KR20040018399A - 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법 - Google Patents

아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 금속염과 신주기율표의 4족 내지 10족에서 선택된 원소를 포함하는 조촉매로 구성된 산화 촉매의 존재 하에서 아다만탄과 산소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법에 관한 것으로, 아다만탄을 온화한 조건에서 산화하여 2-아다만탄올 및 2-아다만탄온을 선택적으로 효율적이고 안전하게 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ADAMANTANOL AND ADAMANTANONE}
아다만탄은 다이아몬드의 구조 단위와 동일한 구조를 가지는 대칭성이 높은 케이지형 화합물(cage compound)로서 알려져 있다. 화학 물질로서의 아다만탄은 (1) 분자의 변형 에너지가 적고, 열 안정성이 뛰어나고, (2) 탄소 밀도가 크기 때문에 지용성이 크고, (3) 승화성이 있음에도 불구하고 냄새가 적은 등의 특징을 갖고 있고, 1980년대부터는 의약품 분야에서 파킨슨씨병 치료약, 인플루엔자 치료약 원료로서 주목받았지만, 최근 아다만탄 유도체가 갖는 내열성 및 투명성 등의 특성이 반도체 제조용 포토레지스트, 자기 기록 매체, 광섬유, 광학 렌즈, 광디스크 기판 원료 등의 광학 재료; 내열성 플라스틱, 도료, 접착제 등의 기능성 재료; 화장품; 윤활유 등의 분야에서 주목받으면서 그 용도가 증대되고 있다. 또한, 의약 분야에서도 항암제, 뇌기능 개선제, 신경성 질환 치료제, 항바이러스제 원료로서의 수요가 증대되고 있다.
탄화수소 화합물을 산화하여 알콜 및 케톤으로 변환하는 기술은 탄소 자원의 효과적인 활용의 관점에서 공업적으로도 대단히 중요한 기술이다. 시클로헥산과 같은 단환식 지방족 화합물에서 케톤 및 알콜을 제조하는 기술은 공업적으로 응용되고 있지만, 2급, 또는 3급 탄소 원자를 갖는 다환 지방족 화합물을 선택적으로 산화하여 일가 알콜이나 케톤을 선택적으로 효율적으로 제조하는 기술은 아직 개발되지 못했다.
최근, 아다만탄 유도체 중에서도 2-아다만탄올 및 2-아다만탄온이 각종 의약·농약 기능성 재료의 중요한 중간체로서 각광을 받게 되었지만, 아다만탄을 산화제와 반응시켜 알콜을 제조하는 경우, 분자 중에 존재하는 5개의 3급 탄소가 우선적으로 반응하여, 일가 알콜 뿐만 아니라 이가 알콜 및 삼가 알콜을 생성시켜 선택적으로 2-아다만탄올을 수득할 수 없었다. 또한, 2-아다만탄온은 아다만탄을 진한 황산 중에서 가열, 반응시키는 방법에 의해서만 제조된다.
아다만탄을 산화하여 아다만탄올을 제조하는 기술로서, 촉매로 이미드 화합물(N-하이드록시프탈이미드 등)과 조촉매로 전이 금속 착체를 사용하여 산소로 산화시키는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제 1997-327626호 공보 참조). 그러나 이 방법에서는 일가 알콜의 선택율이 낮았다.
또한, 옥소화합물 유도체(예를 들면, 케톤)의 제조 기술로는 상술한 프탈이미드계 촉매, 전이 금속 착체 조촉매에 강산을 첨가한 촉매 기술이 개시되었다(일본 특허 공개 제 1998-309469호 공보). 그러나, 이 방법에서는 생성물의 선택성이 낮고, 1-하이드록시아다만탄온, l-아다만탄온, 1,3-아다만탄디올, 아다만탄디온 등의 부산물이 생성되어 버린다.
한편, 상기 프탈이미드계 촉매 외에도, 포르피린계 유기화합물을 리간드로 하는 전이 금속 착체 및 알데히드류와의 존재 하에 아다만탄을 반응시키는 것을 특징으로 하는 알콜 및 케톤의 제조 방법(일본 특허 공개 제 1997-87216호 공보)이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서는 아다만탄올의 수율이 4.6%이고, 2-아다만탄온의 수율이 0.7%로 지극히 낮으므로, 생성물의 선택성이 낮으면서 환원제로서 비싼 알데히드류의 공존이 필요하다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 아다만탄류를 루테늄 화합물과 차아염소산 또는 그 염의 존재 하에 수산화함으로써 아다만탄올을 제조하는 방법도 보고되었지만(일본 특허 공개 제 2000-219646호 공보), 이 방법에서 주생성물로 생성된 알콜은 1-아다만탄올 및 1,3-디아다만탄올이므로, 2-아다만탄올을 선택적으로 제조하는 것은 불가능했다.
2-아다만탄온을 선택적으로 제조하는 기술로서, 실험실적으로는 진한 황산 중에서 2-아다만탄온을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 쉬라트만(Schlatmann)은 1-아다만탄올을 진한 황산 중에서 30℃에서 12시간 가열함으로써, 72%의 수율로 2-아다만탄온이 수득되는 것을 보고하고 있다(문헌[Tetrahadronn: 24,5361(1968)] 참조). 산화성이 강한 진한 황산을 용매 겸용으로 사용하는 이 기술의 개량법으로서, 2단계의 온도 조건으로 반응을 실시하는 방법이 제안되었다(일본 특허 공개 제 1999-189564호 공보). 이 방법에서는 아다만탄온의 수율은 향상되지만, 진한 황산을 다량 사용하여, 반응 후의 분리 및 정제 공정의 복잡함 및 고가의 내부식성 장치 재료를 필요로 한다는 문제점은 여전히 남아 있다.
발명의 요약
본 발명은 아다만탄을 온화한 반응 조건에서 산화시켜 2-아다만탄올 및 2-아다만탄온을 선택적으로 효율적이고, 안전하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해소하여, 2-아다만탄올 및 2-아다만탄온을 선택적으로 효율적이고 안전하게 제조하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 아다만탄을 특정한 산화 촉매의 존재 하에서 산화함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 관점에 따라서 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 희토류 금속염과 신주기율표의 4족 내지 10족에서 선택된 원소를 포함하는 조촉매로 구성된 산화 촉매의 존재 하에서 아다만탄과 산소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아다만탄을 산화하여 아다만탄 유도체 중에서도 각종 의약·농약 원료, 산업용 원료로서 중요한 중간체인 아다만탄올 및 아다만탄온을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용하는 산화 촉매는, 상술한 바와 같이, 희토류 금속염으로 이루어지는 주촉매와, 신주기율표의 4족 내지 10족(특히 구주기율표의 ⅣA 족 내지ⅦA족 및 Ⅷ족)에서 선택된 원소를 포함하는 조촉매로 이루어진다.
여기서 희토류 금속으로서는 특별히 제한은 없지만, 3가의 유로퓸, 이테르븀, 사마륨 등이 바람직하다.
희토류 금속염으로서는 상기한 바와 같은 희토류 금속의 염화물, 트리플루오로메탄설포늄염 등이 바람직하다.
주촉매의 사용량은 반응 기질인 아다만탄에 대하여, 0.5몰% 이상, 바람직하게는 1몰% 이상이다. 이 양이 0.5몰% 미만에서는 충분한 반응 속도가 수득되지 않는다. 과량의 촉매는 반응에 영향을 주지 않는다.
또한, 본 발명의 조촉매로는 신주기율표의 4족 내지 10족에서 선택된 원소를 포함하는 여러가지 화합물을 사용할 수 있고, 이들 중, 특히, 신주기율표의 4 내지 7족 금속인 티타늄, 코발트, 바나듐, 크롬 및 망간 중에서 선택된 원소를 함유하는 산화물 착체, 예를 들면 산화 티타늄 착체, 및 신주기율표의 8 내지 10족 금속의 팔라듐, 백금, 로듐 및 니켈 중에서 선택된 금속 화합물, 예를 들면 산화 백금으로 이루어지는 촉매계가 바람직하다.
조촉매는 상기한 바와 같은 2종 또는 그 이상의 금속 화합물을 각각 촉매 담체에 담지하여 사용할 수도 있고, 1종의 담체에 2종 이상의 금속 화합물을 순차적으로 담지한 복합 촉매로서 사용할 수도 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 들 수 있다.
여기에서 2종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 그 조합은 다양하지만, 예를 들면, 산화티타늄-아세틸 아세토나토 착체 및 산화 백금 담지된 촉매의 조합이 바람직하며, 조촉매의 산화티타늄-아세틸 아세토나토 착체 및 산화 백금 담지된 촉매를 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 산화 백금 담지된 촉매에 산화 티타늄-아세틸 아세토나토 착체를 담지한 복합 촉매로서 사용할 수도 있다. 촉매 담체로의 금속 종의 담지 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통상의 함침법 등을 사용할 수 있다.
신주기율표 4 내지 7족 금속 중에서 선택되는 조촉매량은 반응 기질인 아다만탄에 대하여 0.3몰% 이상, 바람직하게는 l.0몰% 이상이 바람직하다. 조촉매량이 0.3몰% 미만인 경우에는 충분한 반응 속도가 수득되지 않는다. 과량의 조촉매는 반응에 영향을 주지 않는다.
신주기율표의 8 내지 10족 금속 중에서 선택되는 조촉매량은 활성 금속 화합물 기준으로, 반응 기질인 아다만탄 1중량부에 대하여 0.007중량부 이상, 바람직하게는 0.010중량부 이상이 바람직하다. 이 양이 0.007중량부 미만인 경우에는 충분한 반응 속도가 수득되지 않는다. 과량의 조촉매는 반응에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 방법에서는 산소 분자의 활성화제로서 수소를 반응계에 첨가하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 수소 분자는 산소 분자의 활성화 환원제로서 반응에 제공된다.
반응 용매는 아다만탄이 가용성이고, 수소 및 산소와 반응하지 않으면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 아세트산, 에틸 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 아다만탄 1중량부에 대하여 1 내지 300중량부, 바람직하게는 3 내지 200중량부이다. 용매의 양이 1중량부 미만이면 반응 기질의 아다만탄이 석출되는 경우가 있고, 300중량부를 초과하면 반응 속도가 저하된다.
또한, 수소 및 산소의 공급은 기체의 상태로 공급된다. 산소/수소의 공급비는 0.1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 3의 범위이며, 공급 압력을 상압으로서 반응계로 공급한다. 이 공급비가 0.1 미만이면 물이 생성되는 부반응이 진행하여, 10이상에서는 반응 속도는 현저히 저하된다.
또한, 반응 온도는 0 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 80℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
다음으로 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
또한, 하기의 실시예에 사용하는 수소 활성화 조촉매는 담체상에 수소 해리/흡착 기능을 갖는 각종 금속(주로 귀금속염)을 함침 및 담지하고, 소성 또는 환원 처리를 실시함으로써 제조한 것이다. 대표적인 예로서, 실리카 담체상에 백금을 담지한 촉매(PtOx/SiO2) 및 복합 촉매〔TiO(acac)z/PtOx/SiO2〕(여기서 acac는 아세틸 아세토나토를 나타낸다.)의 제조법에 관해서 설명한다.
참고예 1
〔1wt%-PtOx/SiO2(SIO-8) 조촉매의 제조〕
300ml의 비이커 중의 이온 교환수(850ml)에 SiO2(촉매 학회 참조 촉매 JRC-SIO-8:4950g)을 첨가하고, 가열 및 교반을 하면서 뷰렛으로 H2PtCl4수용액(1.91몰/리터: 13.4ml)를 적하했다. 강하게 교반하면서 증발 및 건고(乾固)시키고, 추가로 충분히 건조한 후, 머플 노(muffle furnace)를 사용하여 150℃에서 2시간, 그 다음에 300℃에서 4시간 소성하여, PtOx/SiO2를 수득했다.
참고예 2
〔TiO(acac)2/PtOx/SiO2촉매의 제조〕
l00ml의 비이커 중의 20ml의 아세트산에 TiO(acac)2(20마이크로몰)을 첨가하여, 가열 및 교반하면서 완전히 용해시켰다. 그 후, 미리 제조한 1wt%-PtOx/SiO2(500mg)을 첨가하고, 잘 교반하면서 150℃의 뜨거운 플레이트 상에서 증발 및 건고시키고, 추가로 충분히 건조시켰다. 그 후에는 특별한 처리는 실시하지 않고, 그대로 반응에 사용했다.
이하, 담지하는 산화티타늄 아세틸 아세토나토〔TiO(acac)2〕양에 따라 첨가하는 산화티타늄 아세틸 아세토나토 양을 변화시켜 반응에 사용했다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 딤로쓰 응축기(Dimroth condenser)를 장착한 100ml의 삼구 둥근바닥 플라스크에, 아다만탄 0.136g(1mmol), 촉매로서 염화 유로퓸 1.29mg(5μmol), 산화 티타늄 아세틸 아세토나토 0.86mg(3.3μmol) 및 산화 백금 담지된 촉매 0.1g 및 용매로서 아세트산 20ml를 투입하고, 수소 분압 75.9kPa, 산소 분압25.4kP에서 20mL/분의 비율로 수소 및 산소의 혼합 기체를 플라스크를 통해 흘리면서, 40℃에서 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성액을 가스 크로마토그램(시마즈(Shimadzu)사의 GC-14A 칼럼, PEG=20M, 캐필러리 칼럼)에 의해 분석한 결과, 생성물은 1-아다만탄올-93.8μmol, 2-아다만탄온 22.2μmol 및 2-아다만탄올 75.7μmol을 19.2%의 수율로 수득하였고, 2-아다만탄온 및 2-아다만탄올의 선택율은 51.1%이었다. 반응 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 2
염화 유로퓸을 2.59mg(10μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 3
염화 유로퓸을 5.17mg(20μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 4
염화 유로퓸을 15.51mg(60μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 5
염화 유로퓸을 31.02mg(120μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 6
산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 5.24g(20μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 2와 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 7
산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 5.24g(20μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 3과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 8
산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 5.24g(20μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 4와 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 9
산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 31.02g(120μmol) 사용한 점 이외는, 실시예 6과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 10
아다만탄 0.272g(2mmol) 및 산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 0.86g(3.3μmol)을 사용한 점 이외는, 실시예 9와 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 11
아다만탄 0.272g(2mmol)을 사용한 점 이외는, 실시예 9와 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 12
산화 티타늄 아세틸 아세토나토 20μmol을 담지한 산화 백금 촉매 0.1g을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예 13
산화 티타늄 아세틸 아세토나토 3.3μmol을 담지한 산화 백금 촉매 0.1g을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
비교예 1
염화 유로퓸을 반응에 제공하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
비교예 2
염화 유로퓸을 반응에 제공하지 않은 점 이외는, 실시예 6과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
비교예 3
염화 유로퓸 및 산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 반응에 제공하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
비교예 4
산화 티타늄 아세틸 아세토나토를 반응에 제공하지 않은 점 이외는, 실시예 3과 동일한 방식으로 실시하여 생성물을 수득하였고, 이의 분석 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
비교예 5
수소 활성화용 조촉매를 반응에 제공하지 않은 점 외에는 실시예 7과 동일하게 조작하여 표 1a 및 1b에 나타낸 결과를 얻었다.
(주)
1-OH= 1-아다만탄올
2-AdO= 2-아다만탄온
2-AdOH= 2-아다만탄올
수율= 생성물량(μmol)/투입 원료량(μmol)× 100(%)
선택율={2-AdO 생성량(μmol)+ 2-AdOH 생성량(μmol)}/생성물량(μmol)× 100(%)
본 발명에 따르면, 아다만탄을 온화한 조건에서 산화하여 의약·농약 분야, 반도체 분야, 자기 기록 매체 분야, 광학 재료 분야, 내열성 플라스틱 분야, 도료, 접착제 등의 기능성 재료, 화장품, 윤활유 등의 분야에서 유용한 2-아다만탄올 및2-아다만탄온을 선택적으로 효율적이고 안전하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 부식성 물질을 사용하지 않기 때문에, 고가의 내부식성 장치 재료를 필요로 하지 않으면서도 반응 후의 분리, 정제 공정도 간단하다.

Claims (4)

  1. 희토류 금속염 및 신주기율표의 4족 내지 10족에서 선택된 원소를 포함하는 조촉매로 구성된 산화 촉매의 존재 하에서 아다만탄과 산소를 반응시키는 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    희토류 금속이 각각 3가의 유로퓸, 이테르븀 또는 사마륨인, 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    조촉매가 신주기율표의 4족 내지 7족의 티타늄, 코발트, 바나듐, 크롬 및 망간 중에서 선택된 금속 화합물 및 신주기율표의 8족 내지 10족의 팔라듐, 백금, 로듐 및 니켈 중에서 선택된 금속 화합물로 이루어진 촉매계인, 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산소 분자의 활성화제로서 수소를 첨가하는, 아다만탄올 및 아다만탄온의 제조 방법.
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