RU2530777C2 - Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана - Google Patents
Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2530777C2 RU2530777C2 RU2013101369/04A RU2013101369A RU2530777C2 RU 2530777 C2 RU2530777 C2 RU 2530777C2 RU 2013101369/04 A RU2013101369/04 A RU 2013101369/04A RU 2013101369 A RU2013101369 A RU 2013101369A RU 2530777 C2 RU2530777 C2 RU 2530777C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantanol
- acetic acid
- mol
- hours
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана. Способ заключается в окислении 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч. Изобретение позволяет простым способом получить целевой продукт с высоким выходом при использовании доступного сырья. 13 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана - многоатомного спирта каркасного строения. В силу особенностей свойств, обусловленных наличием каркасного фрагмента, материалы, полученные на основе многоатомных спиртов адамантанового ряда, обладают высокими эксплуатационными характеристиками и находят широкое применение в различных областях техники.
Данным изобретением решена задача получения многоатомного спирта каркасного строения - 1,3,5-тригидроксиадамантана.
Известен способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана, заключающийся в гидролизе 1,3,5-трибромадамантана в среде концентрированной серной кислоты в присутствии избытка сульфата серебра [1]. Выход продукта составляет 30%. В процессе синтеза используются дорогостоящие реагенты, производство 1,3,5-тригидроксиадамантана по данной методике является экологически небезопасным, возникают трудности при выделении целевого продукта из реакционной смеси. Исходный 1,3,5-трибромадамантан является дорогостоящим и трудно синтезируемым соединением, и использование его в качестве сырьевой основы представляется экономически нецелесообразным.
1,3,5-Тригидроксиадамантан получают в одну стадию окислением адамантана под действием избытка метилтрифторметилдиоксирана [2]. Несмотря на то что данный способ синтеза является одностадийным и реакция не занимает длительного времени, он не лишен недостатков: дорогостоящее реагенты и растворители для проведения синтеза, выделения и очистки, жесткий контроль за низкой температурой, сложность выделения и очистки целевого продукта, большой расход окислителя.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом синтеза является окисление 1-адамантанола под действием молекулярного кислорода в присутствии N-гидроксифталимида и ацетилацетоната кобальта(II), приводящее к образованию смеси продуктов - 1,3-дигидроксиадамантану (76%) и 1,3,5-тригидроксиадамантану (18%) [3]. Недостатками данного способа являются большой расход N-гидроксифталимида, низкий выход 1,3,5-тригидроксиадамантана.
Техническим результатом изобретения является более экономически эффективный, экологически безопасный и более простой в технологическом отношении метод получения 1,3,5-тригидроксиадамантана.
Технический результат достигается тем, что синтез 1,3,5-тригидроксиадамантана проводили путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.
Выделение целевого продукта осуществляли фильтрованием реакционной смеси от осадка диоксида марганца и последующим упариванием растворителя в вакууме. Дальнейшим нагреванием при кипении полученного остатка в хлороформе и последующим фильтрованием осадка получали необходимый 1,3,5-тригидроксиадамантан, который затем очищали перекристаллизацией из этилацетата.
Основные отличительные признаки можно сформулировать следующим образом:
1. Более высокий выход целевого продукта в расчете на адамантановое сырье.
2. В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется 1-адамантанол, который является несравненно более коммерчески доступным по сравнению с 1,3,5-трибромадамантаном.
3. Предлагаемый способ синтеза 1,3,5-тригидроксиадамантана является одностадийным процессом; синтез протекает в одном реакционном сосуде, что существенно упрощает аппаратурную схему производства.
4. За счет введения в реакцию диоксида марганца снижается расход N-гидроксифталимида.
Выполнение способа
Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР Н спектров, контроль над ходом реакции и индивидуальность соединения определялись с помощью ТСХ и ГЖХ. ГЖХ анализ проводился на газовом хроматографе «Thermo Scientific Focus», кварцевая капиллярная колонка ZB5MS 30 м × 0.32 мм толщина фазы 0.25 (ж, газ-носитель гелий). ИК спектр записан на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках бромида калия. Масс-спектр получен на хроматомасс-спектрометре «Finnigan Trace DSQ» при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на автоматическом CHNS-анализаторе " Euro Vector ЕА-3000". Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Jeol JNM ЕСХ 400 (400 МГц), в ДМСО-d6.
Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана
Пример 1. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 21,18 г (70%).
Пример 2. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,241 г (0.82 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 30 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 17,52 г (58%).
Пример 3. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 14,8 г (49%).
Пример 4. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,360 г (0.041 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15-40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 20,53 г (68%).
Пример 5. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 20 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).
Пример 6. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 13,0 г (43%).
Пример 7. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,723 г (2.46 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 8,15 г (27%).
Пример 8. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 1,08 г (3.69 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,95 г (23%).
Пример 9. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 105°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 10,89 г (36%).
Пример 10. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 9,9 г (33%).
Пример 11. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).
Пример 12. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 1,34 г (8.2 ммоль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,136 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 50°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 5,13 г (17%).
Пример 13. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,0 г (20%).
Литература
1. Н.Stetter, С.Wulff. // Chem. Ber., 1960, V.93, P.1366-1371.
2. R.Mello, L.Cassidei, M.Florentino, C.Fusco, R.Curci. // Tetrahedron Lett., 1990, V.31, N. 21,P.3067-3070.
3. Y.Ishii, S.Kato, T.Iwahama, S.Sakaguchi. // Tetrahedron. Lett., 1996, V.37, N. 28, P.4993-4996.
Claims (1)
- Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101369/04A RU2530777C2 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101369/04A RU2530777C2 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013101369A RU2013101369A (ru) | 2014-07-20 |
| RU2530777C2 true RU2530777C2 (ru) | 2014-10-10 |
Family
ID=51215284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013101369/04A RU2530777C2 (ru) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2530777C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708633C2 (ru) * | 2017-12-14 | 2019-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения 7-этил-1,3,5-тригидроксиадамантана |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335715A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Tokuyama Corp | アダマンタノール類の分離方法 |
| RU2286332C1 (ru) * | 2005-05-13 | 2006-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения адамантанола-1 |
-
2013
- 2013-01-10 RU RU2013101369/04A patent/RU2530777C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335715A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Tokuyama Corp | アダマンタノール類の分離方法 |
| RU2286332C1 (ru) * | 2005-05-13 | 2006-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения адамантанола-1 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y.Ishii et al, Hydroxylation of Polycyclic Alkanes with Molecular Oxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide (NHPI) Combined with Transition Metal Salts. Tetrahedron Lett., 1996, 37(28), 4993-4996. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708633C2 (ru) * | 2017-12-14 | 2019-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения 7-этил-1,3,5-тригидроксиадамантана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013101369A (ru) | 2014-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2530777C2 (ru) | Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана | |
| CN104177298B (zh) | 4,4-二取代-4,5-二氢-1h–咪唑-5-酮、衍生物及其合成方法 | |
| CN111943854A (zh) | 一种3,4-二氯-2-硝基苯甲酸的合成方法 | |
| CN111662245A (zh) | 乙基-3-氧亚基-1-氧杂-4-氮杂螺[5.5]十一烷-9-甲酸基酯的合成方法 | |
| Lü et al. | Study on the selectivity in the electrophilic monofluorination of 2, 3-allenoates with Selectfluor™: an efficient synthesis of 4-fluoro-2 (5 H)-furanones and 3-fluoro-4-oxo-2 (E)-alkenoates | |
| CN107417606B (zh) | N-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺转化为氟啶虫酰胺的方法及应用 | |
| CN110437125A (zh) | 一种Tezacaftor中间体II的制备方法 | |
| CN106518865B (zh) | 一种1-烯基中氮茚衍生物的制备方法 | |
| CN103613513B (zh) | 盐酸米那普仑中间体及其制备方法和应用 | |
| CN111362795B (zh) | 一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法 | |
| CN109232254B (zh) | 一种化合物的合成方法及应用 | |
| US9963423B2 (en) | Synthesis of 4-amino-2, 4-dioxobutanoic acid | |
| CN108147996B (zh) | 一种芳亚甲基双吡唑酯单钾盐的合成方法 | |
| RU2489417C1 (ru) | Способ получения многоосновных карбоновых кислот адамантанового ряда | |
| Reddy et al. | A general and efficient stereoselective synthesis of γ-azido-tetrahydrofuran carboxylic acids from glycals | |
| CN113072514A (zh) | 轮环藤宁及其中间体的制备方法 | |
| CN112979565B (zh) | 一种2-氯-5-（二氟甲氧基）吡嗪的合成方法 | |
| CN110759909B (zh) | 一种吡咯并[2,1-a]异喹啉衍生物的制备方法 | |
| JP6372880B2 (ja) | 酸素同位体標識化合物 | |
| RU2708633C2 (ru) | Способ получения 7-этил-1,3,5-тригидроксиадамантана | |
| Ismiyev | A new approach to synthesis of functionalized spiro [2, 5] undec-2-en-2-carboxylates | |
| Momeni et al. | An efficient oxidation of 1, 4-dihydropyridines to pyridines using silver carbonate on silica gel and celite | |
| JP2013119518A (ja) | （ｓ）−２−ベンジル―３−（シス−ヘキサヒドロ−２−イソインドリニルカルボニル）プロピオン酸ベンジルの製造方法 | |
| CN109134496B (zh) | 一种天然产物(-)-Porantheridine的合成方法 | |
| JP5344293B2 (ja) | １，３，５−トリベンゾイルベンゼンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150111 |