JP2003335715A - アダマンタノール類の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水酸基数が３つのアダマンタントリオール類
と、アダマンタンモノオール類、アダマンタンジオール
類、アダマンタンテトラオール類等の水酸基数の異なる
アダマンタノール類との混合物から、アダマンタントリ
オール類を簡便かつ効率よく分離する。 【解決手段】 アダマンタントリオール類と、水酸基数
の異なるアダマンタノール類との混合物の水系溶液又は
水系分散液を、４０℃以上の温度で酢酸エチルと接触さ
せることにより、酢酸エチル相に水酸基数が３以下のア
ダマンタノール類を、水相に水酸基数が４以上のアダマ
ンタノール類を分配させる。ついで、酢酸エチル相を分
離した後、冷却することによりアダマンタントリオール
類の結晶を析出させる。アダマンタンモノオール類、ア
ダマンタンジオール類は冷却によっても析出しないた
め、析出した結晶は高純度のアダマンタントリオール類
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料、合成潤
滑油、医農薬等の原料として有用なアダマンタントリオ
ール類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アダマンタン環に１個又は複数個の水酸
基の結合したアダマンタノール類は、該水酸基のエステ
ル化等が可能であり、当該エステル等は光学材料等の合
成樹脂類、潤滑油、医農薬等の原料として極めて有用で
ある。

【０００３】このようなアダマンタノール類の製造方法
としては、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３
２７６２６号公報、及び特開平１０−２８６４６７号公
報等に記載の、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし
て、アダマンタン類を酸素酸化する方法、特開２００１
−３３５５１９号公報等に記載の、ルテニウム化合物の
存在下でアダマンタン類と次亜塩素酸又はその塩とを有
機溶媒／水の２相系で反応させる方法、特開平２−１９
６７４４号公報等に記載の、第三級アミン化合物の存在
下、臭素化アダマンタン類を加水分解する方法、特開昭
４２−１６６２１号公報、特開平２−１０４５５３号公
報等に記載の、水系溶媒中アダマンタン類を３〜８当量
のクロム酸で酸化する方法等がある。さらに水系溶媒中
でアダマンタン類をクロム酸で酸化する方法としては、
アダマンタン類に対し９〜５０当量のクロム酸を用いて
アダマンタントリオール類やアダマンタンポリオール類
を得る方法も好適に使用できる。該方法は、本発明者等
が見出し既に提案している（特願２００２−１２８３５
８）。

【０００４】しかしながら、上記いずれの方法によって
も、アダマンタン環に導入される水酸基の数を厳密に制
御することはできず、従って１つの水酸基が導入された
アダマンタンモノオール類、2つ導入されたアダマンタ
ンジオール類、３つ導入されたアダマンタントリオール
類、４つ以上導入されたアダマンタンポリオール類の複
雑な混合物が得られてしまう。

【０００５】これら水酸基数の異なるアダマンタノール
類は必要に応じて各々分離する必要がある。このような
分離方法としては、いくつかの提案がなされている。

【０００６】例えば、特開２００１−２６５６３号公報
には、その有する水酸基の数の異なるアダマンタノール
類の混合物から、水と有機溶媒により、水酸基数が２つ
のアダマンタノール類（アダマンタンジオール類）及び
３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類を水相に
分離し、ついで分離された該水溶液から炭素数４〜８の
アルコールを用いて、アダマンタンジオール類をアルコ
ール相、３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類
を水相に分離する方法が開示されている。しかしながら
当該方法においては、水酸基の数が３つ以上のアダマン
タノール類はすべて水相中に存在するため、結局は水酸
基の数が３つのアダマンタノール類（アダマンタントリ
オール類）と水酸基の数が４つ以上のアダマンタノール
類（アダマンタンポリオール類）の分離はなされない。
また、例えば、アダマンタントリオール類のみが水相中
に存在していたとしても、該アダマンタントリオール類
を固体状態で取り出すためには水の除去が必要であり、
これは有機溶媒の溶液から得るのに比べて、操作が煩雑
であり、さらにエネルギー的にも不利である。

【０００７】また、特開平１０−２０４０１４号公報に
は、（１）水酸基の数の異なるアダマンタノール類の混
合物から、まずエーテルや炭化水素によって水酸基の数
が１つであるアダマンタノール類（アダマンタンモノオ
ール類）を除去し、ついで水性溶媒とエステル及びケト
ンから選択された有機溶媒とを用いて分液し、３つ以上
の水酸基を有するアダマンタノール類を水相に、水酸基
の数が２つのアダマンタノール類（アダマンタンジオー
ル類）を有機溶媒相にそれぞれ分配して、３つ以上の水
酸基を有するアダマンタノール類とアダマンタンジオー
ル類を分離する方法、（２）アダマンタンジオール類と
３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類の混合物
の水性溶媒（水、又は水と水溶性有機溶媒の混合物）の
溶液から晶析により、アダマンタンジオール類を析出さ
せて、アダマンタンジオール類と３つ以上の水酸基を有
するアダマンタノール類を分離する方法、（３）水酸基
の数の異なるアダマンタノール類の混合物の水性溶媒の
溶液からアダマンタンモノオール類を析出させて、アダ
マンタンモノオール類と、２つ以上の水酸基を有するア
ダマンタノール類の混合物とを分離する方法、（４）水
酸基の数の異なるアダマンタノール類の混合物の有機溶
媒溶液から、２つ以上の水酸基を有するアダマンタノー
ル類を析出させて、アダマンタンモノオール類と、２つ
以上の水酸基を有するアダマンタノール類とを分離する
方法、が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記（１）〜（４）のいず
れの方法においても、アダマンタントリオール類とアダ
マンタンテトラオール類等の水酸基を４つ以上有すアダ
マンタンポリオール類との分離はなされない。また、
（１）〜（３）の方法においては、アダマンタントリオ
ール類は水相中に存在し、固体として得るためにはさら
に煩雑な操作が必要となる。なお（４）の方法ではアダ
マンタントリオール類は一応固体状態として得られる
が、アダマンタンジオール類等との混合物として得られ
てしまうため、結局、該アダマンタンジオール類と分離
するためには、（１）又は（２）の方法を併用する必要
があり、煩雑であるし、得られるものも水性溶媒中に存
在するという問題も存在する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、水酸基数の異
なるアダマンタノール類の混合物から、アダマンタント
リオール類のみを効率良く分離する方法が求められてい
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、水を含む酢
酸エチル（以下、含水酢酸エチル）に対するアダマンタ
ノール類の溶解性が、その有する水酸基数によって大き
く異なること、さらに該含水酢酸エチルに対するアダマ
ンタントリオール類の溶解性の温度依存性が、他のアダ
マンタノール類に比して極めて大きいことを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち本発明は、（ａ）アダマンタントリオ
ール類と（ｂ）アダマンタントリオール類以外のアダマ
ンタノール類とを含む水系溶液又は水系分散液を、４０
℃以上の温度で酢酸エチルと接触させて、水−酢酸エチ
ルの２相混合液とした後、酢酸エチル相を分離し、該酢
酸エチル相を冷却することによりアダマンタントリオー
ル類を析出させることを特徴とする、（ａ）アダマンタ
ントリオール類と、（ｂ）アダマンタントリオール類以
外のアダマンタノール類との分離方法である。

【００１２】

【発明実施の形態】本発明におけるアダマンタントリオ
ール類としては、アダマンタン骨格に結合した水酸基を
３つ有す化合物であればよく、その結合位置は特に限定
されず、また水酸基以外のいかなる置換基を有していて
も良い。なお、本発明においては、少なくとも１つの水
酸基を有すアダマンタノール類を全てアダマンタノール
類と、ただ１つの水酸基を有すアダマンタノール類をア
ダマンタンモノオール類と、２つの水酸基を有すアダマ
ンタノール類をアダマンタンジオール類と、３つの水酸
基を有すアダマンタノール類をアダマンタントリオール
類と、４つ以上の水酸基を有すアダマンタノール類をア
ダマンタンポリオール類と称す。

【００１３】当該アダマンタントリオール類としては、
下記式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアシ
ルオキシ基を示し、ｎは３、mは０〜４の整数を示
す。）で示されるアダマンタノール類であることが好ま
しい。

【００１６】上記式（１）において、Ｒはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基又はアシルオキシ基を示す。なお、ｍが２以上
である場合には、Ｒは各々異なっていても良い。

【００１７】上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。また、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げ
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ
基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキ
シ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が、アシル
オキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基が挙げられ
る。

【００１８】本発明においては、上記した水酸基を３つ
有するアダマンタントリオール類と、水酸基数の異なる
それ以外のアダマンタノール類とを含む水系溶液又は水
系分散液（以下、アダマンタノール類の水系混合液）か
ら、アダマンタントリオール類が分離される。当該アダ
マンタントリオール類以外のアダマンタノール類として
は、水酸基数が１つのもの、２つのもの、及び４つ以上
のものであれば特に制限されない。好ましくは上記一般
式（１）において、ｎが１、２又は４のものが挙げられ
る。

【００１９】また本発明におけるアダマンタノール類の
水系混合液中に含まれる、アダマンタントリオール類以
外のアダマンタノール類としては、上記水酸基の数が３
以外のものが一種類だけ存在していても良いし、水酸基
の数の異なるものが複数種混在していてもよい。他の方
法での分離が極めて困難な点で、水酸基の数が４以上の
アダマンタノール類が含まれる水系混合液であることが
好ましい。

【００２０】アダマンタノール類の水系混合液中に含ま
れるアダマンタントリオール類の量は特に制限されるも
のではないが、高い収量を得るためには、全アダマンタ
ノール類中、１５モル％以上であることが好ましく、２
５モル％以上であることが好ましい。また、後述する析
出の際にアダマンタンジオール類が不純物として含まれ
てくることを避けるために、該アダマンタンジオール類
に対するアダマンタントリオール類のモル比は０．３以
上であることが好ましく、０．５以上であることがより
好ましい。アダマンタンジオール類の存在量がこれより
多い場合には、本発明の分離方法の適用に先立ち、アダ
マンタノール類の水系混合液を室温程度（１５〜３０℃
程度）で、酢酸エチル、酢酸ブチル等の、室温程度では
アダマンタントリオール類をほとんど溶解しない溶媒で
洗浄することにより、アダマンタンジオール類の含有割
合を低減させることが可能である。

【００２１】当該アダマンタントリオール類を含むアダ
マンタノール類の水系混合液は、如何なる方法で得ても
よく、具体的には前述した各種アダマンタノール類の製
造方法により得られる反応混合物が挙げられる。

【００２２】また本発明における水系混合液において
は、アダマンタノール類は水に完全に溶解していなくと
もよく、一部が不溶の状態で存在する分散液でもよい。
当該水系溶液又は水系分散液における溶媒としては、水
を含む溶媒であれば特に制限されるものではなく、酢酸
やエタノール等の水溶性有機溶媒との混合溶媒であって
も良い。但し、当該水溶性有機溶媒は、後述する酢酸エ
チルと接触させた際に、水相と酢酸エチル相が分離する
程度の量である必要がある。また、当該水系の溶媒に
は、各種の酸やその塩が含まれていても良い。例えば、
前述した、水系溶媒中でアダマンタン類に対し９〜５０
当量のクロム酸を用いて酸化するアダマンタノール類の
製造方法においては、得られる反応液中には、目的物で
ある水酸基数の異なる数種のアダマンタノール類に加え
て、水および酢酸、クロム酸等の反応剤、あるいはそれ
らが水酸化ナトリウム等により中和された塩等が存在す
るが、このような混合物でも良い。従って、水系溶媒中
でアダマンタノール類の製造により得られた反応液をそ
のまま、あるいは必要に応じて中和、及び希釈又は濃縮
等を行った後、本発明を適用することができ、極めて簡
便であり、工業的な意義が大きい。

【００２３】この点につきより具体的に、前記したアダ
マンタン類に対し９〜５０当量のクロム酸を用いて酸化
するアダマンタノール類の製造方法を用いて説明する。
この方法では、酢酸等の有機酸の水溶液中、アダマンタ
ン類に対し９〜５０当量のクロム酸を、６０〜１２０℃
の温度範囲で３０分〜６時間作用させて、水酸基の数が
１〜４つのアダマンタノール類の混合物を得る。このと
きの有機酸量はアダマンタン類１モルに対し５〜５０モ
ル、水の量は有機酸の濃度が３０〜９９重量％となる範
囲が一般的である。ついで該反応液を水酸化ナトリウム
水溶液等の塩基性水溶液で中和する。なお、中和に先立
って、ロータリーエバポレーター等の装置により、反応
に用いた有機酸をできるだけ除去しておいた方が、中和
に必用な塩基の量が少なくすむため好ましい。このよう
な方法により水酸基の数が１〜４つのアダマンタノール
類の混合物、水及び反応に用いたクロム酸の塩や有機酸
の塩、並びに各種の反応副生成物からなる水系溶液又は
分散液が得られる。

【００２４】また固体や粘ちょうな液体の状態でアダマ
ンタノール類の混合物が得られた場合には、当該混合物
を一旦水系溶媒に溶解又は分散させた後、本発明の方法
を適用すればよい。

【００２５】本発明における水系溶媒の量は適宜選択す
ればよく、一般的には、アダマンタノール類１重量部に
対して、１〜５０００重量部、好ましくは１０〜１００
０重量部である。

【００２６】本発明においては、当該アダマンタノール
類の水系混合液からのアダマンタントリオール類の分離
は、以下の２つの工程により達成される。即ち、第一の
工程は、該アダマンタノール類の水系混合液を、４０℃
以上の温度で酢酸エチルと接触させ、水−酢酸エチルの
２相混合液とする工程であり、第二の工程は、酢酸エチ
ル相を冷却することによりアダマンタントリオール類を
析出させる工程である。

【００２７】第一の工程においては、アダマンタノール
類の水系混合液を酢酸エチルと接触させるに際し、４０
℃以上とすることにより、分離した水相には水酸基の数
が４つ以上のアダマンタノール類（アダマンタンポリオ
ール類）が、酢酸エチル相には水酸基の数が３つ以下の
アダマンタノール類（アダマンタンジオール類、アダマ
ンタントリオール類等）が分配され、これらの分離がで
きる。

【００２８】なお、この接触により酢酸エチル相は飽和
に近い状態で水を含むことになる。通常、アダマンタン
トリオール類は無水の酢酸エチルには如何なる温度でも
ほとんど溶解しない。しかしながら、このような含水酢
酸エチルに対しては溶解度が向上し、温度を４０℃以上
とすることによって水相よりも酢酸エチル相に分配され
ることになる。従って、高い温度でも含水酢酸エチルに
は溶解しないアダマンタンテトラオール類との分離が達
成できる。

【００２９】一方、接触の際の温度が４０℃以下である
場合には、アダマンタントリオール類の酢酸エチル相へ
の溶解度が低すぎ、アダマンタントリオール類が水相に
分配されてしまうためアダマンタントリオール類との分
離が達成できない。アダマンタントリオール類を効率的
に酢酸エチルに溶解させるため、該温度は５０℃以上で
あるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好まし
い。温度が高いほど必要な酢酸エチル量が低減できると
いう効果もある。むろん、該温度は酢酸エチルの沸点以
下でなければならない。

【００３０】また、酢酸エチル以外の溶媒、例えば、ヘ
キサンや酢酸ブチル等の疎水性の極めて高い有機溶媒で
は、高い温度にしてもアダマンタントリオール類が有機
溶媒に溶解せず、逆に１−ブタノール、蟻酸エチル、メ
チルエチルケトン等の比較的親水性の高い溶媒では、ア
ダマンタントリオール類の溶解度が高すぎて、後述する
第二工程の冷却を行ってもアダマンタントリオール類が
析出してこない。

【００３１】酢酸エチルの使用量は特に制限されるもの
ではなく、アダマンタントリオール類、及びそれ以外の
アダマンタノール類の量により適宜選択すればよいが、
一般的には、アダマンタントリオール類１重量部に対し
て１０〜５０００重量部、好ましくは、１００〜２００
０重量部の割合で使用する。該接触は、一度に全ての酢
酸エチルを用いてもよいが、好ましくは、２〜５回に分
けて行う方が良い。即ち、用いる酢酸エチルの全量の１
／２〜１／５の量での接触（抽出操作）を２〜５回繰り
返し行うことにより、より効率的に抽出できる。なお、
酢酸エチルの量は、水と酢酸エチルが完全に混合するこ
となく、２相に分離する割合でなければならない接触方
法も特に制限されず、水相中のアダマンタントリオール
類が酢酸エチル相に抽出されればよく、水相と酢酸エチ
ル相がお互いに十分接触し、アダマンタンノール類がそ
の分配係数に応じて分配されるよう、公知の各種液液抽
出装置（方法）を用いて高速攪拌等を行えばよい。

【００３２】アダマンタントリオール類が抽出された酢
酸エチル相は、以下に述べる第二工程である冷却に先立
ち水相と分離される。本発明における２相系では水相が
下相、酢酸エチル相が上相となるため、両相を分離して
おかないと析出したアダマンタントリオール類が沈降し
て水相に移り、水相に再溶解したり、溶解しなくてもせ
っかく分離したアダマンタンポリオール類により汚染さ
れたりしてしまう。

【００３３】このような操作により、アダマンタノール
類の水系混合液から、アダマンタンポリオール類以外の
アダマンタノール類を溶解した含水酢酸エチル溶液が得
られる。この場合、アダマンタノール類の水系混合液中
に、アダマンタントリオール類に加えて、アダマンタン
モノオール類やアダマンタンジオール類が含まれている
場合には、これらもまたこの含水酢酸エチル溶液中に含
まれている。

【００３４】本発明の分離方法における第二の工程は、
上記した方法で得た、アダマンタントリオール類を溶解
した酢酸エチル相を冷却して、該アダマンタントリオー
ル類を析出させることである。

【００３５】当該冷却により到達すべき温度は特に制限
されず、前記接触温度以下で、アダマンタントリオール
類が析出してくる温度であればよく、通常は室温程度
（１５〜３０℃程度）で十分である。また冷却方法も特
に制限されるものではなく、通常は室温状態で放置する
ことによる自然放冷でよい。

【００３６】なお、前記接触により、アダマンタントリ
オール類のみならず、前記のアダマンタノール類の水系
混合液中にアダマンタンモノオール類、アダマンタンジ
オール類が含まれていれば、これらも酢酸エチル相に抽
出されてくる。しかしながら、これらは含水酢酸エチル
に対する溶解度がアダマンタントリオール類に比べて極
めて高いため、通常、この冷却によってアダマンタント
リオール類と共に析出してくることはほとんどない。ア
ダマンタノール類の水系混合液中におけるアダマンタン
ジオール類の存在量が極めて多い場合でも、前述したよ
うに４０℃以上での酢酸エチルとの接触に先立ち室温程
度での洗浄を行っておけば、より確実にアダマンタント
リオール類のみを析出させることが可能となる。また、
アダマンタンテトラオール類は水相に残存し酢酸エチル
相に抽出されてこないため、この時点で結晶として析出
してくることはない。

【００３７】このようにして得られたアダマンタントリ
オール類の結晶は、通常、それ以上の精製を必要としな
いほど高純度であり、必要に応じて乾燥し、そのまま使
用することができる。

【００３８】また、析出したアダマンタントリオール類
が目的とするほど高純度でない場合には、再結晶操作を
経ることにより、極めて高い純度のアダマンタントリオ
ール類を得ることが可能となる。

【００３９】即ち、不純物を含むアダマンタントリオー
ル類の結晶を、水を含む酢酸エチルを用いて再結晶する
ことにより高純度のアダマンタントリオール類の結晶と
することができる。前述した通り、酢酸エチル中に水が
全く含まれていない場合には、アダマンタントリオール
類の溶解度が極めて低く再結晶が困難であるので、酢酸
エチルには水相が形成されない程度、例えば１％〜飽和
量、より好ましくは２％〜飽和量の水を含んでいること
が好ましい。また、再結晶の際に溶解させる温度は４０
℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが
より好ましく、６０℃以上が特に好ましい。溶解させた
後、室温程度に冷却することによりきれいな結晶を得る
ことができる。

【００４０】さらに本発明においては、前記第一工程だ
けを、アダマンタントリオール類と、水酸基を４つ以上
有するアダマンタンポリオール類との分離方法として使
用することができる。これは、アダマンタノール類の水
系混合液中に、アダマンタントリオール類とアダマンタ
ンポリオール類のみが含まれている場合、例えば、前記
特開平１０−２０４０１４号公報や特開２００１−２６
５６３号公報に記載の方法でアダマンタンモノオール類
及びアダマンタンジオール類を分離した後のアダマンタ
ノール類の水系混合液に対して特に好適に適用できる。
なお、水相中に残存するアダマンタンポリオール類は、
減圧留去等により水を除去した後、テトラヒドロフラン
等の親水性溶媒を用いた抽出により他の成分（酸の塩
等）と分離できる。

【００４１】また、前記第二工程は、アダマンタンモノ
オール類及び／又はアダマンタンジオール類と、アダマ
ンタントリオール類の混合物から、両者を分離する方法
として使用することが可能である。これは例えば、トリ
ブロモアダマンタン類の加水分解等によって得た、アダ
マンタンテトラオール類が含まれないアダマンタノール
類の混合物から、アダマンタントリオール類を分離する
方法として好適である。即ち、このような場合には、事
前にアダマンタノール類の水系混合液を調製する必要は
なく、アダマンタンモノオール類及び／又はアダマンタ
ンジオール類と、アダマンタントリオール類の混合物の
固体、あるいは有機溶媒溶液を直接含水酢酸エチルに加
え、４０℃以上で溶解すればよい。この場合、不要成分
があるならば濾過等により除去すべきである。

【００４２】なお、アダマンタンテトラオール類が含ま
れる場合でも、上記のような方法で含水酢酸エチル溶液
を調製し、不要成分であるアダマンタンテトラオール類
を濾過等により除去してもよいが、高い収量を得るため
には、前記第一工程を用いたほうがより好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００４４】実施例１：２００ｍｌの三つ口フラスコに
アダマンタン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１０
０ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しなが
ら、そこへ三酸化クロム１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を水
５４ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を、反応液温度を１
１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で１
時間攪拌した。反応液をナス型フラスコに移した後、エ
バポレーターで酢酸を減圧留去し粘稠液体を得た。そこ
へ４０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌを加え中和
した。該中和液に対し酢酸エチルを１Ｌ加え、７０℃以
上に保ちながら３０分間攪拌した後、静置して水相と酢
酸エチル相に分離するのを待ち、酢酸エチル相（上相）
を取り出す操作を５回繰り返した。全ての酢酸エチル相
を合わせて三角フラスコに移し、この抽出液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマ
ンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオール
が２４：７６の割合で含まれていた。この酢酸エチル相
をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したところ、白
色の結晶が析出していた。該結晶をろ取して分析したと
ころ、純度９８．５％の１，３，５−アダマンタントリ
オールであった。また回収量は８．５ｇであった。

【００４５】実施例２：使用したクロム酸の量を２００
ｇ（２．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にし
て１，３，５−アダマンタントリオールの結晶を得た。
該１，３，５−アダマンタントリオールの純度は１００
％、回収量は２．１ｇであった。

【００４６】また酢酸エチルで抽出した後の水相を、６
０℃以上に保ちながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
Ｌで５回抽出した。該ＴＨＦ抽出液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、１，３，５−アダマンタント
リオールと１，３，５，７−アダマンタンテトラオール
が２：９８の割合で含まれていた。また該ＴＨＦを減圧
濃縮したところ、１，３，５−アダマンタントリオール
と１，３，５，７−アダマンタンテトラオールとの２：
９８の混合物が８．５ｇ得られた。

【００４７】比較例１：酢酸エチルに代えて、酢酸ブチ
ルを用いた以外は実施例１と同様にして抽出液を得た。
この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−ア
ダマンタントリオールが９９：１の割合で含まれてい
た。この酢酸ブチル相をいれた三角フラスコを室温で一
晩放置したが結晶の析出は痕跡量であった。

【００４８】比較例２：酢酸エチルに代えて、１−ブタ
ノールを用いた以外は実施例１と同様にして抽出液を得
た。この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５
−アダマンタントリオールが２４：７６の割合で含まれ
ていた。この１−ブタノール相をいれた三角フラスコを
室温で一晩放置したが結晶の析出はなかった。

【００４９】比較例３：酢酸エチルとの接触を室温（約
２３℃）で行った以外は、実施例１と同様の操作によ
り、酢酸エチル抽出液を得た。この抽出液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマン
タンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが
９９：１の割合で含まれていた。この酢酸エチル相をい
れた三角フラスコを室温で一晩放置したが結晶の析出は
痕跡量であった。

【００５０】実施例３：２００ｍｌの三つ口フラスコ
に、臭素１００．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）と臭化アルミ
ニウム２．０ｇ（０．００７７ｍｏｌ）とを入れ、２５
℃で攪拌しながら、そこへアダマンタン１３．６ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。その後、
臭素還流温度（５９℃）で１．５時間攪拌した後、過剰
の臭素を減圧留去した。希塩酸、次いで水で洗浄して、
白色結晶３１．４ｇを得た。本結晶をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、ジブロモアダマンタン、
１，３，５−トリブロモアダマンタン、１，３，６−ト
リブロモアダマンタンが、６８：２４：８の割合で含ま
れていた。

【００５１】次いで、５００ｍｌ三つ口フラスコに、上
記白色結晶３１．４ｇ、硫酸銀９４ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）、濃硫酸２００ｍｌを入れ、８０℃で３時間攪拌し
た。その後、反応液を氷水１００ｍｌに注ぎ、生成する
沈殿（臭化銀）を吸引ろ過した後、ろ液を水酸化ナトリ
ウムで中和した。該中和液に対し酢酸エチルを１Ｌ加
え、７０℃以上に保ちながら３０分間攪拌した後、静置
して水相と酢酸エチル相に分離するのを待ち、酢酸エチ
ル相（上相）を取り出す操作を５回繰り返した。全ての
酢酸エチル相を合わせて三角フラスコにうつし、この抽
出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマン
タントリオール、１，３，６−アダマンタントリオール
が６８：２４：８の割合で含まれていた。この酢酸エチ
ル相をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したとこ
ろ、白色の結晶が析出していた。該結晶をろ取して分析
したところ、１，３，５−アダマンタントリオールと
１，３，６−アダマンタントリオールの混合物（アダマ
ンタントリオールとしての純度９８．５％）であった。
また回収量は４．８ｇであった。

【００５２】実施例４：アダマンタンジオール５ｇ
（０．０３０ｍｏｌ）とアダマンタントリオール５ｇ
（０．０２７ｍｏｌ）の混合物を２．９％の水を含む酢
酸エチル３Lに溶解した。このとき約７０℃に加熱する
ことにより全量を溶解できた。この溶液を室温で一晩静
置したところ、白色の結晶が析出していた。該結晶をろ
取し４．８ｇのアダマンタントリオール（純度９９％：
ガスクロマトグラフィーによる分析）を得た。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の分離方法を適用
することにより、通常水酸基の数が異なる数種の混合物
として得られるアダマンタノール類の混合物から、簡便
且つ効率的に、アダマンタントリオール類のみを取り出
すことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アダマンタントリオール類と
   （ｂ）アダマンタントリオール類以外のアダマンタノー
   ル類とを含む水系溶液又は水系分散液を、４０℃以上の
   温度で酢酸エチルと接触させて、水−酢酸エチルの２相
   混合液とした後、酢酸エチル相を分離し、該酢酸エチル
   相を冷却することによりアダマンタントリオール類を析
   出させることを特徴とする、（ａ）アダマンタントリオ
   ール類と、（ｂ）アダマンタントリオール類以外のアダ
   マンタノール類との分離方法。
2. 【請求項２】 （ａ）アダマンタントリオール類と（ｂ
   １）４つ以上の水酸基を有するアダマンタンポリオール
   類とを含む水系溶液又は水系分散液を、４０℃以上の温
   度で酢酸エチルと接触させて、水−酢酸エチルの２相混
   合液とすることにより、アダマンタントリオール類を酢
   酸エチル相に、４つ以上の水酸基を有するアダマンタン
   ポリオール類を水相に分配することを特徴とする（ａ）
   アダマンタントリオール類と、（ｂ１）水酸基を４つ以
   上有するアダマンタンポリオール類との分離方法。
3. 【請求項３】 （ａ）アダマンタントリオール類、（ｂ
   ２）アダマンタンモノオール類及び／又はアダマンタン
   ジオール類、ならびに水を含む酢酸エチル溶液を４０℃
   以上の温度で調整し、該酢酸エチル溶液を冷却すること
   によりアダマンタントリオール類を析出させることを特
   徴とする、（ａ）アダマンタントリオール類と（ｂ２）
   アダマンタンモノオール類及び／又はアダマンタンジオ
   ール類との分離方法。
4. 【請求項４】 再結晶溶媒として水を含む酢酸エチルを
   用いることを特徴とする、アダマンタントリオール類の
   再結晶方法。