JPH0328335A - クラウンエーテルを用いる溶媒抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は希土類イオンやセシウムイオンやルビジウムイ
オンと言った分離困難な金属イオンの抽出分離に関する
ものである。

［従来の技術］ クラウンエーテルが開発されてすでに久いし。

このクラウンエーテルは水中でいろいろの無機、有機の
塩とクリブテートを形成し、このクリブテートの安定性
がホストとしてのクラウンエーテル自体の持つ分子内の
内孔の大きさと、ゲストであるカチオンの大きさとに大
きく左右されることは既に周知である。

ところで、このクラウンエーテルの金属イオンの分離へ
の適用としては、イオ・ン交換樹脂としての利用、溶離
剤を使用するイオン交換クロマトグラフィー等への適用
があり、それぞれ工業的規模で利用されている。しかし
、クラウンエーテルを溶媒抽出に利用する工業的技術に
ついては未だ十分とは言えない状態である。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、金属イオンの大きさに応じて金属イオン選択性を
示すクラウンエーテルを分離困難な希土類イオンやセシ
ウムイオンやルビジウムイオンの溶媒抽出分離に利用す
る検討がされ、工業的規模での実施の可能性が探られて
いる。

その一つとして特開昭５８−４５７４４号や、クラウン
エーテルを用いたアルカリ金属イオンの抽出例（Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　，３９　（１９８８）１５７−１６８）が開
示されている。

前者は、クラウンエーテルと、中心原子として周期率表
第３主族、第５主族又は第２副族の多価元素１個及び配
位子として第７主族の元素の原子数個又はフェニル基又
はシアノ基数個からなる無機錯酸又は、その塩との付加
化合物、具体的にはクロロアンチモネート付加物を極性
溶媒中で作り、これにセシウムイオンを含む水溶液を接
触させ、セシウムイオンを抽出するものであり、該クロ
ロアンチモネート付加物の溶解度を確保するためには用
いる有機溶媒をジクロロメタン、クロロホルム、１．２
−ジクロルエタン、１，１，２．２−テトラクロルエタ
ン及び１，２−ジクロルベンゾールとせざるを得ないが
、これらのほとんどが低沸点、かつ水に微溶であり、有
毒性、麻酔性があり、多量の取扱には危険を伴い、かつ
使用するクロロアンチモネート付加物の濃度も０．０３
６　ｍｏｌ／１と極めてわずかであり、工業的実用性に
は乏しいものといわざるをえない。また、後者はエチレ
ンクロライド、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム
、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、テトラクロル
メタンのうちの１種を希釈剤と、クラウンエーテルとか
らなる有機溶液と、アルカリ金属と対アニオンとしてメ
タニルイエロー、メチルオレンジ、ピクリン酸のうちの
何れか１種を含む水溶液とを接触させることによりアル
カリ金属を抽出するものである。

しかし、この方法では、対アニオンと金属とクラウンエ
ーテルとのクリブテートはその多くが水にも希釈剤にも
難溶性であり、金属イオン濃度が０．０１　ｍｏｌ／１
を越えると塩が結晶として析出してしまうため、極めて
低濃度でしか取扱えない。また、該クリブテートは安定
性が高く、有機相中のクリブテートを分解して金属イオ
ンを完全に水相中に逆抽出することはできず、金属イオ
ンが有機溶液中に蓄積され、循環使用は困難となる。さ
らに、用いる希釈剤や対アニオンは水に溶解し、工業的
使用に際しては廃水処理の負荷の増加を余儀なくされる
という問題点があり、工業的な実用性は全くないものと
言える。

本発明の目的はクラウンエーテルを用いて希土類イオン
やセシウムイオンやルビジウムイオンを抽出分離する方
法において工業的実施を可能ならしめる方法の提供にあ
る。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は金属イオンとして希土類イオン、セ
シウムイオン、ルピジウムイオンのうちの１種以上を含
む水溶液と、クラウンエーテルを含む有機溶液を接触さ
せて所望の金属イオンを抽出する方法において、クラウ
ンエーテルとして１８−クラウン６及び／またはジシク
ロへ牛シル−ｌ８−クラウン−６を用い、対アニオンと
してハロゲンを含むカルボン酸アニオンを用い、希釈剤
として臭素やヨウ素を含む有機化合物を用いることを特
徴とするクラウンエーテルを用いた溶媒抽出法であり、
好ましくは対アニオンとしてトリクロル酢酸アニオン、
トリブロム酢酸アニオン、トリヨード酢酸アニオンのう
ちの一種以上を用い、希釈剤としてブロモホルム或いは
四臭化炭素のブロモホルム溶液を用いるものである。

［作用］ クラウンエーテルには１２−クラウン−４、ｌ８−クラ
ウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン６、ジシクロへキ
シル＝１８−クラウン−６等’＃ｆあり、対象金属と用
いる対アニオンとの組合せで使用し得る物を選択するが
、本発明に適す物は１８−クラウン６エーテル、ジシク
ロヘキシル−１８−クラウン−６である。

本発明においては金属イオンは対アニオンと共にクラウ
ンエーテルの内孔に取込まれる形で抽出される。よって
、対アニオンとしては対象金属イオンに見合った構造的
な嵩高さが必要とされ、かつ分極が大きく、水溶液中で
水素イオンを放出しやすいことが必要とされる。また、
工業的には有機相中からの逆抽出が容易であることが必
要であり、このためにはクラウンエーテルと対象金属イ
オンと対アニオンからなるクリプテートが有機相中で安
定すぎないことが必要である。このような条件を満たす
ものは、電子吸引性の大きなハロゲンを含むカルボン酸
であり、具体的にはトリクロル酢酸アニオン、トリブロ
ム酢酸アニオン、トリヨード酢酸アニオンである。

希釈剤としては生成するクリブテートがある程度以上の
濃度を維持できるものを用いることが必要となる。これ
は、ハロゲン化アルキルを用いることで満足されるが、
工業的に使用するためには低毒性、不揮発性、難水溶性
で化学的に安定なことも要求される。このような要求を
みたすためにはブロモホルム或いは四臭化炭素のブロモ
ホルム溶液を用いることが必要となる。

なお、重ハロゲン化アル牛ルを希釈剤として使用すると
クリブテートの溶解度が増大するのは、希釈剤の構造が
ハロゲン化カルボン酸に近付くためと思われる。

［比較例−１］ 最も一般的な方法に従い、Ｌａ（Ｎｏｗ）ｓとＣｅ（Ｎ
ｏｔ），とＰｒ（Ｎｏｔ）ｍとビクリン酸リチウム（Ｌ
ＩＰｉｃ）とをそれぞれ１０−”　Ｍ／Ｌ　１０−”　
Ｍ／Ｌ　１０−’　Ｍ／Ｉ、Ｉ　Ｍ／ｌの割合で含む水
溶液（元液）と、ｌ８−クラウン−６　（１８−Ｃ−１
６）を０．１　＋ｍｏｌ／ｌの割合で含むクロロホルム
溶液とをＯ／Ａ＝　１７１となるように共栓付分液ロー
トにか（３０ｍｌづつ入れ、１０分間振盪し、次いで静
置して有機相と水相とを分離してＬ１＋、Ｃｅ”ｓ　Ｐ
ｒ”＋を有機相に抽出し、抽出有機と抽残液とをえた。

次いで、有機相と、これと同量の純水を別の共栓付分液
ロートに入れｌＯ分間振盪して各金属分を水相に逆抽出
して、逆抽有機と逆抽液とを得た。各液中のＬ　ａ　ｌ
　＋、Ｃｅｌ＋、Ｐｒｌ＋濃度を分析して求め、逆抽液
の分析値と元液の分析値より回収率を計算した。その結
果を第１表に示した。

第ｌ表 （単位ｇ／１） 第ｌ表より、従来のビクリン酸−クロロホルム系ではＬ
１＋かわずかに抽出されるのみであり、かつ抽出された
Ｌａ３１は有機相中で安定な塩を形成し、純水では５．
４％しか逆抽できず、回収率もわずかに２．１％となる
のみであった。このことより、明らかに従来法は工業的
実用性がないことがわかる。

［比較例−２］ その毒性等のため、本発明の目的より請求項には含まれ
ないが、希釈剤としてクロロホルムを用いた場合でも、
対アニオンとして重ノ＼ロゲン化カルボン酸を用いた場
合にも抽出分離の改善効果は得られる。比較例−２とし
て以下にこの例を示す。

ｔａ（Ｎｏｓ）ｓとＣＯ（ＮＯｓ）ｓとＰｒ（ＮＯｓ）
ｓとＬＩＣＣＩＩＣＯＯ　　（　ＬｉＴＣＡ）とをそれ
ぞれ０．１　Ｍ／Ｌ　　１０−”　Ｍ／Ｌ１０−”　Ｍ
／１，　Ｉ　Ｍ／１　　の割合で含むｐｌ１３．０６の
水溶液と、１Ｂ−Ｃ−６を０．１Ｍ／１の割合で含むク
ロロホルム溶液とをＯ／Ａ＝　１７１となるように共栓
付分岐ロートに各３０　ｍｌづつ入れ、１０分間振盪し
、次いで静置して有機相と水相とを分離してＬａ３十Ｃ
ｅＩ＋、Ｐｒ”十を有機相に抽出し、抽出有機と抽残液
とをえた。各液中のＬａｓ＋、Ｃｅｌ＋、Ｐｒ”＋濃度
を分析して求め、分配比と分離係数を得た。その結果Ｌ
１＋、Ｃｅｓ＋、Ｐｒ”＋の分配比はそれぞれ１．３４
、０．４Ｇ，　０．０９であり、Ｌａ／ＣｅとＬａ／Ｐ
ｒの分離係数はそれぞれ３．４、１４となり従来より最
も高い分離係数が得られるとされる２−エチルへキシル
ホスホン酸−２−エチルヘ牛シルを抽出剤として用いた
場合の２倍強の分離係数が得られた。次いで、Ｌａ濃度
をＩ　Ｍ／１とし、ｌ８−クラウン−６をＩ　Ｍ／１と
して同様に操作したところクリブテートが析出し、十分
な抽出操作ができなかった。

よって、クロロホルムを使用すれば、金属イオン濃度が
高くなった時には必ずしも十分とは言えないものの、明
らかに分配比や分離係数を改善することができることが
わかる。

［比較例−３］ Ｃｓ＋とＲｂ＋とＬｉＰｉｃとをそれぞれ１．３５　Ｍ
ｌハ、０．００８２　Ｍ／１，　Ｉ　Ｍ／１の割合で含
む水溶液と、ｉ　ａ　−ｃ−６とＣＢｒ＜とをそれぞれ
０．１Ｍ／１、５００　ｇ／１　　の割合で含むブロモ
ホルム溶液とをＯ／Ａ＝　１７１となるように共栓付分
液ロートに各３０　ｍｌづつ入れ、１０分間振盪し、次
いで静置して有機相と水相とを分離してＣｓ＋とＲｂ＋
とを有機相に抽出し、抽出有機と抽残液とをえた。各液
中のＣｓ＋とＲｂ”濃度を分析して求め、分配比と分離
係数を得た。

次いで、１８−Ｃ−６のかわりに　ジシクロ−１８−ク
ラウン−６　（ＤＣ１８−Ｃ−６）を用いて同様の操作
をしＣｓ”とＲｈ＋の分配比と分離係数を得た。その結
果を第２表に示した。なお、いずれの場合にもＣｓの９
０　％はクリブテートとして析出してしまった。

第２表 この結果より、希釈剤をＣＢｒ．−ＣＨＢｒ３混合溶液
としても対アニオンとしてピクリン酸を用いる限り十分
な結果が得られないことがわかる。

［実施例＝ｌ］ Ｃｓ＋とＲｂ＋とＬｉＴＣＡとをそれぞれ１．３５　Ｍ
／Ｉ、０．００８２　Ｍ／１，　Ｉ　Ｍ／１の割合で含
む水溶液と、１８　−Ｃ−６とＣＢｒ４とをそれぞれ０
．１　Ｍ／ｌ，　５００　ｇ／ｌ　　の割合で含むブロ
モホルム溶液とをＯ／Ａ＝　１７１となるように共栓付
分液ロートに各３０　ｍｌづつ入れ、１０分間振盪し、
次いで静置して有機相と水相とを分離してＣｓ＋とＲｂ
＋とを有機相に抽出し、抽出有機と抽残液とをえた。各
液中のＣｓ＋とＲｂ＋濃度を分析して求め、分配比と分
離係数を得た。次いで、１８−Ｃ−６のかわりにＤＣ１
８−Ｃ−６を用いて同様の操作をしＣｓ＋とＲｂ＋の分
配比と分離係数を得た。その結果を第３表に示した。な
お、いずれの場合にもクラッドは生成しなかった。

第３表 え１０分間振盪して逆抽出し、得た水相中の各希土類イ
オンを分析し、各分析値より分配比と分離係数を得た。

その結果を第４表に示した。なお、いずれの場合にもク
ラッドは生戊しなかった。

第４表 ［実施例−２］ 最も一般的な方法に従い、ｔ，ａ（Ｎｏｎ）ｓとＣ６（
ＮＯｓ）ｓとＰｒ（Ｎｏｔ）ｍとＬｉＴＣＡとをそれぞ
れ０．０２　Ｍ／１，０．０００２　Ｍ／１，　０．０
００２　Ｍ／ｌ，　Ｉ　Ｍ／ｌの割合で含むｐ１１３．
３の水溶液と、１８−Ｃ−１６とＣＢｒ４　とをそれぞ
れ０．０２　Ｍ／Ｌ　５００　ｇ／ｌ　　の割合で含む
ブロモホルム溶液とをＯ／Ａ＝１７１となるように共栓
付分液ロートに３０　ｍｌづつ入れ、１０分間振盪し、
次いで静置して水相と有機相とを得、水相中の各希土類
イオンを分析し、次いで有機相に同量の水を加［実施例
−３］ Ｃｓ＋とＲｂ＋とＬｉＴＣＡとをそれぞれ０．４０　Ｍ
／ｌ，０．００１５　Ｍ／Ｌ　Ｉ　Ｍ／ｌの割合で含む
水溶液と、１８　−Ｃ一６とＣＢｒ４とをそれぞれ０．
１　Ｍ／ｌ，　５００　ｇ／１　　の割合で含むブロモ
ホルム溶液とを用いて第１図１，：従い多段向流溶媒抽
出装置を悲定した分液ロートを用いたバッチシュミレー
ションテストを行なった。なお、第１図において、各ニ
ューチャージの有機相、水溶液はそれぞれ３０、３０　
ｍｌ　とした。

全体がほぼ平衡に達した後２、４、６段の水相中のＣｓ
ＳＲｂ濃度を原子吸光分析法で求めＲｂ／Ｃｓ比を求め
た。この結果を第５表に示した。

第５表 できるため、その工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は多段向流溶媒抽出方法と同様のバッチシュミレ
ーションテストの操作方法を示したものである。 １、２、３、４、５、６−一一抽出段数第５表より、抽
出４段でＣＳ中のＲｈが分析限界以下まで除去されてお
り、本発明の方法の有効性が確認できた。 ［発明の効果］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンとして希土類イオン、セシウムイオン
   、ルビジウムイオンのうちの１種以上を含む水溶液と、
   クラウンエーテルを含む有機溶液を接触させて所望の金
   属イオンを抽出する方法において、クラウンエーテルと
   して１８−クラウン６及び／またはジシクロヘキシル−
   １８−クラウン−６を用い、対アニオンとしてハロゲン
   を含むカルボン酸アニオンを用い、希釈剤として臭素や
   ヨウ素を含む有機化合物を用いることを特徴とするクラ
   ウンエーテルを用いた溶媒抽出法。
2. （２）請求項１記載の方法において、対アニオンとして
   トリクロル酢酸アニオン、トリブロム酢酸アニオン、ト
   リヨード酢酸アニオンのうちの一種以上を用い、希釈剤
   としてブロモホルム或いは四臭化炭素のブロモホルム溶
   液を用いることを特徴とするクラウンエーテルを用いる
   溶媒抽出法。