RU2448942C2 - Способ получения адамантанола-1 - Google Patents
Способ получения адамантанола-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448942C2 RU2448942C2 RU2010131802/04A RU2010131802A RU2448942C2 RU 2448942 C2 RU2448942 C2 RU 2448942C2 RU 2010131802/04 A RU2010131802/04 A RU 2010131802/04A RU 2010131802 A RU2010131802 A RU 2010131802A RU 2448942 C2 RU2448942 C2 RU 2448942C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantane
- adamantanol
- ccl
- oxidation
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения адамантанола-1, являющегося ценным компонентом смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей, а также исходным сырьем для получения некоторых лекарственных средств. Способ заключается во взаимодействии адамантана с водой в среде CCl4 и амида пропионовой кислоты в присутствии ванадиевого катализатора - VO(acac)2 в течение 5-15 часов при 120-175°С при мольном соотношении [V]:[AdH]:[CCl4]:[H2O]:[CH3CH2CONH2]=1:20:100:1000:100. Изобретение позволяет простым и экологически безопасным способом получить целевой продукт с количественным выходом. 1 табл., 12 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения адамантанола-1.
Адамантанол-1 и его производные (простые эфиры, а также продукты его окисления - кетоны, гидроксикетоны) вследствие высокой термостабильности, удовлетворительных реологических характеристик и бактерицидных свойств представляют большой интерес в качестве ценных компонентов смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей. Кроме того, адамантанол-1 является исходным сырьем для получения таких ценных лекарств как амантадин (симметрел), ремантадин и кемантан (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 264 с. /1/).
Обычно адамантанол-1 (2) получают каталитическим окислением легкодоступного адамантана (1) различными окислителями, такими как кислород, пероксид водорода, гидропероксиды, иодобензол и др.
Так, в работе (Kitajima N., Ito М., Fukui Н., Moro-oka Y. Hydroxylation of alkanes and arenes using molecular oxygen. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991 - №2 - P.102-104 /2/) описано каталитическое окисление адамантана с помощью O2 и H2O2 в присутствии комплексов железа. Процесс протекает в мягких условиях (25°C, 3 часа) при обязательном присутствии металлического цинка.
По видимому, роль переходного металла в процессах окисления адамантана кислородом сводится к активации окислителя. В качестве примера следует привести окисление адамантана комплексом рутения, содержащим координационно связанную молекулу кислорода. Этот комплекс, взятый в стехиометрическом соотношении к адамантану (1), селективно окисляет его в адамантанол-1 (2) с выходом 61% (Che C.M., Leung W.H., Li C.K., Poon C.K. Synthesis, reactivities and electrochemistry of trans-dioxoruthenium (VI) complexes of π-aromatic diimines. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1991. - №3. - P.379-384) /3/.
Еще одним примером может служить окисление адамантана пероксидом водорода в ацетонитриле при 75°C в присутствии комплексов рутения - цис-[Ru(dmp)2S2]-(PF6)2, где dmp-2,9-диметил-1,10-фенантролин, а S-CH3CN или H2O. Основным продуктом реакции является адамантанол-1 (2) (Goldstein A.S., Drago R.S. Hydroxylation of methane by a sterically hindered rhutenium complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. - №1. - P.21-22) /4/.
катализатор: 
Указанные методы имеют следующие недостатки.
1. Труднодоступность и дороговизна катализаторов (комплексов).
2. Большой расход катализатора (стехиометрические количества).
3. Значительные трудности при выделении целевого продукта из-за неполной конверсии адамантана и образования побочных продуктов: адамантанола-2 (3) и адамантанона-2 (4).
4. Процесс нетехнологичен из-за невозможности повторного использования катализатора.
Для окисления адамантана такими окислителями, как хлорит натрия, монопероксифталат магния и пероксосульфат калия в качестве катализаторов используются порфириновые комплесы марганца, а в качестве сокатализаторов применяют азотистые основания и межфазные катализаторы.
Хлорит натрия в присутствии катализатора MnCl (TMP) (TMP-5,10,15,20-тетракис(2,4,6-триметилфенил)порфириндианион) и 4-трет-бутилпиридина активно окисляет адамантан с преимущественной атакой третичного углеродного атома (Багрий Е.И., Нехаев А.И. Фотоинициированные превращения насыщенных углеводородов. Нефтехимия. - 1996. - Т.36. - №6. - С.483-494) /5/.
При окислении адамантана монопероксифталатом магния в присутствии комплекса марганца с 5,10,15,20-тетракис(2,6-дихлорфенил)порфирином конверсия (1) составила 84%, при селективности реакции по адамантанолу-1 (2) ~42%, остальная часть продуктов не была идентифицирована.
Недостатки метода:
1. Труднодоступность и дороговизна катализатора.
2. Использование большого количества неорганического окислителя, который практически нерастворим в органических растворителях.
3. Неселективность процесса, что усложняет выделение целевого продукта.
4. Образование значительного количества отходов (NaCl).
Карбоксилатный комплекс марганца состава Mn4 3+O2[(СН3)3C-COO]6(OH)2 катализирует гидроксилирование адамантана трет-бутилгидропероксидом (Taft K.L., Kulawiec R.J., Sarneski J.E., Crabtree R.H. Oxidation of hydrocarbons catalyzed by manganese carboxylate complexes. // Tetrahedron Lett. - 1989. - V.30. - №4, p.5689-5692) /6/. Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов трет-бутилпероксидом, катализируемое комплексами марганца. // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №6. - С.440-448 /7/). Реакцию проводят в CH2Cl2 или в его смеси с бензолом при комнатной температуре. Основным продуктом реакции является адамантанол-1 (2).
Недостатки метода:
5. Сложная методика синтеза катализатора.
6. Использование большого количества взрыво- и пожароопасного окислителя - трет-бутилгидропероксида.
7. Образование трудноразделимой смеси адамантанола-1 и адамантанола-2.
Соли и комплексы рутения катализируют окисление адамантана с помощью периодата натрия при 40°C (Bakke J.M., Lundquist М. The RuO4 Oxidation of cyclic saturated hydrocarbons, formation of alcohols. // Acta Chem. Scand. Ser. B. - 1986. - V.40. - №6. - P.430-433) /8/. В среде ацетонитрила, четыреххлористого углерода и воды реакция идет селективно по узловому углеродному атому. По мнению авторов окисление проходит путем отщепления гидрид-иона с образованием карбкатиона. Катализатором служит RuO4, при этом его не готовят специально, а добавляют в реакционную смесь RuCl3 (или RuO2) n H2O и смесь нагревают в течение 26 ч. Конверсия адамантана составляет 81%, содержание адамантанола-1 (2) в реакционной смеси не превышает 82%.
Недостатки метода:
1. Дороговизна катализатора.
2. Значительная продолжительность протекания процесса (26 часов).
3. Образование в результате реакции стехиометрического количества сильной кислоты HJO4 и необходимость ее нейтрализации (что предполагает образование неорганических отходов и сточных вод, подлежащих утилизации).
4. Усложнение процедуры выделения и очистки целевого продукта из-за неполной конверсии исходного адамантана.
Сравнительно недавно был предложен новый метод окисления адамантана с помощью метилгипобромита(MeOBr), который в условиях реакции генерируется in situ из CBr4 и МеОН под действием соединений молибдена и меди, таких как Mo(CO)6 и Cu(асас)2 при 100-150°C в течение 3-6 часов, при мольном соотношении [Mo или Cu]: [AdH]:[CBr4]:[MeOH]=l:100:100:1000:5000. Аналогичный результат был получен при использовании воды вместо метанола (Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Байгузина А.Р., Бурангулова Р.Ю., Смирнов А.А. / Способ получения адамантанола-1. Патент РФ, №2286332 (27.10.06)) /9/.
На основании сходства по четырем признакам (исходный реагент - адамантан, присутствие галоидметана, использование катализатора, образование в результате реакции адамантанола-1) за прототип взят метод окисления адамантана с помощью метилгипобромита (MeOBr), генерируемого in situ из CBr4 и MeOH под действием соединений молибдена и меди.
Недостатки прототипа:
1. Использование в качестве одного из компонентов окислительной системы метанола, требующего специальных условий хранения.
2. Неполная конверсия адамантана(85%).
3. Сложности с выделением целевого продукта из-за твердого агрегатного состояния CBr4, который берется в реакцию в избытке.
Авторами предлагается способ получения адамантанола-1, не имеющий указанных недостатков.
Сущность способа заключается в гидроксилировании адамантана с получением адамантанола-1 (2) с помощью CCl4, воды и амида пропионовой кислоты в присутствии ванадиевого катализатора - VO (acac)2 в течение 5-15 часов при 120-175°C при мольном соотношении [V]:[AdH]:[CCl4]:[CH3CH2CONH2]:[H2O]=1:20:100:100:1000.
В оптимальных условиях реакции при полной конверсии адамантана единственным продуктом реакции является адамантанол-1(2).
Преимущества предлагаемого метода:
1. Использование вместо метилового спирта - воды, и как следствие - экологическая безопасность процесса.
2. Доступность и дешевизна исходных реагентов: четыреххлористого углерода и воды.
3. Использование вместо твердого CBr4 жидкого четыреххлористого углерода, являющегося отходом многих химических производств.
4. Количественный выход адамантанола-1(2).
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянную ампулу (V=10 мл) помещали 0.1 ммоль VO(acac)2, 7 ммоль амида пропионовой кислоты, 1,5 ммоль 1-AdH, 10 ммоль четыреххлористого углерода (CCl4), 50 ммоль воды. Ампулу запаивали и помещали в стальной микроавтоклав, который герметично закрывали, реакционную смесь нагревали при 175°C в течение 5 часов с перемешиванием.
После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали. Реакционную смесь экстрагировали хлороформом или хлористым метиленом (5 мл×3р), растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из этанола.
Выделенный в виде белых кристаллов адамантанол-1 (2) имел следующие константы: т.пл. 246-247°C (этанол). ИК-спектр (ν, см-1): 1150, 3600 (OH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ м.д.): 67.90(C-1), 45.32(C-2, C-8, C-9), 30.85 (C-3, C-5, C-7), 36.15 (C-4, C-6, C-10). Масс-спектр, m/z (Jотн(%)):152[M]+(24), 29(7), 39(10), 41(12), 43(15), 53(5), 55(7), 67(5), 77(7), 79(5), 94(14), 95(100), 96(7), 109(5).
Найдено (%): С 78.87; Н 10.57. C10H16O. Вычислено (%): C 78.89; H 10.59; O 10.52.
Другие примеры(№2-12), подтверждающие способ, приведены в таблице.
| Результаты опытов по синтезу адамантанола-1 реакцией адамантана с CCl4, водой в присутствии амида пропионовой кислоты под действием ванадийсодержащего катализатора - VO(acac)2 | |||||
| № n/n | Мольное соотношение [V]:[AdH]:[CCl4]:[H2O]:[CH3CH2CONH2] | T, °C | t, ч | Конверсия 1, % | Выход 2, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 1: 20: 100:1000:0 | 175 | 5 | 52 | 9 |
| 2 | 1:20:0:1000:100 | 175 | 5 | - | - |
| 3 | 1: 20: 100:1000:1 | 175 | 5 | 32 | 13 |
| 4 | 1: 20: 100:1000:20 | 175 | 5 | 38 | 18 |
| 5 | 1:20: 100:1000:60 | 175 | 5 | 88 | 41 |
| 6 | 1: 20: 100:1000:100 | 175 | 5 | 98 | 90 |
| 7 | 1:20: 100:1000:100 | 150 | 5 | 84 | 55 |
| 8 | 1:20: 100:1000:100 | 150 | 10 | 87 | 61 |
| 9 | 1: 20: 100:1000:100 | 120 | 5 | 20 | 95 |
| 10 | 1: 20: 100:1000:100 | 120 | 10 | 73 | 70 |
| 11 | 1: 20: 100:1000:100 | 120 | 15 | 75 | 72 |
| 12 | 1: 20: 100:1000:100 | 80 | 5 | - | - |
Claims (1)
- Способ получения адамантанола-1 общей формулы
путем каталитического гидроксилирования адамантана, отличающийся тем, что адамантан взаимодействует с водой в среде ССl4 и амида пропионовой кислоты в присутствии ванадиевого катализатора - VO(acac)2 в течение 5-15 ч при 120-175°С при мольном соотношении [V]:[AdH]:[CCl4]:[H2O]:[CH3CH2CONH2]=1:20:100:1000:100.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010131802/04A RU2448942C2 (ru) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Способ получения адамантанола-1 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010131802/04A RU2448942C2 (ru) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Способ получения адамантанола-1 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010131802A RU2010131802A (ru) | 2012-02-10 |
| RU2448942C2 true RU2448942C2 (ru) | 2012-04-27 |
Family
ID=45853086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010131802/04A RU2448942C2 (ru) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Способ получения адамантанола-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448942C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1026140B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-09-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing adamantanols |
| EP1408023A1 (en) * | 2001-06-29 | 2004-04-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing adamantanol and adamantanone |
| RU2286332C1 (ru) * | 2005-05-13 | 2006-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения адамантанола-1 |
-
2010
- 2010-07-28 RU RU2010131802/04A patent/RU2448942C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1026140B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-09-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing adamantanols |
| EP1408023A1 (en) * | 2001-06-29 | 2004-04-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing adamantanol and adamantanone |
| RU2286332C1 (ru) * | 2005-05-13 | 2006-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения адамантанола-1 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Хуснутдинов Р.И. и др. Селективное гидроксилирование адамантана и его производных. - ЖОрХ, 2009, 45, №8, 1, 152-1158. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010131802A (ru) | 2012-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Patil et al. | Catalytic methods for imine synthesis | |
| Tsurugi et al. | Renaissance of homogeneous cerium catalysts with unique Ce (IV/III) couple: redox-mediated organic transformations involving homolysis of Ce (IV)–ligand covalent bonds | |
| Goossen et al. | Copper‐catalyzed protodecarboxylation of aromatic carboxylic acids | |
| Zhao et al. | Iodobenzene dichloride as a stoichiometric oxidant for the conversion of alcohols into carbonyl compounds; two facile methods for its preparation | |
| Srinivasan et al. | Epoxidation of olefins with cationic (salen) manganese (III) complexes. The modulation of catalytic activity by substituents | |
| Kühn et al. | Methyltrioxorhenium and its applications in olefin oxidation, metathesis and aldehyde olefination | |
| Schmalzbauer et al. | Utilising excited state organic anions for photoredox catalysis: activation of (hetero) aryl chlorides by visible light-absorbing 9-anthrolate anions | |
| Sabbatini et al. | Microwave-assisted and solvent-free peroxidative oxidation of 1-phenylethanol to acetophenone with a CuII–TEMPO catalytic system | |
| Sutradhar et al. | Microwave-assisted peroxidative oxidation of toluene and 1-phenylethanol with monomeric keto and polymeric enol aroylhydrazone Cu (II) complexes | |
| Zhang et al. | Epoxidation of olefins with O2 and isobutyraldehyde catalyzed by cobalt (II)-containing zeolitic imidazolate framework material | |
| Smirnov et al. | Photoredox generation of the trifluoromethyl radical from borate complexes via single electron reduction | |
| Gazi et al. | Bromodimethylsulfonium bromide as a potential candidate for photocatalytic selective oxidation of benzylic alcohols using oxygen and visible light | |
| Marui et al. | Vanadium-catalyzed green oxidation of benzylic alcohols in water under air atmosphere | |
| Ballistreri et al. | Oxidation of alkynes catalyzed by molybdenum (VI) and tungsten (VI) polyoxometalates | |
| Chappaz et al. | Selective conversion of concentrated feeds of furfuryl alcohol to alkyl levulinates catalyzed by metal triflates | |
| Goberna-Ferrón et al. | [Cu (L-prolinate) 2]: A catalyst for environmentally friendly oxidation of alkanes and alkenes with H2O2 and O2 | |
| Wu et al. | Imidazolium Ionic Liquid-Grafted 2, 2′-Bipyridine—A Novel Ligand for the Recyclable Copper-catalyzed Selective Oxidation of Alcohols in Ionic Liquid [bmim][PF6] | |
| Das et al. | Cobalt (III)-oxo cubane clusters as catalysts for oxidation of organic substrates | |
| Lagerblom et al. | Selective aerobic oxidation of alcohols with NO3− activated nitroxyl radical/manganese catalyst system | |
| Yuan et al. | Efficient oxidative coupling of amines to imines catalyzed by manganese (III) meso-tetraphenylporphyrin chloride under ambient conditions | |
| Frija et al. | Organocatalyzed oxidation of benzyl alcohols by a tetrazole-amino-saccharin: A combined experimental and theoretical (DFT) study | |
| Paraskevopoulou et al. | Catalytic selective oxidation of benzyl alcohols to aldehydes with rhenium complexes | |
| Zhu et al. | Rhodium-Catalyzed Aerobic Decomposition of 1, 3-Diaryl-2-diazo-1, 3-diketones: Mechanistic Investigation and Application to the Synthesis of Benzils | |
| Hao et al. | Green Baeyer–Villiger oxidation with hydrogen peroxide: Sn [N (SO 2 C 8 F 17) 2] 4 as a highly selective Lewis acid catalyst in a fluorous biphase system | |
| RU2448942C2 (ru) | Способ получения адамантанола-1 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120729 |