JP2001187760A - １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの精製方法 - Google Patents
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロアセチルアセトン・二水和物から不純物を除
く。 【解決手段】不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・二水和物を該二水和物
に対して難溶性の有機溶剤と接触させ不純物を除く。
フルオロアセチルアセトン・二水和物から不純物を除
く。 【解決手段】不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・二水和物を該二水和物
に対して難溶性の有機溶剤と接触させ不純物を除く。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】医薬、農薬などの中間体や電
子部品の製造に使用される低沸点キレート化合物の原料
として有用な１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
アセチルアセトンの製造方法に関し、より詳しくはその
高純度品の製造方法に関する。
子部品の製造に使用される低沸点キレート化合物の原料
として有用な１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
アセチルアセトンの製造方法に関し、より詳しくはその
高純度品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオ
ロアセチルアセトンの製造方法としては、下式に示す方
法が知られている。
ロアセチルアセトンの製造方法としては、下式に示す方
法が知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】一般に、生成物の純度を高めるためには各
種の方法が製造工程の途中で採られるが、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方
法においてもそのような方法が知られている。J.Amer.C
hem.Soc.,69,1819(1947)には、中間体として得られる
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トンナトリウム塩を銅キレート化合物とし、それを再結
晶した後硫化水素で銅を取り除いて無水の１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを得てい
る。J.Chem.Soc.London,1951,609には、反応液に希硫酸
を加えエーテルで抽出した有機層を蒸留し３６〜９０℃
の留分を採取することが記載され、その中の８５〜９０
℃の留分は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトン・二水和物であることが記載されてい
る。J.Amer.Chem.Soc.,78,2790 (1956)には、エーテル
で抽出した有機層を濃縮して１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を析出させ
る方法が記載されている。
種の方法が製造工程の途中で採られるが、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方
法においてもそのような方法が知られている。J.Amer.C
hem.Soc.,69,1819(1947)には、中間体として得られる
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トンナトリウム塩を銅キレート化合物とし、それを再結
晶した後硫化水素で銅を取り除いて無水の１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを得てい
る。J.Chem.Soc.London,1951,609には、反応液に希硫酸
を加えエーテルで抽出した有機層を蒸留し３６〜９０℃
の留分を採取することが記載され、その中の８５〜９０
℃の留分は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトン・二水和物であることが記載されてい
る。J.Amer.Chem.Soc.,78,2790 (1956)には、エーテル
で抽出した有機層を濃縮して１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を析出させ
る方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、医・農薬や電
子部品の製造原料としては他の用途に比べて非常に高純
度の製品が求められ、１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロアセチルアセトンにおいても例外ではない。
子部品の製造原料としては他の用途に比べて非常に高純
度の製品が求められ、１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロアセチルアセトンにおいても例外ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、１，１，
１−トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸エチルを
反応させて１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトンを製造する方法において、中間体として
得られる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセ
チルアセトン・二水和物を特定の溶媒で洗浄することに
より、あるいは特定の溶媒から再結晶することで１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物に含まれる不純物の含有量を低減させ、ひい
ては１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチル
アセトンの純度を向上させることを見いだし、本発明を
完成させた。
１−トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸エチルを
反応させて１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトンを製造する方法において、中間体として
得られる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセ
チルアセトン・二水和物を特定の溶媒で洗浄することに
より、あるいは特定の溶媒から再結晶することで１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物に含まれる不純物の含有量を低減させ、ひい
ては１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチル
アセトンの純度を向上させることを見いだし、本発明を
完成させた。
【０００７】すなわち、本発明は、不純物を含む１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物を該二水和物に対して難溶性の有機溶剤と接
触させて不純物を除くことを特徴とする１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物の精製方法（第１の方法）である。
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物を該二水和物に対して難溶性の有機溶剤と接
触させて不純物を除くことを特徴とする１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物の精製方法（第１の方法）である。
【０００８】また、本発明は、不純物を含む１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物の溶液から１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロアセチルアセトン・二水和物の結晶を析出させるこ
とからなる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトン・二水和物の精製方法（第２の方法）で
ある。
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物の溶液から１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロアセチルアセトン・二水和物の結晶を析出させるこ
とからなる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトン・二水和物の精製方法（第２の方法）で
ある。
【０００９】本発明の精製方法を適用する１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンはどの様
な方法によって製造されたものであってもよい。以下に
例示するがこれらに限られない。
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンはどの様
な方法によって製造されたものであってもよい。以下に
例示するがこれらに限られない。
【００１０】反応容器に、反応溶媒と塩基を仕込み、そ
こへ１，１，１-トリフルオロアセトンとトリフルオロ
酢酸エステルと溶媒を攪拌等することで均一化させて反
応温度より低い所定の温度で徐々に添加し、その後必要
に応じて反応器の温度を高め反応の完結を速めると１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
の塩が生成する。
こへ１，１，１-トリフルオロアセトンとトリフルオロ
酢酸エステルと溶媒を攪拌等することで均一化させて反
応温度より低い所定の温度で徐々に添加し、その後必要
に応じて反応器の温度を高め反応の完結を速めると１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
の塩が生成する。
【００１１】この製造方法において、反応器は通常、ガ
ラス、フッ素樹脂またはこれらの材質でライニングし容
器が用いられる。反応溶媒としては、エーテル類が用い
られ沸点が２０〜８０℃程度のものが好ましく、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ-ブチル
メチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）等が用いられる。塩基としては、通
常無機塩基であり、例えば、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコキシド、水素化物、金属単体が用い
られ、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、水素化カリウ
ム、金属カリウム、水素化リチウム等が用いられる。ト
リフルオロ酢酸エステルのエステル部位は脱離基として
働くので特に限定されないが、工業的に入手の容易なメ
チルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセ
テートなどを使用すればよい。１，１，１-トリフルオ
ロアセトンとトリフルオロ酢酸エステルの溶媒としては
反応溶媒と同一である必要はないが、反応溶媒として使
用されるエーテル類から選べばよい。また、操作性を考
慮して前記方法では１，１，１-トリフルオロアセトン
とトリフルオロ酢酸エステルは溶媒とともに添加した
が、反応の点からは必ずしも混合して添加する必要はな
く、また溶媒は必ずしも必要ではない。添加する際には
通常は冷却して温度の上昇を防ぐのが好ましい。反応温
度は、０〜９０℃程度であり、２０〜７０℃程度が好ま
しい。０℃未満では反応の進行が遅く、９０℃を超える
と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルア
セトン・二水和物の収量が減ずるので好ましくない。
ラス、フッ素樹脂またはこれらの材質でライニングし容
器が用いられる。反応溶媒としては、エーテル類が用い
られ沸点が２０〜８０℃程度のものが好ましく、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ-ブチル
メチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）等が用いられる。塩基としては、通
常無機塩基であり、例えば、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコキシド、水素化物、金属単体が用い
られ、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、水素化カリウ
ム、金属カリウム、水素化リチウム等が用いられる。ト
リフルオロ酢酸エステルのエステル部位は脱離基として
働くので特に限定されないが、工業的に入手の容易なメ
チルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセ
テートなどを使用すればよい。１，１，１-トリフルオ
ロアセトンとトリフルオロ酢酸エステルの溶媒としては
反応溶媒と同一である必要はないが、反応溶媒として使
用されるエーテル類から選べばよい。また、操作性を考
慮して前記方法では１，１，１-トリフルオロアセトン
とトリフルオロ酢酸エステルは溶媒とともに添加した
が、反応の点からは必ずしも混合して添加する必要はな
く、また溶媒は必ずしも必要ではない。添加する際には
通常は冷却して温度の上昇を防ぐのが好ましい。反応温
度は、０〜９０℃程度であり、２０〜７０℃程度が好ま
しい。０℃未満では反応の進行が遅く、９０℃を超える
と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルア
セトン・二水和物の収量が減ずるので好ましくない。
【００１２】反応が完結した後、反応溶媒を除くと粗の
１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセ
トンの塩が得られる。反応溶媒の除去は、加熱または／
および減圧することで行われる。これを前記と同様の反
応容器へ移し、水を加え、次いで酸、例えば、硫酸、塩
酸、硝酸等を加えて塩を分解し、その後反応液に溶媒を
加えて有機層を二層分離し、得られた有機層から溶媒を
除去すると不純物を含んだ粗の１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が固体と
して得られる。
１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセ
トンの塩が得られる。反応溶媒の除去は、加熱または／
および減圧することで行われる。これを前記と同様の反
応容器へ移し、水を加え、次いで酸、例えば、硫酸、塩
酸、硝酸等を加えて塩を分解し、その後反応液に溶媒を
加えて有機層を二層分離し、得られた有機層から溶媒を
除去すると不純物を含んだ粗の１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が固体と
して得られる。
【００１３】本発明の精製方法は、不純物を含む粗の
１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物に溶媒を接触させること（第１の方
法）、または、不純物を含む１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の溶液から
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物の結晶を析出させること（第２の方法）
で行なう。
１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物に溶媒を接触させること（第１の方
法）、または、不純物を含む１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の溶液から
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物の結晶を析出させること（第２の方法）
で行なう。
【００１４】第１の方法においては、１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物と
溶媒の接触方法は特に限られないが、有機溶媒中に１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物を分散させ、その後濾過・分離する方法、濾
過装置においてフィルター上に保持された１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物に有機溶媒を洗浄液として散布する方法などを例示で
きる。これらの処理の後は通常乾燥させるが、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・無
水物の製造原料とする場合は必ずしも乾燥は必要としな
い。
５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物と
溶媒の接触方法は特に限られないが、有機溶媒中に１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物を分散させ、その後濾過・分離する方法、濾
過装置においてフィルター上に保持された１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物に有機溶媒を洗浄液として散布する方法などを例示で
きる。これらの処理の後は通常乾燥させるが、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・無
水物の製造原料とする場合は必ずしも乾燥は必要としな
い。
【００１５】第２の方法においては、１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物は
一旦有機溶媒に溶解して溶液を調製し、そこへ溶質難溶
性の有機溶媒を添加し、析出した１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を濾過
・分離する方法、または前記溶液の温度を下げることで
溶解度を低下させる方法を採ることができる。
５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物は
一旦有機溶媒に溶解して溶液を調製し、そこへ溶質難溶
性の有機溶媒を添加し、析出した１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を濾過
・分離する方法、または前記溶液の温度を下げることで
溶解度を低下させる方法を採ることができる。
【００１６】この様な処理を行う温度は特に限定され
ず、０〜９０℃程度であり、２０〜６０℃程度が好まし
い。通常特に加熱や冷却を必要としない温度で行うのが
操作性がよく好ましい。
ず、０〜９０℃程度であり、２０〜６０℃程度が好まし
い。通常特に加熱や冷却を必要としない温度で行うのが
操作性がよく好ましい。
【００１７】本発明で用いる１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の難溶性溶
媒としては、炭化水素系溶媒や塩素を含まないフッ素系
溶媒が使用できる。
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の難溶性溶
媒としては、炭化水素系溶媒や塩素を含まないフッ素系
溶媒が使用できる。
【００１８】これらの溶媒は使用状態で液体であること
は当然であり、沸点は特に限定されないが１００℃程度
以下であるのが好ましい。具体的には、炭化水素系溶媒
としては、脂肪族炭化水素：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンなどまたはこれらの常温（２５℃）付近で液体の異
性体、芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
メシチレンなど、脂環式炭化水素：シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、テトラリン、デカリン、並びにこれらの炭化水
素系溶媒の混合物であるリグロイン、石油エーテルなど
の工業用ガソリンなどが挙げられる。また、フッ素系溶
媒としては、１，２-ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、１，３-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，４-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシ
クロペンタン、フロリナートTMとして知られるパーフル
オロ環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は二
種以上を併用することができる。
は当然であり、沸点は特に限定されないが１００℃程度
以下であるのが好ましい。具体的には、炭化水素系溶媒
としては、脂肪族炭化水素：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンなどまたはこれらの常温（２５℃）付近で液体の異
性体、芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
メシチレンなど、脂環式炭化水素：シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、テトラリン、デカリン、並びにこれらの炭化水
素系溶媒の混合物であるリグロイン、石油エーテルなど
の工業用ガソリンなどが挙げられる。また、フッ素系溶
媒としては、１，２-ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、１，３-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，４-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシ
クロペンタン、フロリナートTMとして知られるパーフル
オロ環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は二
種以上を併用することができる。
【００１９】第１の方法において、これらの１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物難溶性の溶媒に少量の比較的溶解度の大きい溶媒
を混合して使用することもできる。難溶性の溶媒１００
重量部に対し比較的溶解度の大きな溶媒は３０重量部以
下で使用する。そのような溶媒としては、当然限定され
ないが、反応溶媒として前記したエーテル類やアルコー
ル類：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが使用できる。
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物難溶性の溶媒に少量の比較的溶解度の大きい溶媒
を混合して使用することもできる。難溶性の溶媒１００
重量部に対し比較的溶解度の大きな溶媒は３０重量部以
下で使用する。そのような溶媒としては、当然限定され
ないが、反応溶媒として前記したエーテル類やアルコー
ル類：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが使用できる。
【００２０】また、第２の方法において、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物の溶液を調製する溶媒に難溶性の溶媒を添加して溶解
度を調節することも可能であり、温度差を利用する析出
法をとる場合に、特に有効である。
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物の溶液を調製する溶媒に難溶性の溶媒を添加して溶解
度を調節することも可能であり、温度差を利用する析出
法をとる場合に、特に有効である。
【００２１】本発明の方法で精製した１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物
は、公知の方法で脱水して、無水物とすることができ
る。例えば、J.Inorganic and Nuclear Chemistry,195
6,Vol.2,pp.11-31では、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロアセチルアセトン・二水和物を３倍容量の９
８％硫酸に攪拌して分散させ、一晩経た後に再度硫酸を
変えて同じ操作を繰り返し、上層を形成した無水物をサ
イホンで取りだし、それを蒸留することで７０．０〜７
０．２℃の留分として無水物を９８％の収率で得てい
る。
５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物
は、公知の方法で脱水して、無水物とすることができ
る。例えば、J.Inorganic and Nuclear Chemistry,195
6,Vol.2,pp.11-31では、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロアセチルアセトン・二水和物を３倍容量の９
８％硫酸に攪拌して分散させ、一晩経た後に再度硫酸を
変えて同じ操作を繰り返し、上層を形成した無水物をサ
イホンで取りだし、それを蒸留することで７０．０〜７
０．２℃の留分として無水物を９８％の収率で得てい
る。
【００２２】J.Amer.Chem.Soc.,78,2790(1956)では、無
水硫酸カルシウム（石膏）と１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を混合し、
加熱し、その際の留出液について再度同じ脱水処理をし
て沸点６８℃（７３６ｍｍ．）の無水物を得ている。
水硫酸カルシウム（石膏）と１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を混合し、
加熱し、その際の留出液について再度同じ脱水処理をし
て沸点６８℃（７３６ｍｍ．）の無水物を得ている。
【００２３】また、エーテル中で五酸化リンと加熱する
ことにより脱水する方法も知られている。
ことにより脱水する方法も知られている。
【００２４】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
本発明の実施態様はこれらに限られない。
本発明の実施態様はこれらに限られない。
【００２５】〔実施例１〕 ・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルア
セトン・二水和物の製造 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ
三口フラスコにナトリウムメトキシド３４．６．ｇ
（０．６４ｍｏｌ）及びｔ-ブチルメチルエーテル２４
０ｍｌを入れた。１，１，１-トリフルオロアセトン７
１．７ｇ（０．６４ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセ
テート９０．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｔ-ブチルメチ
ルエーテル１２０ｍｌを混合し、マグミキサーで撹拌し
ながら内温３０℃以下で３０分間かけて滴下し、滴下終
了後内温４０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｔ-
ブチルメチルエーテルをエバポレーターにより留去して
濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロ
アセチルアセトンのナトリウム塩を得た。これを、温度
計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコに移
し、水１２０ｍｌを加えた後、マグミキサーで撹拌しな
がら２０℃以下で２４％硫酸水溶液１６０ｇを加え、続
いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した
後、反応液を２００ｍｌのｔ-ブチルメチルエーテルで
抽出し、二層分離した残りの水層を１００ｍｌのｔ-ブ
チルメチルエーテルで再度抽出した。得られた有機層を
合わせて、エバポレーターにてｔ-ブチルメチルエーテ
ルを留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフル
オロアセチルアセトン・二水和物１１８．８ｇを得た。
セトン・二水和物の製造 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ
三口フラスコにナトリウムメトキシド３４．６．ｇ
（０．６４ｍｏｌ）及びｔ-ブチルメチルエーテル２４
０ｍｌを入れた。１，１，１-トリフルオロアセトン７
１．７ｇ（０．６４ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセ
テート９０．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｔ-ブチルメチ
ルエーテル１２０ｍｌを混合し、マグミキサーで撹拌し
ながら内温３０℃以下で３０分間かけて滴下し、滴下終
了後内温４０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｔ-
ブチルメチルエーテルをエバポレーターにより留去して
濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロ
アセチルアセトンのナトリウム塩を得た。これを、温度
計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコに移
し、水１２０ｍｌを加えた後、マグミキサーで撹拌しな
がら２０℃以下で２４％硫酸水溶液１６０ｇを加え、続
いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した
後、反応液を２００ｍｌのｔ-ブチルメチルエーテルで
抽出し、二層分離した残りの水層を１００ｍｌのｔ-ブ
チルメチルエーテルで再度抽出した。得られた有機層を
合わせて、エバポレーターにてｔ-ブチルメチルエーテ
ルを留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフル
オロアセチルアセトン・二水和物１１８．８ｇを得た。
【００２６】・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトンの製造 得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロ
アセチルアセトン・二水和物６．０ｇに、トルエン１２
ｍｌを加え、室温でマグミキサーにより１時間撹拌した
後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン・二水和物５．３ｇを得た。次
に、２０ｍｌナス型フラスコに得られた１，１，１，
５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物５．３ｇ及び９８％硫酸２０ｇを加え栓をし、室温で
マグミキサーにより４時間撹拌した。１時間静定した
後、二層分離して、４．０ｇの１，１，１，５，５，５
-ヘキサフルオロアセチルアセトンを得た。これをガス
クロマトグラフ（ＧＬＣ：：検出器：ＦＩＤ、カラム：
ＤＢ-１ ０．２５ｍｍ×６０ｍ）にて分析すると９
９．９％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロア
セチルアセトンであった。
ロアセチルアセトンの製造 得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロ
アセチルアセトン・二水和物６．０ｇに、トルエン１２
ｍｌを加え、室温でマグミキサーにより１時間撹拌した
後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン・二水和物５．３ｇを得た。次
に、２０ｍｌナス型フラスコに得られた１，１，１，
５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和
物５．３ｇ及び９８％硫酸２０ｇを加え栓をし、室温で
マグミキサーにより４時間撹拌した。１時間静定した
後、二層分離して、４．０ｇの１，１，１，５，５，５
-ヘキサフルオロアセチルアセトンを得た。これをガス
クロマトグラフ（ＧＬＣ：：検出器：ＦＩＤ、カラム：
ＤＢ-１ ０．２５ｍｍ×６０ｍ）にて分析すると９
９．９％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロア
セチルアセトンであった。
【００２７】〔実施例２−１〜８〕 ・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルア
セトンの製造 実施例１で得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキ
サフルオロアセチルアセトン・二水和物６．０ｇに、表
１に示す各種溶媒を加え、室温でマグミキサーにより１
時間撹拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，
５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を得
た。次に、２０ｍｌナス型フラスコに得られた１，１，
１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物及び９８％硫酸２０ｇを加え栓をし、室温でマグ
ミキサーにより４時間撹拌した。１時間静定した後、二
層分離して、１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロ
アセチルアセトンを得た。これを実施例１と同じ分析を
実施した。結果を表１に示す。
セトンの製造 実施例１で得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキ
サフルオロアセチルアセトン・二水和物６．０ｇに、表
１に示す各種溶媒を加え、室温でマグミキサーにより１
時間撹拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，
５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を得
た。次に、２０ｍｌナス型フラスコに得られた１，１，
１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物及び９８％硫酸２０ｇを加え栓をし、室温でマグ
ミキサーにより４時間撹拌した。１時間静定した後、二
層分離して、１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロ
アセチルアセトンを得た。これを実施例１と同じ分析を
実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】〔実施例３〕 ・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルア
セトン・二水和物の製造 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコにナトリウムメトキシド８．６７ｇ（０．
１６ｍｏｌ）及びジブチルエーテル６０ｍｌを入れた。
１，１，１-トリフルオロアセトン１８．０ｇ（０．１
６ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート２２．８ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、ジブチルエーテル３０ｍｌを混合
し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０
分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応
させた。反応終了後、ジブチルエーテルをエバポレータ
ーにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５
-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得
た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコに移し、水３０ｍｌを加えた後、マグミキ
サーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸４０ｇを加
え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷
却した後、反応液を５０ｍｌのＴＨＦで抽出し、二層分
離した残りの水層を４０ｍｌのＴＨＦで再度抽出した。
得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてＴＨＦ
を留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン・二水和物を得た。これに、トルエ
ン７０ｍｌを加え、室温でマグミキサーにより１時間撹
拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・二水和物２７．３ｇを
得た。
セトン・二水和物の製造 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコにナトリウムメトキシド８．６７ｇ（０．
１６ｍｏｌ）及びジブチルエーテル６０ｍｌを入れた。
１，１，１-トリフルオロアセトン１８．０ｇ（０．１
６ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート２２．８ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、ジブチルエーテル３０ｍｌを混合
し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０
分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応
させた。反応終了後、ジブチルエーテルをエバポレータ
ーにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５
-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得
た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコに移し、水３０ｍｌを加えた後、マグミキ
サーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸４０ｇを加
え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷
却した後、反応液を５０ｍｌのＴＨＦで抽出し、二層分
離した残りの水層を４０ｍｌのＴＨＦで再度抽出した。
得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてＴＨＦ
を留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン・二水和物を得た。これに、トルエ
ン７０ｍｌを加え、室温でマグミキサーにより１時間撹
拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘ
キサフルオロアセチルアセトン・二水和物２７．３ｇを
得た。
【００３０】・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトンの製造 温度計、攪拌機、ガラス球を充填した還流冷却器を備え
た１００ｍｌガラス反応器に窒素ガスを通じながら、得
られた１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチ
ルアセトン・二水和物２７．３ｇ及び９８％硫酸５５ｇ
を加え、マグミキサーで撹拌しながら徐々に８０℃まで
加熱した。約７０℃の留分を収集して２１．０ｇを得、
これを実施例１と同じ条件でＧＬＣ分析すると９９．９
％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチル
アセトンであった。
ロアセチルアセトンの製造 温度計、攪拌機、ガラス球を充填した還流冷却器を備え
た１００ｍｌガラス反応器に窒素ガスを通じながら、得
られた１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチ
ルアセトン・二水和物２７．３ｇ及び９８％硫酸５５ｇ
を加え、マグミキサーで撹拌しながら徐々に８０℃まで
加熱した。約７０℃の留分を収集して２１．０ｇを得、
これを実施例１と同じ条件でＧＬＣ分析すると９９．９
％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチル
アセトンであった。
【００３１】〔比較例１〕 ・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルア
セトン・二水和物の製造 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコにナトリウムメトキシド８．６７ｇ（０．
１６ｍｏｌ）及びジブチルエーテル６０ｍｌを入れた。
１，１，１-トリフルオロアセトン１８．０ｇ（０．１
６ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート２２．８ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、ジブチルエーテル３０ｍｌを混合
し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０
分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応
させた。反応終了後、ジブチルエーテルをエバポレータ
ーにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５
-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得
た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコに移し、水３０ｍｌを加えた後、マグミキ
サーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸４０ｇを加
え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷
却した後、反応液を５０ｍｌのＴＨＦで抽出し、二層分
離した残りの水層を４０ｍｌのＴＨＦで再度抽出した。
得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてＴＨＦ
を留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン・二水和物２９．１ｇを得た。
セトン・二水和物の製造 温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコにナトリウムメトキシド８．６７ｇ（０．
１６ｍｏｌ）及びジブチルエーテル６０ｍｌを入れた。
１，１，１-トリフルオロアセトン１８．０ｇ（０．１
６ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート２２．８ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、ジブチルエーテル３０ｍｌを混合
し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０
分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応
させた。反応終了後、ジブチルエーテルをエバポレータ
ーにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５
-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得
た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ
三口フラスコに移し、水３０ｍｌを加えた後、マグミキ
サーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸４０ｇを加
え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷
却した後、反応液を５０ｍｌのＴＨＦで抽出し、二層分
離した残りの水層を４０ｍｌのＴＨＦで再度抽出した。
得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてＴＨＦ
を留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン・二水和物２９．１ｇを得た。
【００３２】・１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオ
ロアセチルアセトンの製造 実施例３と同じ反応装置を用い、反応器に得られた粗の
１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物２９．１ｇ及び９８％硫酸５８ｇを加
え、マグミキサーで撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱
し、７０℃の留分２１．３ｇを得た。これを実施例１と
同じ条件でＧＬＣ分析分析すると９３．５％の１，１，
１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンであ
った。
ロアセチルアセトンの製造 実施例３と同じ反応装置を用い、反応器に得られた粗の
１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物２９．１ｇ及び９８％硫酸５８ｇを加
え、マグミキサーで撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱
し、７０℃の留分２１．３ｇを得た。これを実施例１と
同じ条件でＧＬＣ分析分析すると９３．５％の１，１，
１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンであ
った。
【００３３】
【発明の効果】本発明の精製方法によると、特定の溶媒
と接触させ、または特定の溶媒からなら溶液から固体と
して析出させるという簡便な操作で、高純度の１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物が得られ、それから容易に高純度の１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを得るこ
とができる。
と接触させ、または特定の溶媒からなら溶液から固体と
して析出させるという簡便な操作で、高純度の１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物が得られ、それから容易に高純度の１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘津 美輝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株 式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 AD11 AD15 AD17 BA02 BA28 BA32 BB11 BB12 BB14 BB15 BB25 BC51 BM10 BM71 BR10 FE72 FE74
Claims (6)
- 【請求項１】 不純物を含む１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を該二水和
物に対して難溶性の有機溶剤と接触させて不純物を除く
ことを特徴とする１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。 - 【請求項２】 難溶性の有機溶剤が、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはフッ素系溶媒で
ある請求項１記載の１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。 - 【請求項３】 不純物を含む１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が、１，
１，１−トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸のエ
ステルを反応させて得られた１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物であること
を特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載の１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二
水和物の精製方法。 - 【請求項４】 不純物を含む１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の溶液から
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トン・二水和物の結晶を析出させることからなる１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
・二水和物の精製方法。 - 【請求項５】 不純物を含む１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物がエーテル
類の溶液であって、その溶液に１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が難溶で
ある有機溶媒を添加して１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロアセチルアセトン・二水和物の結晶を析出さ
せることからなる請求項４記載の１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製
方法。 - 【請求項６】 難溶性の有機溶剤が、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはフッ素系溶媒で
ある請求項５記載の１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000000526A JP3480825B2 (ja) | 2000-01-05 | 2000-01-05 | １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの精製方法 |
| US09/741,092 US6392101B2 (en) | 2000-01-05 | 2000-12-21 | Process for purifying 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone |
| DE10100213A DE10100213B4 (de) | 2000-01-05 | 2001-01-04 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton mit einer Reinheit von wenigstens 99,7% |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000000526A JP3480825B2 (ja) | 2000-01-05 | 2000-01-05 | １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの精製方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003286394A Division JP2004002466A (ja) | 2003-08-05 | 2003-08-05 | １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001187760A true JP2001187760A (ja) | 2001-07-10 |
| JP3480825B2 JP3480825B2 (ja) | 2003-12-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000000526A Expired - Fee Related JP3480825B2 (ja) | 2000-01-05 | 2000-01-05 | １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの精製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6392101B2 (ja) |
| JP (1) | JP3480825B2 (ja) |
| DE (1) | DE10100213B4 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016069327A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | セントラル硝子株式会社 | １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方法 |
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| JP7478270B2 (ja) | 2022-08-15 | 2024-05-02 | 中國石油化學工業開發股▲分▼有限公司 | １，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の精製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8839856B2 (en) | 2011-04-15 | 2014-09-23 | Baker Hughes Incorporated | Electromagnetic wave treatment method and promoter |
| WO2015118561A1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Srf Limited | Processes for producing 1,1,1,5,5,5 hexafluoroacetyl acetone |
| CN111579669B (zh) * | 2020-05-26 | 2022-11-08 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 一种六氟丙酮含量的分析测定方法 |
-
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