CN111393271B - 一种用于催化烃类化合物与氧气反应的协同催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于选择氧化技术领域，具体为一种用于催化烃类化合物与氧气反应的协同催化氧化方法。本发明是在性质比较稳定的烃类化合物的氧化体系中引入易形成自由基的活泼的烃类化合物，利用金属簇催化剂催化解离活泼烃类化合物形成自由基，由自由基捕获氧气形成更多氧活性物种，协同氧化稳定烃类化合物，在催化剂作用下完成选择氧化反应得到醇、酮、酸等精细化工产品。本发明方法避免了过氧化物作为氧源的使用，能在温和条件下选择氧化比较稳定的烃类化合物，实现目标产物的合成，能有效节省生产成本。

Description

一种用于催化烃类化合物与氧气反应的协同催化氧化方法
技术领域
本发明属于选择氧化技术领域，具体涉及一种催化稳定烃类化合物与氧气反应的方法。
背景技术
苯甲醇、苯甲酸、苯乙醇、苯乙酮、对苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等醇、酮、酸有机氧化物是重要的工业化工品，广泛应用于涂料、医药和香料等行业。苯乙醇、苯乙酮可作为食用香料、增塑剂和工业溶剂，苯甲酸可作为防腐剂，苯二甲酸可作为聚酯原料，丙烯酸、甲基丙稀酸可用作化纤、皮革与水处理剂等，也可直接用于丙烯酸酯、甲基丙稀酸酯生产。然而，上述对应的反应物甲苯、乙苯、二甲苯、丙烯、丁烯以及异丁烷α-C-H及叔C-H键能分别为369±3、367±2、369.7(对二甲苯)、372.0±4.2、356.8(2-丁烯)、400.4±2.9 kJ·mol-1[罗渝然，化学键能数据手册北京：北京科学出版社，2005 24-51]，催化断裂须克服一定的能垒，因此，需要强氧化剂过氧化物等为氧源，或在苛刻条件高温、高压下与氧气反应，即需要开发高效催化选择氧化生产工艺，实现温和条件下、一步法制备上述化工产品，达到环保、节能、绿色生产要求。
烃类氧气选择氧化反应中分子氧活化是整个反应的决速步骤，有两种参与途径：直接吸附活化和协同自由基捕获。氧气被高效金属活性组分如原子簇吸附活化形成氧活性物种，进而可直接氧化烃类化合物，得到目标产物。此外，当烃类化合物C-H键被直接催化解离形成自由基，自由基可协同捕获活化分子氧形成氧活性物种，进而替代过氧化物原位氧化所需反应物得到目标氧化产物。上述两种方案都可以利用氧气作为氧源，避免过氧化物或其他氧化剂使用，从而降低生产成本。申请者在先前申请专利“用于烯烃、芳烃与氧气反应的金属纳米簇催化剂及其制备方法和应用”(CN201810242772.4)中利用反应物导向剂原位制备金属纳米簇催化剂，这种催化剂可高效催化氧气与类似烃类化合物反应，具有结构敏感性。之后，我们采用动力学模型模拟整个环辛烯氧化的反应过程(R.R.O. Brydon,A.Y. Peng, L.P. Qian,  et al. Ind. Eng. Chem. Res. 57 (14) (2018) 4832-4840.)，发现金簇催化剂活化氧气形成氧活性物种，进而环辛烯与氧活性物种反应脱氢生成自由基，自由基可捕获氧气生成过氧化物中间物种，环辛烯过氧化物和环辛烯在金簇催化下发生反应生成环辛烯氧化物和自由基，进入下一个环辛烯氧化反应。该反应途径计算得到的模拟值与实验值非常接近，预示着温和条件下实现氧气选择氧化反应可通过活泼金属簇活化氧气之外，还可以通过自由基捕获氧气以及金属簇催化过氧化物与有机化合物反应等这些关键中间步骤实现。
寻找合适的催化剂，解离C-H键以及催化氧活性物种与比较稳定烃类化合物反应是实现整个选择氧化的关键。金属簇催化具有量子尺寸效应，对催化反应有很强的结构敏感性。选用合适的金属簇既能催化解离特定C-H键形成自由基，又能催化氧活性物种与稳定烃类化合物选择氧化。目前参与氧气选择氧化的金属组分主要有铂、金、银、钴等，本发明在原专利CN201810242772.4基础上，利用性质活泼的烃类化合物易解离成自由基捕获氧气生成更多氧活性物种，进一步利用金属簇特殊的电子结构及尺寸效应进行选择氧化催化得到醇、酮、酸等目标产物。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，尤其无法在温和条件下有效催化氧化比较稳定的烃类化合物如烷烃，本发明提供一种催化稳定烃类化合物与氧气反应的方法。
本发明从易解离成自由基的烃类化合物出发，利用自由基捕获氧气形成更多氧活性物种替代过氧化物，在金属簇催化剂作用下选择氧化更稳定烃类化合物，得到目标产物。
本发明所采用的技术方案是：在稳定烃类化合物的氧化体系中引入易形成自由基的活泼的烃类化合物，利用高效金属簇催化剂催化解离活泼烃类化合物形成自由基，由自由基捕获氧气形成更多氧活性物种，替代过氧化物，进一步在不同金属簇催化剂作用下完成稳定烃类化合物的选择氧化反应，得到相应醇、酮、酸等有价值的目标精细化工品。
本发明中，所述的稳定烃类化合物的氧化体系选自：甲苯、乙苯、二甲苯、丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)以及异丁烷等氧化体系。
本发明中，所述的易形成自由基的活泼烃类化合物选自：环戊烯、环己烯、环辛烯等具有活泼α-C-H的环烯烃化合物。
本发明中，所加入的活泼烃类化合物与稳定烃类化合物比例(摩尔比)为1:100～100:1；优选比例(摩尔比)为1:10～10:1。
本发明中，所述金属簇催化剂与活泼烃类化合物的比例(金属原子与烃类化合物分子摩尔比)为1:1×1010～1:10；优选比例为1:1×107～1:1×103。
本发明中，所述的金属簇催化剂选自：铂、金、银、钴、钼、钨、钯、铁、镍、铜等纳米金属簇催化剂(参见CN108654598A专利)，以及金属簇负载于大比表面载体的催化剂。
作为优选，所述的金属簇原子数为2-200，优选原子数为3-20。金属簇直径小于2nm。
作为优选，所述金属簇催化剂负载于载体上，该载体具有大的比表面积：比表面积在200 m2/g以上。该载体可以是：TiO2、介孔SiO2或活性炭等。
本发明中，金属簇可催化的条件为：温度50-120℃，氧气流速10-50 ml/min；反应压力为1大气压。
本发明中，可合成的目标产物有：苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯乙醇、苯乙酮、对苯二甲酸、丙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯醇、甲基丙烯酸等。
与现有的合成技术相比，本技术工艺避免了过氧化物作为氧源的使用，能在温和条件下选择氧化比较稳定的烃类化合物，实现上述目标产物的合成，能有效节省生产成本，是一种节能、环保、绿色新工艺。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步介绍本发明。
实施例1，环辛烯协同氧化乙苯
取以环辛烯为导向剂合成(专利CN201810242772.4)的金簇溶液2 ml（金簇金原子数为7-8，直径尺寸为0.5-0.7nm，金簇溶液中金含量90ng/ml），环辛烯8 ml 和正癸烷(内标) 0.8 ml，乙苯 8 ml，混合，加热至 100 ℃，通氧气，反应40小时，氧气流速 30 mL/min，乙苯转化率60% 左右，苯乙酮选择性80%以上。
实施例2，环己烯协同氧化甲苯
取以环辛烯为导向剂合成(专利CN201810242772.4)的钴簇溶液2 ml（钴簇直径尺寸为0.3-1.1nm，钴簇溶液中钴含量0.093mg/ml），环己烯8 ml ，0.8 ml正癸烷(内标)，甲苯8 ml。混合，加热至 110 ℃，通氧气，反应30小时，氧气流速30 mL/min，甲苯转化率30% 左右，苯甲酸选择性70%以上。
实施例3，环戊烯协同氧化二甲苯
取环己烯反应物导向剂合成(专利CN201810242772.4)铜簇溶液2 ml（铜簇直径尺寸为0.9-1.7nm，簇溶液中金含量0.11mg/ml），环己烯8 ml ，0.8 ml正癸烷(内标)，甲苯 8ml，混合，加热至 110 ℃，通氧气，反应40小时，氧气流速 30 mL/min，甲苯转化率40% 左右，苯甲酸选择性70%以上。
实施例4，环戊烯协同氧化丙烯
取以环辛烯为导向剂合成(专利CN201810242772.4)的铁簇溶液2 ml（铁簇直径尺寸为0.2-1.10nm，簇溶液中铁含量7ng/m）l，环戊烯8 ml ，0.8 ml正癸烷(内标)，混合，加热至60 ℃，通氧气、丙烯，反应30小时，氧气流速 30 mL/min，丙烯为2mL/min，丙烯转化率20%左右，丙烯醇选择性70%以上。
实施例5，环己烯协同氧化丁烯
取Au4-13/MWCNT (0.1 wt% Au)（按照文献A. Corma,  et al.Nat. Chem. 2013,5, 775合成），催化剂10mg，环己烯8 ml ，0.8 ml正癸烷(内标)，混合，加热至60 ℃，通氧气、异丁烯，反应40小时，氧气流速20 mL/min，异丁烯流速3mL/min，丁烯转化率20% 左右，甲基烯丙醇选择性60%以上。
实施例6，环辛烯协同氧化丁烯
取以环辛烯为导向剂合成(专利CN201810242772.4)铂簇溶液2 ml（铂簇直径尺寸为0.6-1.3nm，簇溶液中金含量0.024mg/ml），环辛烯8 ml ，0.8 ml正癸烷(内标)，混合，加热至80 ℃，通氧气、异丁烷，反应50小时，氧气流速10 mL/min，异丁烷流速3mL/min，异丁烷转化率30% 左右，甲基丙烯酸选择性70%以上。

Claims (1)

1. 一种用于催化烃类化合物与氧气反应的协同催化氧化方法，其特征在于，取6 mgCoCl2·6H2O 加入到10 ml环辛烯和187 mg环己二醇混合液中，加热至100℃，通氧气反应16小时，氧气流速 20 ml/min，过滤得滤液；取上述滤液2 ml，环己烯8 ml ，0.8 ml正癸烷作为内标，甲苯 8ml，混合，加热至 110 ℃，通氧气，反应30小时，氧气流速30 mL/min，甲苯转化率30% ，苯甲酸选择性70%以上。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101534941A (zh) * 2006-11-17 2009-09-16 陶氏环球技术公司 使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法
CN108654598A (zh) * 2018-03-23 2018-10-16 复旦大学 用于烯烃、芳烃与氧气反应的金属纳米簇催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5943280B2 (ja) * 2012-06-12 2016-07-05 公立大学法人首都大学東京 金クラスター触媒及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101534941A (zh) * 2006-11-17 2009-09-16 陶氏环球技术公司 使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法
CN108654598A (zh) * 2018-03-23 2018-10-16 复旦大学 用于烯烃、芳烃与氧气反应的金属纳米簇催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《贵金属纳米簇的独特性能及其制备方法》;易丽丽 等;《工业催化》;20031231;第11卷(第12期);全文 *
In situ formed Co clusters in selective oxidation ofα-CeH bond: Stabilizing effect from reactants;Zhijie Wang 等;《Molecular Catalysis》;20191231;第470卷;全文 *
Noncontact catalysis: Initiation of selective ethylbenzene oxidation by Au cluster-facilitated cyclooctene epoxidation;Anyang Peng 等;《Sci. Adv》;20200131;第6卷;全文 *
Stable and solubilized active Au atom clusters for selective epoxidation of cis-cyclooctene with molecular oxygen;Linping Qian 等;《NATURE COMMUNICATIONS》;20170528;全文 *
温和条件下αC-H 氧气选择氧化工艺开发;钱林平 等;《第十九届全国催化学术会议》;20191031;全文 *

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