンタノンの製造法

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JP2003012575A JP2001197733A JP2001197733A JP2003012575A JP 2003012575 A JP2003012575 A JP 2003012575A JP 2001197733 A JP2001197733 A JP 2001197733A JP 2001197733 A JP2001197733 A JP 2001197733A JP 2003012575 A JP2003012575 A JP 2003012575A
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大塚　　潔
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一郎 山中
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アダマンタンを穏和な条件で酸化して２−ア
ダマンタノール及び２−アダマンタノンを選択的に効率
よく安全に製造しうる方法を提供すること。 【解決手段】 アダマンタンと酸素を、希土類金属塩
と、新周期律表の４族〜１０族から選択された元素を含
む助触媒とから構成された酸化触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするアダマンタノール及びアダマンタノ
ンの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アダマンタンを酸
化して、アダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，
産業用原料として重要な中間体であるアダマンタノール
及びアダマンタノンを選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタンは、ダイヤモンドの構造単
位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として
知られている。化学物質としては、（１）分子の歪みエ
ネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が
大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもか
かわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９
８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治
療薬，インフルエンザ治療薬原料として注目されていた
が、近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性
などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録
媒体，光ファイバー，光学レンズ，光ディスク基板原料
などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接
着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注
目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野に
おいても抗癌剤，脳機能改善，神経性疾患，抗ウイルス
剤原料としての需要が増大してきている。
【０００３】炭化水素化合物を酸化してアルコールやケ
トンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点か
ら、工業的にも非常に重要な技術である。シクロヘキサ
ンのような単環式脂肪族化合物からケトンやアルコール
を製造する技術は、工業的に応用されているが、二級，
三級炭素を有する多環式脂肪族化合物を選択的に酸化し
て、モノアルコール体やケトン体を選択的に、効率よく
製造する技術は、未だ開発されていない。近年、アダマ
ンタン誘導体の中でも２−アダマンタノールや２−アダ
マンタノンが各種医農薬、機能性材料の重要な中間体と
して脚光を浴びるようになったが、アダマンタンを酸化
剤と反応させてアルコール体を製造する場合、分子中に
５個存在する三級炭素が優先的に反応して、モノアルコ
ールだけでなく、ジアルコール体，トリアルコール体が
生成してしまい、選択的に２−アダマンタノールを得る
ことができない。また、２−アダマンタノンの製造につ
いては、アダマンタンを濃硫酸中で加熱反応させる方法
のみである。アダマンタンを酸化してアダマンタノール
を製造する技術としては、イミド化合物（Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドなど）と遷移金属錯体助触媒を用いて酸
素酸化する技術が知られている（特開平９−３２７６２
６号公報）。しかしながら、この方法ではモノアルコー
ル体の選択率が低い。
【０００４】また、オキソ誘導体（ケトン）の製造技術
としては、前述のフタルイミド系触媒，遷移金属錯体助
触媒系に強酸を添加した触媒技術が開示されている（特
開平１０−３０９４６９号公報）。しかしながら、この
方法では生成物の選択性が低く、１−ヒドロキシアダマ
ンタノン、１−アダマンタノン、１，３−アダマンタジ
オール、アタマンタジオンなどの副生成物が生成してし
まう。他方、フタルイミド系以外の技術としては、ポル
フィリン系有機化合物を配位子とする遷移金属錯体とア
ルデヒド類との存在下に反応させることを特徴とするア
ルコール類及びケトン類の製造方法（特開平９−８７２
１６号公報）が知られている。しかしながら、この方法
ではアダマンタノールの収率が４．６％、２−アダマン
タノンの収率が０．７％と、極めて低く、生成物の選択
性の低さに加えて、還元剤として、高価なアルデヒド類
の共存が必要であるという問題点を有している。さら
に、アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又
はその塩の存在で水酸化することによりアダマンタノー
ル類を製造する方法も報告されている（特開２０００−
２１９６４６号公報）が、この方法では生成アルコール
体は、１−アダマンタノール及び１，３−ジアダマンタ
ノールが主生成物であり、２−アダマンタノールを選択
的に製造することはできない。２−アダマンタノンを選
択的に製造する技術としては、実験室的には濃硫酸中で
製造する方法が公知である。例えば、Schlatmannは、１
−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱
保持することにより、７２％の収率で２−アダマンタノ
ンが得られることを報告している（Tetrahadronn：２
４，５３６１（１９６８）。酸化性の強い濃硫酸を溶媒
兼用で用いるこの技術の改良法として、反応を２段階の
温度条件で実施する方法が提案されている（特開平１１
−１８９５６４号公報）。この方法では、アダマンタノ
ンの収率は向上するものの、濃硫酸を多量に使用し、反
応後の分離精製工程の煩雑さや高価な耐腐食性の装置材
料を必要とするという問題点は依然として残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アダマンタ
ンを穏和な条件で酸化して２−アダマンタノール及び２
−アダマンタノンを選択的に効率よく安全に製造しうる
方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解消し、２−アダマンタノール及び２−
アダマンタノンを選択的に効率よく、安全に製造するた
め、鋭意研究を重ねた結果、アダマンタンを特定の酸化
触媒の存在で酸化することにより、上記課題を達成しう
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完
成したものである。すなわち、本発明は、アダマンタン
と酸素を、希土類金属塩と、新周期律表の４族〜１０族
から選択された元素を含む助触媒とから構成された酸化
触媒の存在下で反応させることを特徴とするアダマンタ
ノール及びアダマンタノンの製造法を提供するものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いる酸化触媒は、前記
のように、希土類金属塩から成る主触媒と、新周期律表
の４族〜１０族（特に旧周期律表のIVＡ族〜 VIIＡ族及
びVIII族）から選択された元素を含む助触媒とから成
る。ここで、希土類金属としては、特に制限はないが、
３価のユウロビウム，イットリビウム，サマリウムなど
が好ましい。希土類金属塩としては、上記のような希土
類金属の塩化物，トリフルオロメタンスルホニウム塩な
どが好適である。主触媒の使用量は、反応基質であるア
ダマンタンに対して、０．５モル％以上、好ましくは１
モル％以上である。この量が０．５モル％未満では、充
分な反応速度が得られない。触媒量の多さは反応に影響
を与えない。
【０００８】また、本発明において助触媒としては、新
周期律表の４族〜１０族から選択された元素を含む様々
な化合物を使用することができ、これらのうち、特に、
新周期律表の４〜７族金属のチタン, コバルト, バナジ
ウム, クロム及びマンガンの中から選ばれた酸化物錯
体、例えば酸化チタン錯体、および新周期律表の８〜１
０族金属のパラジウム, 白金, ロジウム及びニッケルの
中から選ばれた金属化合物、例えば酸化白金からなる触
媒系であるのが好ましい。助触媒は、上記のような２種
あるいはそれ以上の金属化合物を別々に触媒担体に担持
して用いてもよいし、１種の担体に２種以上の金属化合
物を順次担持した複合触媒として用いることもできる。
担体としては、活性炭，ゼオライト，シリカ，シリカ−
アルミナ，ベントナイトなどの多孔質担体が挙げられ
る。ここで２種の金属化合物を用いる場合、その組合せ
は種々あるが、例えば、酸化チタン（アセチルアセトナ
ート）錯体及び酸化白金担持触媒の組合せが好適であ
り、助触媒の酸化チタン（アセチルアセトナート）錯体
及び酸化白金担持触媒を、各々単独で用いてもよく、あ
るいは、酸化白金担持触媒に酸化チタン（アセチルアセ
トナート）錯体を担持した複合触媒として用いることも
できる。触媒担体への金属種の担持方法については、特
に限定するものではなく、例えば、通常の含浸法などが
ある。新周期律表４〜７族金属の中から選ばれる助触媒
量は、反応基質であるアダマンタンに対して０．３モル
％以上、好ましくは１．０モル％以上が好ましい。この
量が０．３モル％未満では、充分な反応速度が得られな
い。触媒量の多さは反応に影響を与えない。新周期律表
の８〜１０族金属の中から選ばれる助触媒量は、活性金
属化合物基準で、反応基質であるアダマンタン１重量部
に対して０．００７重量部以上、好ましくは０．０１０
重量部以上が好ましい。この量が０．００７重量部未満
では、充分な反応速度が得られない。触媒量の多さは反
応に影響を与えない。
【０００９】本発明の方法においては、酸素分子の活性
化剤として、水素を添加して反応を行うのが好ましい。
水素分子は、酸素分子の活性化還元剤として反応に供さ
れる。
【００１０】反応溶媒は、アダマンタンが可溶であっ
て、水素及び酸素と反応しない溶剤であれば、特に限定
されるものではなく、例えば、酢酸，酢酸エチルなどを
用いることができる。溶媒の使用量は、アダマンタン１
重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは３〜２０
０重量部である。溶媒の量が１重量部未満であると、反
応基質のアダマンタンが析出する場合があり、３００重
量部を超えると、反応速度が低下する。さらに、水素及
び酸素の供給は、ガスの状態で供給される。酸素／水素
の供給比は、０．１〜１０、好ましくは１〜３の範囲で
あり、供給圧力を常圧として反応系へ供給する。この供
給比が０．１未満であると、水が生成する副反応が進行
し、１０以上では、反応速度は著しく低下する。また、
反応温度は、０〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃で
あり、反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。
【００１１】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、下記の実施例に使用する水素活性化助
触媒は、担体上に水素解離吸着機能を有する各種金属
（主に貴金属塩）を含浸担持し、焼成あるいは還元処理
を施すことによって調製したものである。代表例とし
て、シリカ担体上に白金を担持した触媒（ＰｔＯx ／Ｓ
ｉＯ2 ）及び複合触媒〔ＴｉＯ（ａｃａｃ）z ／ＰｔＯ
x ／ＳｉＯ2 〕（ここでａｃａｃは、アセチルアセトナ
ートを示す。）の調製法について説明する。
【００１２】参考例１〔１ｗｔ％−ＰｔＯx ／ＳｉＯ2
（ＳＩＯ−８）助触媒の調製〕 ３００ｍｌのビーカー中のイオン交換水（８５０ｍｌ）
にＳｉＯ2 （触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＳＩＯ−８：４
９５０ｇ）を添加し、加熱撹拌しながら、ビュレットで
Ｈ2 ＰｔＣｌ4 水溶液（１．９１モル／リットル：１
３．４ｍｌ）を滴下した。よく撹拌しながら蒸発乾固
し、さらに充分乾燥した後、マッフル炉を用いて１５０
℃で２時間、次いで３００℃で４時間焼成し、ＰｔＯx
／ＳｉＯ2 を得た。
【００１３】参考例２〔ＴｉＯ（ａｃａｃ）2 ／ＰｔＯ
x ／ＳｉＯ2 の調製〕 １００ｍｌのビーカー中で酢酸２０ｍｌにＴｉＯ（ａｃ
ａｃ）2 （２０マイクロモル）を加え、加熱撹拌しなが
ら完全に溶解させた。その後、予め調製した１ｗｔ％−
ＰｔＯx ／ＳｉＯ2 （５００ｍｇ）を添加し、よく撹拌
しながら１５０℃のホットプレート上で蒸発乾固し、充
分乾燥させた。その後は特に処理は行わず、反応にその
まま用いた。以下、担持する酸化チタンアセチルアセト
ナート〔ＴｉＯ（ａｃａｃ）2 〕量に応じて、加える酸
化チタンアセチルアセトナート量を変更させて、反応に
用いた。
【００１４】実施例１ 撹拌機，温度計及びジムロート冷却器を付けた１００ｍ
ｌの三つ口丸底フラスコに、アダマンタン０．１３６ｇ
（１ｍｍｏｌ），触媒として塩化ユウロビウム１．２９
ｍｇ（５μｍｏｌ），酸化チタンアセチルアセトナート
０．８６ｍｇ（３．３μｍｏｌ）及び酸化白金担持触媒
０．１ｇ並びに溶媒として酢酸２０ｍｌを仕込み、水素
分圧７５．９ｋＰａ，酸素分圧２５．４ｋＰａの混合ガ
スを２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流しながら、４０℃で２
時間反応させた。反応終了後、生成液をガスクロマトグ
ラム（島津ＧＣ−１４Ａカラム、ＰＥＧ＝２０Ｍ キャ
ピラリーカラム）にて分析した結果、生成物は、１−ア
ダマンタノール９３．８μｍｏｌ，２−アダマンタノン
２２．２μｍｏｌ及び２−アダマンタノール７５．７μ
ｍｏｌで、収率１９．２％、２−アダマンタノン及び２
−アダマンタノールの選択率は５１．１％であった。反
応成績を第１表に示す。
【００１５】実施例２ 塩化ユウロビウムを２．５９ｍｇ（１０μｍｏｌ）用い
た以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す結果
を得た。 実施例３ 塩化ユウロビウムを５．１７ｍｇ（２０μｍｏｌ）用い
た以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す結果
を得た。 実施例４ 塩化ユウロビウムを１５．５１ｍｇ（６０μｍｏｌ）用
いた以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す結
果を得た。 実施例５ 塩化ユウロビウムを３１．０２ｍｇ（１２０μｍｏｌ）
用いた以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す
結果を得た。
【００１６】実施例６ 酸化チタンアセチルアセトナートを５．２４ｇ（２０μ
ｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様に操作し、第１
表に示す結果を得た。 実施例７ 酸化チタンアセチルアセトナートを５．２４ｇ（２０μ
ｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に操作し、第１
表に示す結果を得た。 実施例８ 酸化チタンアセチルアセトナートを５．２４ｇ（２０μ
ｍｏｌ）用いた以外は、実施例４と同様に操作し、第１
表に示す結果を得た。 実施例９ 酸化チタンアセチルアセトナートを３１．０２ｇ（１２
０μｍｏｌ）用いた以外は、実施例６と同様に操作し、
第１表に示す結果を得た。
【００１７】実施例１０ アダマンタン０．２７２ｇ（２ｍｍｏｌ）及び酸化チタ
ンアセチルアセトナート０．８６ｇ（３．３μｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例９と同様に操作し、第１表に示
す結果を得た。
【００１８】実施例１１ アダマンタン０．２７２ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外
は、実施例９と同様に操作し、第１表に示す結果を得
た。 実施例１２ 酸化チタンアセチルアセトナート２０μｍｏｌを担持し
た酸化白金触媒０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同
様に操作し、第１表に示す結果を得た。 実施例１３ 酸化チタンアセチルアセトナート３．３μｍｏｌを担持
した酸化白金触媒０．１ｇを用いた以外は、実施例１と
同様に操作し、第１表に示す結果を得た。
【００１９】比較例１ 塩化ユウロビウムを反応に供しない以外は、実施例１と
同様に操作し、第１表に示す結果を得た。 比較例２ 塩化ユウロビウムを反応に供しない以外は、実施例６と
同様に操作し、第１表に示す結果を得た。 比較例３ 塩化ユウロビウム及び酸化チタンアセチルアセトナート
を反応に供しない以外は、実施例１と同様に操作し、第
１表に示す結果を得た。 比較例４ 酸化チタンアセチルアセトナートを反応に供しない以外
は、実施例３と同様に操作し、第１表に示す結果を得
た。 比較例５ 水素活性化用助触媒を反応に供しない以外は、実施例７
と同様に操作し、第１表に示す結果を得た。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】注）１−ＯＨ＝１−アダマンタノール ２−AdO ＝２−アダマンタノン ２−AdOH＝２−アダマンタノール 収率＝生成物量（μｍｏｌ）／仕込み原料量（μｍｏ
ｌ）×１００（％） 選択率＝（２−AdO 生成量（μｍｏｌ）＋２−AdOH生成
量（μｍｏｌ））／生成物量（μｍｏｌ）×１００
（％）
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、アダマンタンを穏和な
条件で酸化して、医農薬分野，半導体分野，磁気記録媒
体分野，光学材料分野，耐熱性プラスチック分野，塗
料、接着剤等の機能性材料，化粧品，潤滑油などの分野
で有用な２−アダマンタノール及び２−アダマンタノン
を選択的に効率よく安全に製造することができる。ま
た、本発明によれば、腐食性物質を用いないので、高価
な耐腐食性の装置材料を必要とせず、しかも反応後の分
離精製工程も簡単である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月１８日（２００２．７．１
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いる酸化触媒は、前記
のように、希土類金属塩から成る主触媒と、新周期律表
の４族〜１０族（特に旧周期律表のIVＡ族〜 VIIＡ族及
びVIII族）から選択された元素を含む助触媒とから成
る。ここで、希土類金属としては、特に制限はないが、
３価のユウロピウム，イットリビウム，サマリウムなど
が好ましい。希土類金属塩としては、上記のような希土
類金属の塩化物，トリフルオロメタンスルホニウム塩な
どが好適である。主触媒の使用量は、反応基質であるア
ダマンタンに対して、０．５モル％以上、好ましくは１
モル％以上である。この量が０．５モル％未満では、充
分な反応速度が得られない。触媒量の多さは反応に影響
を与えない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】実施例１ 撹拌機，温度計及びジムロート冷却器を付けた１００ｍ
ｌの三つ口丸底フラスコに、アダマンタン０．１３６ｇ
（１ｍｍｏｌ），触媒として塩化ユウロピウム１．２９
ｍｇ（５μｍｏｌ），酸化チタンアセチルアセトナート
０．８６ｍｇ（３．３μｍｏｌ）及び酸化白金担持触媒
０．１ｇ並びに溶媒として酢酸２０ｍｌを仕込み、水素
分圧７５．９ｋＰａ，酸素分圧２５．４ｋＰａの混合ガ
スを２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流しながら、４０℃で２
時間反応させた。反応終了後、生成液をガスクロマトグ
ラム（島津ＧＣ−１４Ａカラム、ＰＥＧ＝２０Ｍ キャ
ピラリーカラム）にて分析した結果、生成物は、１−ア
ダマンタノール９３．８μｍｏｌ，２−アダマンタノン
２２．２μｍｏｌ及び２−アダマンタノール７５．７μ
ｍｏｌで、収率１９．２％、２−アダマンタノン及び２
−アダマンタノールの選択率は５１．１％であった。反
応成績を第１表に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】実施例２ 塩化ユウロピウムを２．５９ｍｇ（１０μｍｏｌ）用い
た以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す結果
を得た。 実施例３ 塩化ユウロピウムを５．１７ｍｇ（２０μｍｏｌ）用い
た以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す結果
を得た。 実施例４ 塩化ユウロピウムを１５．５１ｍｇ（６０μｍｏｌ）用
いた以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す結
果を得た。 実施例５ 塩化ユウロピウムを３１．０２ｍｇ（１２０μｍｏｌ）
用いた以外は、実施例１と同様に操作し、第１表に示す
結果を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】比較例１ 塩化ユウロピウムを反応に供しない以外は、実施例１と
同様に操作し、第１表に示す結果を得た。 比較例２ 塩化ユウロピウムを反応に供しない以外は、実施例６と
同様に操作し、第１表に示す結果を得た。 比較例３ 塩化ユウロピウム及び酸化チタンアセチルアセトナート
を反応に供しない以外は、実施例１と同様に操作し、第
１表に示す結果を得た。 比較例４ 酸化チタンアセチルアセトナートを反応に供しない以外
は、実施例３と同様に操作し、第１表に示す結果を得
た。 比較例５ 水素活性化用助触媒を反応に供しない以外は、実施例７
と同様に操作し、第１表に示す結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC44 BA08 BA10 BA12 BA14 BA16 BA17 BA37 BA45 BA55 BA60 BB17 BC10 BC19 BC32 BC34 BE20 BE30 FC36 FE12 4H039 CA60 CA62 CC30

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アダマンタンと酸素を、希土類金属塩
    と、新周期律表の４族〜１０族から選択された元素を含
    む助触媒とから構成された酸化触媒の存在下で反応させ
    ることを特徴とするアダマンタノール及びアダマンタノ
    ンの製造法。
  2. 【請求項２】 希土類金属が、３価のユウロビウム，イ
    ットリビウムあるいはサマリウムである請求項１記載の
    アダマンタノール及びアダマンタノンの製造法。
  3. 【請求項３】 助触媒が、新周期律表の４族〜７族のチ
    タン，コバルト，バナジウム，クロム及びマンガンの中
    から選ばれた金属化合物と、新周期律表の８族〜１０族
    のパラジウム，白金，ロジウム及びニッケルの中から選
    ばれた金属化合物からなる触媒系である請求項１記載の
    アダマンタノール及びアダマンタノンの製造法。
  4. 【請求項４】 酸素分子の活性化剤として、水素を添加
    することを特徴とする請求項１記載のアダマンタノール
    及びアダマンタノンの製造法。
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