CN110603227B - 卤化锌水溶液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供由含有卤化锌的混合物制造高纯度的卤化锌水溶液的方法。卤化锌水溶液的制造方法具备下述工序：添加工序，在含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物中添加水和卤化氢而获得混合液；以及蒸馏工序，将混合液进行蒸馏而将碳原子数3以下的醇从混合液中除去，而获得卤化锌水溶液。

Description

卤化锌水溶液的制造方法

技术领域

本发明涉及卤化锌水溶液的制造方法。

背景技术

金属锌有时利用其还原性而用于有机合成。例如，在专利文献1中公开了使金属锌与具有氟原子和氯原子的卤代烃接触而进行使氯原子脱离的脱卤化反应，制造氟代烯烃的技术。在该反应中，虽然可获得含有氯化锌的溶液，但关于生成的氯化锌的利用方法没有提及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公报第5005681号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供由含有卤化锌的混合物制造高纯度的卤化锌水溶液的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的一方案如以下[1]～[6]所述。

[1]一种卤化锌水溶液的制造方法，其具备下述工序：添加工序，在含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物中添加水和卤化氢而获得混合液；以及

蒸馏工序，将上述混合液进行蒸馏而将上述碳原子数3以下的醇从上述混合液中除去，而获得卤化锌水溶液。

[2]根据[1]所述的卤化锌水溶液的制造方法，其具备下述混合物调制工序：通过从含有有机溶剂、卤化锌和锌的混合物中除去上述有机溶剂，然后添加碳原子数3以下的醇，来调制上述含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物，

将通过该混合物调制工序获得的上述含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物供于上述添加工序。

[3]根据[1]所述的卤化锌水溶液的制造方法，使用下述反应液作为上述含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物，所述反应液是通过在锌存在下使作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物进行脱氯化反应而获得的，上述卤化氢为氯化氢，上述卤化锌为氯化锌。

[4]根据[2]所述的卤化锌水溶液的制造方法，使用下述反应液作为上述含有有机溶剂、卤化锌和锌的混合物，所述反应液是通过在锌存在下使作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物进行脱氯化反应而获得的，上述卤化氢为氯化氢，上述卤化锌为氯化锌。

[5]根据[1]或[2]所述的卤化锌水溶液的制造方法，上述卤化氢为氯化氢，上述卤化锌为氯化锌。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的卤化锌水溶液的制造方法，在上述蒸馏工序中将上述混合液加热到50℃以上且150℃以下进行蒸馏。

发明的效果

根据本发明，可以由含有卤化锌的混合物制造高纯度的卤化锌水溶液。

附图说明

图1是对本发明涉及的卤化锌水溶液的制造方法的一实施方式进行说明的流程图。

具体实施方式

以下对本发明的一实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式显示了本发明的一例，本发明不受本实施方式限定。此外，可以对本实施方式进行各种变更或改良，进行了这样的变更或改良的方案也能够包含于本发明。

本实施方式的卤化锌水溶液的制造方法具备下述工序：添加工序，在含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物(以下，也有时记为“混合物1”)中添加水和卤化氢而获得混合液；以及蒸馏工序，将上述混合液进行蒸馏而将碳原子数3以下的醇从上述混合液中除去，获得卤化锌水溶液。

本实施方式的卤化锌水溶液的制造方法也可以进一步具备下述混合物调制工序：通过从含有有机溶剂、卤化锌和锌的混合物(以下，也有时记为“混合物2”)中除去有机溶剂，然后添加碳原子数3以下的醇，来调制含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物(混合物1)，也可以将通过该混合物调制工序而获得的混合物1供于添加工序。

卤素的种类没有特别限定，可以从氟、氯、溴、和碘中选择。例如，含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物(混合物1)中，作为卤化锌，可以从氯化锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌中选择。关于添加于混合物1的卤化氢，优选选择具有与作为卤化锌的卤素而选择的卤素同种卤素的卤化氢。即，优选在卤化锌为氯化锌的情况下卤化氢选择氯化氢，在卤化锌为氟化锌的情况下卤化氢选择氟化氢。

以下，关于上述那样的本实施方式的卤化锌水溶液的制造方法，参照图1所示的流程图进一步详细说明。

在本实施方式的卤化锌水溶液的制造方法中，可以将通过在锌存在下使作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物(例如1,2,3,4-四氯六氟丁烷)进行脱氯化反应(反应工序)而获得的反应液，作为含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物(混合物1)，而供于添加工序。在该情况下，卤化氢为氯化氢，卤化锌为氯化锌。此外，脱氯化反应在碳原子数3以下的醇中进行，所得的反应液为以碳原子数3以下的醇作为溶剂的溶液。

此外，在本实施方式的卤化锌水溶液的制造方法中，在具备混合物调制工序的情况下，可以将通过在锌存在下使作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物进行脱氯化反应而获得的反应液，作为含有有机溶剂(碳原子数3以下的醇以外的有机溶剂)、卤化锌和锌的混合物(混合物2)，而供于混合物调制工序。在该情况下，卤化氢为氯化氢，卤化锌为氯化锌。此外，脱氯化反应在上述有机溶剂(碳原子数3以下的醇以外的有机溶剂)中进行，所得的反应液为以上述有机溶剂作为溶剂的溶液。作为该有机溶剂，能够使用例如，二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二

烷、乙酸、醇、芳香族烃、或它们的混合溶剂。

根据这样的本实施方式的卤化锌水溶液的制造方法，可以由含有卤化锌的混合物，制造工业上有用的高纯度的卤化锌水溶液。例如，可以如上述那样，由通过利用了锌的有机化合物的还原反应、脱卤化反应而获得的、含有卤化锌和锌的反应液，制造高纯度的卤化锌水溶液。作为利用了锌的脱卤化反应的例子，可举出如上述那样，作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物的在锌存在下的脱氯化反应。

通常，使用了锌的有机化合物的脱氯化反应通过具备下述那样的工序的方法来实施。即，是具备下述工序的方法：将氯化化合物和锌混合于适当的有机溶剂例如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二

烷、乙酸、醇、芳香族烃、或它们的混合溶剂的工序；通过加热或搅拌等实施氯化化合物的脱氯化反应的工序；从所得的脱氯化了的生成物、氯化锌、未反应的锌、未反应的氯化化合物、副生成物、使用的有机溶剂的混合物中，将脱氯化了的生成物、未反应的氯化化合物、副生成物等的大部分通过与各自的性质对应的手段进行分离的工序；以及将使用的有机溶剂通过蒸馏等方法而除去的工序。

采用这样的方法的脱氯化反应的结果是，获得含有大量的氯化锌、未反应的锌、使用的有机溶剂的残留物等的混合物(混合物2)。当然，也有时在该混合物2中含有少量的未反应的氯化化合物、副生成物、目标生成物、有机溶剂、其它杂质。

进而，作为混合物调制工序，通过将该混合物2所含有的有机溶剂通过蒸馏等而除去，然后添加碳原子数3以下的醇，从而可以获得“含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物(混合物1)”。

此外，使用了锌的脱卤化反应也有时使用碳原子数3以下的醇作为有机溶剂进行。在该情况下，通过在反应结束后，将目标生成物、未反应的氯化化合物、副生成物分别通过适当的手段而除去，可以直接获得本发明中的“含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物(混合物1)”。

这样获得的“混合物1”大量含有可以作为资源而利用的卤化锌。然而，在仅仅将碳原子数3以下的醇通过蒸馏等而除去的情况下，生成复杂的浮石状的物质。该浮石状的物质视为在包含锌、来源于脱卤化反应等的有机化合物类等的状态下固体化了的卤化锌，使用该浮石状的物质而获得的卤化锌水溶液纯度非常低。

通过在“混合物1”中添加水和卤化氢(添加工序)，从而卤化锌充分溶解，此外，锌也通过与卤化氢的反应而变为卤化锌。特别是，在通过使用了锌的脱卤化反应而生成的卤化锌为氯化锌的情况下，通过添加水和氯化氢(盐酸)，从而未反应的锌变为氯化锌。

这样，通过在“混合物1”中添加水和卤化氢的添加工序，不生成浮石状的物质，而变为来源于脱卤化反应等的少量有机化合物类等杂质被释放了的状态。通过将该状态的混合物供于下个工序的蒸馏工序，可以除去上述杂质。需要说明的是，可以在该蒸馏工序之前，根据需要将上述混合物过滤，将其滤液供于蒸馏工序。

作为碳原子数3以下的醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。这些醇由于将卤化锌良好溶解，因此是适合的。此外，这些醇由于具有比水低的适度的沸点，因此从水的分离容易，并且在蒸馏工序等中杂质的除去容易。

碳原子数4以上的醇由于沸点过高，因此具有从水的分离变得复杂这样的问题。如果比水沸点低，则在蒸馏工序中可以选择性地通过蒸馏而蒸馏除去，因此最终对于获得卤化锌水溶液而言是适合的。在这些醇中，2-丙醇在操作性、获得的容易性、高沸点这样的观点的平衡方面是最优选的。

此外，碳原子数4以上的醇由于卤化锌的溶解度不充分，因此可能对混合物中的各种成分的溶解产生障碍。

这样，碳原子数3以下的醇由于在卤化锌水溶液的制造中是适合，因此考虑该情况，可以在碳原子数3以下的醇(特别是2-丙醇)中进行使用了锌的脱卤化反应。

为了使氯代氟代化合物的溶解性提高，根据需要，可以在碳原子数3以下的醇中混合其它溶剂，而用于使用了锌的脱卤化反应。作为混合的其它溶剂，可举出例如，二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二

烷、乙酸、碳原子数4以上的醇、芳香族烃、或它们的混合物。在使用了其它溶剂的情况下，只要在从通过脱卤化反应而获得的反应液中，将碳原子数3以下的醇和这些其它溶剂除去后，添加碳原子数3以下的醇即可。

在添加工序中，在“混合物1”中添加水和卤化氢，水相对于“混合物1”的质量比优选在0.5以上且2.0以下的范围内。

作为水，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水、纯水、超纯水等，但优选为纯水或超纯水。

在添加工序中添加的卤化氢的量优选为超过可以将锌转变成卤化锌的当量的量。需要说明的是，在锌残留的情况下，也可以通过过滤等而分离。在制造氯化锌水溶液的情况下，作为“水和卤化氢”，适合添加盐酸。盐酸的浓度没有特别限定，但优选为1.0质量％以上且37.0质量％以下。

在“混合物1”中添加了水和卤化氢后，如果对于锌与卤化氢的反应、固体成分的溶解而言是必要的，则可以进行加热、搅拌。

关于蒸馏工序中的蒸馏条件，只要可以从添加工序中获得的混合液中除去碳原子数3以下的醇，就没有特别限定，可以将添加工序中获得的混合液加热到50℃以上且150℃以下、优选为50℃以上且90℃以下进行蒸馏。此外，蒸馏时的压力条件可以为常压，也可以为减压。例如，可以通过简单蒸馏，以碳原子数3以下的醇作为低沸点物而从塔顶蒸馏除去。如果为这样的蒸馏条件，则可以从添加工序中获得的混合液中高效地除去碳原子数3以下的醇。

在添加工序、蒸馏工序之前或之后，可以适当进行其它工序。例如，在所得的卤化锌水溶液有着色的情况下，可以在蒸馏工序之后使卤化锌水溶液与精制剂接触。作为精制剂，可举出以活性炭为代表的碳质固体材料、沸石、活性氧化铝、硅胶等，优选为活性炭。

进一步，可以在添加工序之后或蒸馏工序之后，进行过滤、离心沉降等工序，将不溶物除去。此外，在氟离子等那样的不期望的成分混入的情况下，可以在添加工序之后或蒸馏工序之后，进行与钙盐等接触从而除去的工序。

实施例

以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明。

〔实施例1〕

＜反应工序＞

在内容积500mL的SUS316制高压釜中，加入作为有机溶剂的2-丙醇119g、和颗粒状的金属锌82.4g。该高压釜在上部具备具有冷却结构的夹套和搅拌机，加热方式为夹套加热方式。

一边搅拌高压釜的内容物，一边将温度升温到70℃。进而，一边在常压下将高压釜的内容物的温度保持在70℃，一边将1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g以每1小时9.31g的滴加速度滴加后，进行5小时反应。5小时的反应结束后，使反应液的温度进一步上升而使有机溶剂(2-丙醇)的一部分和生成物气化，将它们的蒸气冷却使其液化而捕集。进而，将所得的液体进行简单蒸馏，分离出主要含有生成物的气相和主要含有有机溶剂的液相。将分离出的生成物通过气相色谱进行分析，结果，六氟-1,3-丁二烯为94.5体积％，其它成分为5.5体积％。

＜添加工序＞

在通过反应工序而获得的反应液(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化后的反应液)150g中，加入水150g和35质量％盐酸2.5g并进行了搅拌后，使用定量分析用5B滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离而获得了混合液。

＜蒸馏工序＞

将通过添加工序而获得的混合液进行简单蒸馏，从而将有机溶剂(2-丙醇)蒸馏除去。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分变为合计150g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度51质量％的氯化锌水溶液。由下述纯度测定结果明确了，该氯化锌水溶液具有充分具工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

氯化锌水溶液的纯度通过以下2种方法测定。

[测定1]

利用使用了乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合滴定将氯化锌水溶液中的锌定量，换算成氯化锌量。这里，假定氯化锌水溶液中的锌全部以氯化锌的形式存在。

接下来，利用卡尔费歇尔法对氯化锌水溶液中的水进行定量分析。进而，将从氯化锌水溶液的整体量减去了氯化锌的量和水的量的剩余部分设为氯化锌水溶液中的杂质量。其结果，氯化锌水溶液的杂质量小于检测限。

[测定2]

将氯化锌水溶液通过气相色谱进行分析。作为氯化锌和水以外的成分而定量检出的仅为异丙醇832质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到二异丙基醚和氯氟烃类，但为微量，因此不能定量。

〔实施例2〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜添加工序＞

与实施例1同样。

＜蒸馏工序＞

将通过添加工序而获得的混合液利用旋转式蒸发器进行蒸馏，从而将有机溶剂(2-丙醇)蒸馏除去。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分变为合计150g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度48质量％的氯化锌水溶液。由下述纯度测定结果明确了，该氯化锌水溶液具有充分具工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量小于检测限。

[测定2]

作为氯化锌和水以外的成分定量检出的仅为2-丙醇1002质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到二异丙基醚和氯氟烃类，但为微量，因此不能定量。

〔实施例3〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜添加工序＞

在通过反应工序获得的反应液(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化后的反应液)500g中，加入水500g和35质量％盐酸7.0g并进行了搅拌后，使用定量分析用5B滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离而获得了混合液。

＜蒸馏工序＞

将通过添加工序而获得的混合液，使用塔板数为5的Oldershaw式蒸馏装置以回流比5：1进行蒸馏，将有机溶剂(2-丙醇)蒸馏除去。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分变为合计500g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度49％的氯化锌水溶液。由下述纯度测定结果明确了，该氯化锌水溶液具有充分具工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量小于检测限。

[测定2]

作为氯化锌和水以外的成分定量检出的仅为2-丙醇488质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到二异丙基醚和氯氟烃类，但为微量，因此不能定量。

〔实施例4〕

＜反应工序＞

在内容积500mL的SUS316制高压釜中加入作为有机溶剂的四氢呋喃140g、和颗粒状的金属锌82.4g。该高压釜在上部具备具有冷却结构的夹套和搅拌机，加热方式为夹套加热方式。

一边搅拌高压釜的内容物，一边将温度升温到60℃。进而，一边在常压下将高压釜的内容物的温度保持在60℃，一边将1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g以每1小时9.31g的滴加速度滴加后，进行了5小时反应。5小时的反应结束后，使反应液的温度进一步上升而使有机溶剂(四氢呋喃)的一部分和生成物气化，将它们的蒸气冷却使其液化而捕集。进而，将所得的液体简单蒸馏，分离出主要含有生成物的气相和主要含有有机溶剂的液相。将分离出的生成物通过气相色谱进行了分析，结果，六氟-1,3-丁二烯为93.2体积％，其它成分为6.8体积％。

＜混合物调制工序＞

通过将反应工序中获得的反应液(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化后的反应液(混合物2))150g进行减压简单蒸馏，从而以残渣的形式获得包含氯化锌的浮石状物质90g，在其中添加2-丙醇80g而获得了混合物1。

＜添加工序＞

在混合物调制工序中获得的混合物2中，加入水150g和35质量％盐酸2.5g并进行搅拌后，使用定量分析用5B滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离而获得了混合液。

＜蒸馏工序＞

通过将通过添加工序而获得的混合液进行简单蒸馏，从而将有机溶剂(主成分2-丙醇)蒸馏除去。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分变为合计180g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度52质量％的氯化锌水溶液。由下述纯度测定结果明确了，该氯化锌水溶液具有充分具工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量小于检测限。

[测定2]

作为氯化锌和水以外的成分定量检出的仅为2-丙醇1002质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到四氢呋喃、二异丙基醚和氯氟烃类，但为微量，因此不能定量。

〔比较例1〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜添加工序＞

将反应工序中获得的反应液(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化后的反应液)150g，使用定量分析用5B滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离，获得了滤液。

＜蒸馏工序＞

将添加工序中获得的滤液加热而使有机溶剂(2-丙醇)蒸发，除去了固体物质后加入水75g，获得了氯化锌浓度45质量％的氯化锌水溶液。由下述纯度测定结果明确了，所得的氯化锌水溶液含有大量杂质，工业上价值低。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量为5质量％。

Claims (5)

1.一种卤化锌水溶液的制造方法，其具备下述工序：

添加工序，在含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物中添加水和卤化氢而获得混合液；以及

蒸馏工序，将所述混合液进行蒸馏而将所述碳原子数3以下的醇从所述混合液中除去，而获得卤化锌水溶液，

所述含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物，是通过从含有有机溶剂、卤化锌和锌的混合物中除去所述有机溶剂，然后添加碳原子数3以下的醇，来调制的。

2.根据权利要求1所述的卤化锌水溶液的制造方法，使用下述反应液作为所述含有有机溶剂、卤化锌和锌的混合物，所述反应液是通过在锌存在下使作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物进行脱氯化反应而获得的，所述卤化氢为氯化氢，所述卤化锌为氯化锌。

3.根据权利要求1所述的卤化锌水溶液的制造方法，所述卤化氢为氯化氢，所述卤化锌为氯化锌。

4.一种卤化锌水溶液的制造方法，其具备下述工序：

添加工序，在含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物中添加水和卤化氢而获得混合液；以及

蒸馏工序，将所述混合液进行蒸馏而将所述碳原子数3以下的醇从所述混合液中除去，而获得卤化锌水溶液，

所述含有碳原子数3以下的醇、卤化锌和锌的混合物，是通过在锌存在下使作为具有氯和氟的烃化合物的氯代氟代化合物进行脱氯化反应而获得的反应液，所述卤化氢为氯化氢，所述卤化锌为氯化锌。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的卤化锌水溶液的制造方法，在所述蒸馏工序中将所述混合液加热到50℃以上且150℃以下进行蒸馏。

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