RU2286332C1 - Способ получения адамантанола-1 - Google Patents

Способ получения адамантанола-1 Download PDF

Info

Publication number
RU2286332C1
RU2286332C1 RU2005114667/04A RU2005114667A RU2286332C1 RU 2286332 C1 RU2286332 C1 RU 2286332C1 RU 2005114667/04 A RU2005114667/04 A RU 2005114667/04A RU 2005114667 A RU2005114667 A RU 2005114667A RU 2286332 C1 RU2286332 C1 RU 2286332C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
adamantanol
adamantane
acac
methylhypobromite
methanol
Prior art date
Application number
RU2005114667/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Равил Исмагилович Хуснутдинов (RU)
Равил Исмагилович Хуснутдинов
Альфи Руслановна Байгузина (RU)
Альфия Руслановна Байгузина
Нина Алексеевна Щаднева (RU)
Нина Алексеевна Щаднева
Рита Юнировна Бурангулова (RU)
Рита Юнировна Бурангулова
Антон Александрович Смирнов (RU)
Антон Александрович Смирнов
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2005114667/04A priority Critical patent/RU2286332C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2286332C1 publication Critical patent/RU2286332C1/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Изобретение относится к способу получения адамантанола-1 - ценного компонента смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей. Способ включает окисление адамантана метилгипобромитом или бромноватистой кислотой, генерированными in situ из четырехбромистого углерода и метанола или воды, в присутствии катализаторов - соединения молибдена Мо(СО)6 в случае использования метилгипобромита или бромноватистой кислоты, или соединения меди Cu(асас)2 в случае использования метилгипобромита, при температуре 100-150°С в течение 3-6 ч при мольном соотношении [Мо(СО)6 или Cu(асас)2]:[адамантан]:[CBr4]:[метанол или вода]=1:100:100:1000-5000. Способ позволяет удешевить себестоимость и упростить технологию процесса за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения адамантанола-1.
Адамантанол-1 и его производные (простые эфиры, продукты его окисления - кетоны, гидроксикетоны) вследствие высокой термостабильности, удовлетворительных реологических характеристик и бактерицидных свойств представляют большой интерес в качестве ценных компонентов смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей.
Адамантанол-1 является исходным сырьем для получения таких ценных лекарств как амантадин (симметрел), ремантадина и кемантана (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 264 с.[1]).
Адамантанол-1 (2) обычно получают каталитическим окислением легкодоступного адамантана (1) различными окислителями.
Для каталитического окисления адамантана были использованы такие окислители, как кислород, пероксид водорода, гидропероксиды, йодозобензол и др. Так, окислить адамантан кислородом можно в условиях фотокатализа в присутствии церийаммонийнитрата (E.Baciocchi, G.V.Sebastiani. Tetrahedron Lett., Vol.28, N17, 1941-1944 (1987) [2]). Реакция протекает с образованием на первой стадии 1-адамантилгидропероксида, который затем превращается в адамантанол-1 с достаточно высокой селективностью ~90%
Figure 00000001
Метод имеет ряд существенных недостатков:
1. Необходимость проведения фотохимической реакции в стеклянных и кварцевых реакторах, объем которых строго ограничен.
2. Взрыво- и пожароопасность процесса из-за использования активного окислителя - кислорода.
В работе (N.Kitajima N., M.Jto, H.Fukui, J.Moro-oka. J. Chem. Soc. Chem. Commun. N2. 102-104 (1991) [3]) описано каталитическое окисление адамантана с помощью O2 и Н2О2 в присутствии комплексов железа. Процесс проходит в мягких условиях (25°С, 3ч), при обязательном присутствии металлического цинка
Figure 00000002
[Fe]=[Fe(HBpZ3)(hfacac)2O, где HBpZ3-гидротрис-1-пирозолилборат, hvacac-гексафторацетилацетон
Роль переходного металла в процессах окисления углеводородов кислородом сводится по-видимому, прежде всего, к активации окислителя. В пользу такого предположения может служить пример по окислению адамантана комплексом рутения, содержащего в координационной сфере дикислород. Данный комплекс является сильным окислителем. Так, взятый в стехиометрическом соотношении к адамантану он селективно окисляет последний, превращая его в адамантанол-1 с выходом 61% (C.M.Che, W.H.Leung, C.K.Li, C.K.Poon. J. Chem. Soc. Dalton Trans. N 3, 379-384 (1991) [4])
Figure 00000003
Недостатки методов:
1. Труднодоступность и дороговизна катализаторов (комплексов).
2. Большой расход катализатора (стехиометрические количества).
3. Значительные трудности при выделении целевого продукта из-за неполной конверсии исходного соединения и образования побочных продуктов: адамантанола-2 (3) и адамантанона-2 (4).
4. Процесс нетехнологичен из-за невозможности повторного использования катализатора.
Порфириновые комплексы марганца катализируют окисление адамантана такими окислителями как хлорит натрия, монопероксифталат магния и пероксосульфат калия при использовании в качестве сокатализаторов азотистых оснований и межфазных катализаторов. Так, хлорит натрия в присутствии катализатора MnCl·(ТМР) (ТМР-5,10,15,20-тетракис-(2,4,6-триметилфенил)порфириндианион) и 4-третбутилпиридина активно окисляет адамантан с преимущественной атакой третичного углеродного атома (Е.И.Багрий, А.И.Нехаев. Нефтехимия, т.36, №6, 483-494 (1996) [5]).
Figure 00000004
При окислении адамантана монопероксифталатом магния в присутствии комплекса марганца с 5,10,15,20-тетракис(2,6-дихлорфенил)порфирином конверсия адамантана составила 84%, при селективности реакции по адамантанолу-1 (2) ~42%, остальная часть продуктов не была идентифицирована.
Недостатки метода:
1. Труднодоступность и дороговизна катализатора.
2. Использование большого количества неорганического окислителя, который практически нерастворим в органических растворителях.
3. Неселективность процесса.
4. Низкий выход целевого продукта.
5. Сложности в процессе выделения адамантанола-1 из-за образования побочных продуктов и значительного количества отходов (NaCl).
Карбоксилатный комплекс марганца состава Mn4 3+O2[(CH3)3(COO)6(OH)2 катализирует гидроксилирование адамантана третбутилгидропероксидом (K.L.Taft, R.J.Kulawiec, J.E.Sarneski, R.H.Crabtree. Tetrahedron Lett., Vol.30, N4, 5689-5692 (1989) [6]; Г.Б.Шульпин. Нефтехимия, Т.41, №6, 440-448 (2001) [7]). Реакцию проводят в CH2Cl2 или смеси СН2Cl2 с бензолом при комнатной температуре. Основным продуктом реакции является адамантанол-1 (2). Окисление адамантана под действием биядерных комплексов марганца, активированных хелатными лигандами (в частности, N,N'-диметил-N,N'-бис(2-пиридилметилэтилен-1,2-диамином) может быть осуществлено не только третбутилгидропероксидом, но и йодозобензолом [6]
Figure 00000005
Недостатки метода:
1. Сложности синтеза катализатора.
2. Большой расход окислителей.
3. Неселективность процесса.
Каталитическое окисление адамантана с образованием смеси трех кислородсодержащих продуктов: адамантанола-1, адамантан-1,3-диола (5) и адамантанона-2 (4) было осуществлено с использованием в качестве окислителя 2,6-дихлорпиридин-N-оксида под действием порфириновых комплексов рутения, в частности тетрафенилпорфиринаторутенийкарбонила (Ru(TPP)(CO)) (H.Higuchi, M.Hirobe. J.Am. Chem. Soc. Vol.114, 10660-10662 (1992) [8]) отличительной особенностью окислительной системы 2,6-дихлорпиридин-N-оксид-Ru(ТРР)(СО) является чрезвычайно малый расход катализатора, который при соотношении [субстрат]:[окислитель]:[катализатор]=20000:20000:1 обеспечивает почти количественный выход кислородсодержащих продуктов [8]
Figure 00000006
Недостатки метода:
1. Низкая селективность процесса.
2. Умеренный выход целевого продукта из-за образования побочных продуктов.
3. Труднодоступность и дороговизна окислителя и катализатора.
4. Сложности при выделении целевого продукта.
Соединения рутения катализируют окисление адамантана с помощью периодата натрия при 40°С (J.M.Bakke, M.Lundquist. Acta Chem. Seand. Ser. B. Vol.40, N6, 430-433 (1986) [9]). Реакция идет селективно по узловому углеродному атому в среде ацетонитрила, четыреххлористого углерода и воды. Катализатором служит RuO4, при этом его не готовят специально, а добавляют в реакционную смесь RuCl3, Н2О и смесь долго нагревают (26 час.). За это время реагирует 81% адамантана, а содержание адамантанола-1 в реакционной смеси составляет 82%. Не менее эффективен в этих условиях диоксид рутения RuO2
Figure 00000007
На основании сходства по трем признакам (исходный реагент - адамантан, присутствие галоидметана и воды, использование катализатора, образование в результате реакции адамантанола-1) за прототип взят метод окисления адамантана с помощью периодата натрия под действием соединений рутения [9].
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Труднодоступность и дороговизна катализатора.
2. Длительность процесса (26 часов).
3. Образование стехиометрического количества сильной кислоты HJO4 (которая обладает высокой окислительной активностью), необходимость ее нейтрализации и образование неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.
4. Усложнение процедуры выделения и очистки целевого продукта из-за неполной конверсии адамантана.
Авторами предлагается способ получения адамантанола-1, не имеющий указанных недостатков.
Сущность способа заключается в окислении адамантана с помощью метилгипобромита (MeOBr) или HOBr, которые в условиях реакции генерируются in situ из CBr4 и МеОН или Н2О под действием соединений молибдена или меди, таких как Мо(СО)6 или Cu(асас)2 при 100-150°С в течение 3-6 часов, при мольном соотношении [Мо или Cu]:[AdH]:[CBr4]:[MeOH или Н2O]=1:100:100:1000-5000, предпочтительно 1:100:100:3000.
Окисление адамантана под действием Мо(СО)6 проходит с помощью MeOBr и HOBr, а в присутствии Cu(асас)2 - только MeOBr, так как вода дезактивирует медьсодержащий катализатор. В оптимальных условиях при конверсии адамантана 85% единственным продуктом реакции является адамантанол-1.
Figure 00000008
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:
1. Для получения адамантанола-1 окислением адамантана используются системы CBr4-МеОН-Мо(СО)6, CBr4-МеОН-Cu(асас)2, CBr4-Н2O-Мо(СО)6, генерирующие in situ сильные окислители метилгипобромит и бромноватистую кислоту.
Преимущества предполагаемого метода:
1. Доступность и дешевизна катализаторов.
2. Уменьшение продолжительности реакции (3-6 часов).
3. Отсутствие агрессивных окислителей.
4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.
5. Селективность процесса.
Предлагаемый способ поясняется примерами:
ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=20 мл) или микроавтоклаве из нержавеющей стали (V=27 мл).
В микроавтоклав (ампулу) под аргоном помещали 0.1 ммоль Мо(СО)6 [или Cu(асас)2], 10 ммоль адамантана, 10 ммоль CBr4 и 100-500 ммоль МеОН [или Н2О] (которые играют роль реагента и растворителя одновременно), автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 100-150°С в течение 3-6 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до ~20°С, вскрывали, реакционную массу при проведении реакции в метаноле фильтровали через слой силикагеля (2 г), непрореагировавший метанол отгоняли, остаток перегоняли в вакууме с воздушным холодильником.
При проведении реакции в воде реакционную смесь экстрагировали хлористым метиленом (5 мл × 3р), растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из этанола.
Выделенный адамантанол-1 имел т.возг.92°С/10 Па и т.пл. 246-247°С (субл.). ИК-спектр (ν, см-1): 1150, 3600 (ОН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д, TMS): 67.90 (С-1), 45.32 (С-2, С-8, С-9), 30.85 (С-3, С-5, С-7), 36.15 (С-4, С-6, С-10). Масс-спектр, m/z (Jотн (5)):152 [М]=(24), 29 (7), 39 (10), 41 (12), 43 (15), 53 (5), 55 (7), 67 (5), 77 (7), 79 (5), 94 (14), 95 (100), 96 (7), 109 (5).
Найдено (%): С, 78.87; Н, 10.57. С10Н16О. Вычислено (%): С, 78.90; Н, 10.60.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты опытов по синтезу адамантанола-1 с помощью МеОН (или Н2О) и CBr4 под действием медь- или молибденсодержащих катализаторов
№№п/п Катализатор ROH Мольное соотношение [kat]:[AdH]:[CBr4]:[ROH] Температура,
°С		 Время реакции, ч Выход Ad-OH,
%
1 2 3 4 5 6 7
1. Cu(acac)2 МеОН 1:100:0:500 150 6 0
2. -″- -″- 1:100:100:500 100 -″- 26
3. -″- -″- 1:100:100:1000 100 -″- 31
4. -″- -″- -″- 150 3 38
5. -″- -″- 1:100:100:5000 -″- -″- 63
6. Мо(СО)6 -″- 1:100:100:3000 100 6 56
7. -″- -″- -″- 150 3 74
8. -″- Н2O -″- -″- ч 85
9. Cu(асас)2 -″- -″- -″- 6 0

Claims (1)

  1. Способ получения адамантанола-1 общей формулы
    Figure 00000009
    каталитическим окислением адамантана, отличающийся тем, что в качестве окисляющих агентов используют метилгипобромит или бромноватистую кислоту, генерированные in situ из четырехбромистого углерода и метанола или воды, в присутствии катализаторов - соединения молибдена Мо(СО)6 в случае использования метилгипобромита или бромноватистой кислоты или соединения меди Cu(асас)2 в случае использования метилгипобромита при температуре 100-150°С в течение 3-6 ч при мольном соотношении [Мо(СО)6 или Cu(асас)2]:[адамантан]:[CBr4]:[метанол или вода]=1:100:100:1000-5000.
RU2005114667/04A 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения адамантанола-1 RU2286332C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005114667/04A RU2286332C1 (ru) 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения адамантанола-1

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005114667/04A RU2286332C1 (ru) 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения адамантанола-1

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2286332C1 true RU2286332C1 (ru) 2006-10-27

Family

ID=37438652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005114667/04A RU2286332C1 (ru) 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения адамантанола-1

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2286332C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2448942C2 (ru) * 2010-07-28 2012-04-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения адамантанола-1
RU2530777C2 (ru) * 2013-01-10 2014-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "СайКлан" Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.M.Bakke et al, The RuO4 Oxidation of Cyclic Saturated Hydrocarbons. Formation of Alcohols. Acta Chemica Scandinavica B, vol.40, №6, стр.430-433. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2448942C2 (ru) * 2010-07-28 2012-04-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения адамантанола-1
RU2530777C2 (ru) * 2013-01-10 2014-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "СайКлан" Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hill Introduction of functionality into unactivated carbon-hydrogen bonds. Catalytic generation and nonconventional utilization of organic radicals
Blum et al. Catalytically reactive (η4-tetracyclone)(CO) 2 (H) 2Ru and related complexes in dehydrogenation of alcohols to esters
Tabushi et al. Kinetics and mechanism of reductive dioxygen activation catalyzed by P-450 model system. Iron picket fence as a catalytic center
Lyons et al. Halogenated metalloporphyrin complexes as catalysts for selective reactions of acyclic alkanes with molecular oxygen
US8410315B2 (en) Method for producing olefinically unsaturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols
Honma et al. Highly efficient epoxidation of α, β-unsaturated ketones by hydrogen peroxide with a base hydrotalcite catalyst prepared from metal oxides
JPS6411010B2 (ru)
WO2018133473A1 (zh) 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法
Goberna-Ferrón et al. [Cu (L-prolinate) 2]: A catalyst for environmentally friendly oxidation of alkanes and alkenes with H2O2 and O2
Fujishima et al. Photooxidation of benzene to phenol by ruthenium bipyridine complexes grafted on mesoporous silica FSM-16
WO2019232715A1 (en) Selective oxidation of alcohols
CA2139177A1 (en) Porphyrins and their synthesis from dipyrromethanes and aldehydes
CA2139180A1 (en) Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
CN1405131A (zh) 金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
RU2286332C1 (ru) Способ получения адамантанола-1
Fish et al. BIOMIMETIC OXIDATION STUDIES, 6: SYNTHETIC AND MECHANISTIC ASPECTS OF MANGANESE CLUSTER MEDIATED ALKANE FUNCTIONALIZATION REACTIONS
CN111057037B (zh) 一种氧杂蒽酮类化合物的紫外光促进合成方法
Fish et al. Carbon–hydrogen activation chemistry: hydroxylation of C 2, C 3, and cyclo-C 6 hydrocarbons by manganese cluster catalysts with a mono-oxygen transfer reagent
RU2288211C2 (ru) Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12
CN102941120B (zh) 一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系及其使用方法
RU2448942C2 (ru) Способ получения адамантанола-1
Pardo et al. Diethyl oxomalonate. An improved synthesis
Barooah et al. Catalytic oxidative reactions of organic compounds by nitrogen‐containing copper complexes
Chepaikin Activation and oxidative functionalization of alkanes by metal complexes in protic media
CN101544554B (zh) 二步催化法制备α-四氢萘酮

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070514