CN112359228A - 萃取-结晶联用技术分离铷铯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萃取‑结晶联用技术分离铷铯的方法，通过选择合适的冠醚，首先将Rb⁺、Cs⁺萃取至有机相中，之后再在有机相中采用长晶体的方式放大冠醚和Rb⁺、Cs⁺配合物之间结构的差异，实现Rb⁺、Cs⁺之间的选择性结晶分离。本发明方法操作简便，对Rb⁺和Cs⁺的选择性分离效果好，晶体原位生长条件温和，有机相中残余的冠醚可重复使用，节约成本。

Description

萃取-结晶联用技术分离铷铯

技术领域

本发明涉及通过萃取与选择性结晶连用来分离Rb⁺/Cs⁺的技术，属于元素分离技术领域。

背景技术

铷和铯是两种稀有的碱金属材料，其低熔点、易电离、独特的光电发射性质使其在电化学、光电材料领域有着非常重要的应用。由于其具有相似的物理、化学性质，在一些应用上可以相互替代，但也带来了铷铯难以分离的难题。目前，美国加州大学Chen等利用葫芦[6]脲与Cs⁺之间的超分子相互作用，实现了Rb⁺/Cs⁺的分离(Chen,K.；Kong,Y.S.；Zhao,Y.；Yang,J.M.；Lu,Y.；Sun,W.Y.,Cucurbit 6uril-Based Supramolecular Assemblies:Possible Application in Radioactive Cesium Cation Capture.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16744-16747)。但现在还没有能够真正投入实际应用的Rb⁺/Cs⁺有效分离方法。研究新型分离方法达到Rb⁺与Cs⁺之间的分离是元素分离领域一个重点研究的方向。

选择性结晶是近年来兴起的一种新的分离方法，与传统的分步沉淀、液液萃取、固相吸附不同的是，较慢的结晶过程不断放大配合物结构之间的差异，达到对相似金属离子之间的分离。现在对选择性结晶方面的研究较少，大部分集中在镧系金属离子的分离上。根据得到的晶体类型可以分为无机晶体和有机配合物晶体。合成无机晶体来进行分离本质上可看成金属离子的矿物化过程。苏州大学王殳凹课题组采用该方法先后实现了Nd和Dy的分离(Yin,X.；Wang,Y.；Bai,X.；Wang,Y.；Chen,L.；Xiao,C.；Diwu,J.；Du,S.；Chai,Z.；Albrecht-Schmitt,T.E.；Wang,S.,Rare earth separations by selective boratecrystallization.Nat.Commun.2017,8,14438)，Th⁴⁺与不同镧系金属离子的分离(Wang,Y.；Lu,H.；Dai,X.；Duan,T.；Bai,X.；Cai,Y.；Yin,X.；Chen,L.；Diwu,J.；Du,S.；Zhou,R.；Chai,Z.；Albrecht-Schmitt,T.E.；Liu,N.；Wang,S.,Facile and Efficient Decontaminationof Thorium from Rare Earths Based on Selective SeleniteCrystallization.Inorg.Chem.2018,57,1880-1887)。另外，国内外也有部分工作先后采用有机配合物晶体的方式实现了不同镧系金属离子的分离(Zhao,X.；Wong,M.；Mao,C.；Trieu,T.X.；Zhang,J.；Feng,P.；Bu,X.,Size-Selective Crystallization ofHomochiral Camphorate Metal–Organic Frameworks for LanthanideSeparation.J.Am.Chem.Soc.2014,136,12572-12575；Gao,H.Y.；Peng,W.L.；Meng,P.P.；Feng,X.F.；Li,J.Q.；Wu,H.Q.；Yan,C.S.；Xiong,Y.Y.；Luo,F.,Lanthanide separationusing size-selective crystallization of Ln-MOFs.Chem.Commun.2017,53,5737-5739；Bogart,J.A.；Lippincott,C.A.；Carroll,P.J.；Schelter,E.J.,An OperationallySimple Method for Separating the Rare-Earth Elements Neodymium and Dysprosium.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,8222-8225)。总的来说，目前制备晶体的条件苛刻，耗时较长。选择更常见的配体、改善合成条件、晶体生长机理的深入研究是选择性结晶分离过程实现应用需要攻克的难题。

冠醚是一种具有-O-CH₂-重复结构单元的大环化合物，其大环螯合特性对金属离子、有机阳离子、中性分子都有很好的配位作用。而冠醚与金属离子之间主要通过离子-偶极相互作用来形成稳定的主客体配位化合物。冠醚用于Rb⁺(或Cs⁺)的分离的研究主要在于两个方面：溶解在有机溶剂中液液萃取，以及负载在固相基质对形成复合材料。

发明内容

针对铷铯难以分离的问题，本发明的目的在于提供一种萃取-结晶联用技术来实现高效铷铯分离。考虑到晶体的生长过程会放大冠醚和Rb⁺、Cs⁺配合物之间结构的差异，所以选择合适的冠醚在Rb⁺、Cs⁺混合体系中进行选择性结晶分离是可行的。

本发明的技术方案是通过选择合适的冠醚，首先将Rb⁺、Cs⁺萃取至有机相中，之后再在有机相中采用长晶体的方式放大冠醚和Rb⁺、Cs⁺配合物之间结构的差异，实现Rb⁺、Cs⁺之间的选择性结晶分离。

具体的，本发明提供了一种萃取-结晶联用分离铷铯的方法，包括如下步骤：

1)将冠醚溶解到有机溶剂中，其中所述冠醚为能与Rb⁺、Cs⁺形成夹心型配合物的冠醚，所述有机溶剂是在所述冠醚的良溶剂中添加适量的不良溶剂的混合溶液；

2)调节Rb⁺、Cs⁺混合水溶液的pH≤2；

3)将步骤1)得到的有机溶液和步骤2)的水溶液混合，并加入双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf₂)，振荡一段时间，静置分相后将两相分离；

4)将步骤3)分离的有机相静置，析出主要含铷的晶体。

上述步骤1)中，所述冠醚的空腔较小，能与Rb⁺、Cs⁺形成夹心型配合物，优选为15-冠-5-醚及其衍生物，如15-冠-5-醚(15C5)、苯并15-冠-5-醚(B15C5)、二苯并15-冠-5-醚(DB15C5)，特别优选B15C5。冠醚在有机溶剂中的浓度一般为50-100mmol/L。

步骤1)中所述良溶剂例如氯仿、二氯甲烷等，所述不良溶剂例如正辛醇、正戊醇、对二甲苯、邻二甲苯等，良溶剂:不良溶剂的体积比优选为1:0～1:1。

上述步骤2)中，优选pH为0～1.5。可在步骤2)将HNTf₂加入水溶液中调节其pH。

上述步骤3)中，加入HNTf₂主要起两方面作用：为晶体提供NTf₂ ^-来作为反离子以中和Rb⁺、Cs⁺带来的正电荷；在步骤2)中加入也可起到调节pH的作用，其加入量根据所需达到的pH值而定，使得水溶液中pH值在最优范围内。

步骤3)中振荡时间优选为1小时，然后静置分相。

上述步骤4)中，有机相室温静置1-2天后在底部得到无色片状晶体，晶体中Rb⁺/Cs⁺浓度比远高于有机相母液和残余液中的Rb⁺/Cs⁺浓度比，表明这种萃取-结晶过程是一种选择性较好的分离Rb⁺和Cs⁺的方法。

本发明萃取-结晶联用分离铷铯的方法与现有技术相比，技术优势体现在：

a)对Rb⁺和Cs⁺有更好的选择性分离效果；

b)晶体原位生长条件温和，操作简便；

c)有机相中残余的冠醚可继续加入HNTf₂重复进行萃取-结晶操作，节约成本。

附图说明

图1是三种冠醚：15-冠-5-醚(15C5)、苯并15-冠-5-醚(B15C5)、二苯并15-冠-5-醚(DB15C5)的结构式。

图2是选择性结晶分离Rb⁺/Cs⁺的实验流程示意图。

图3是萃取-结晶联用选择性分离Rb⁺/Cs⁺的实验流程示意图。

图4是15C5、B15C5和DB15C5对Rb⁺/Cs⁺的选择性结晶分离结果(I,II,III分别表示母液、残余液和晶体)。

图5是B15C5对Rb⁺的选择性结晶分离效果与Rb⁺的结晶产率的关系图。

图6是萃取过程不同初始水溶液pH值对Rb⁺、Cs⁺萃取效率的影响(a)和萃取-结晶过程不同初始溶液pH对Rb⁺/Cs⁺的分离结果的影响(x,y,z分别表示萃取前初始水溶液、萃取后有机相和晶体)(b)；其中，C(B15C5)＝50mM，C₀(Rb⁺)＝C₀(Cs⁺)＝5.85mM，溶剂为氯仿。

图7是氯仿和正辛醇不同体积比的有机相溶剂对萃取-结晶结果的影响(x,y,z分别表示萃取前初始水溶液、萃取后有机相和晶体)；其中，C(B15C5)＝50mM，C₀(Rb⁺)＝C₀(Cs⁺)＝5.85mM，pH＝0.65。

图8是单次萃取-结晶联用过程分离Rb⁺/Cs⁺示意图。

图9是大量Cs⁺干扰下对萃取-结晶联用对于Rb⁺的选择性结果(x,y分别表示萃取前初始水溶液和晶体)；其中，有机相V(氯仿):V(正辛醇)＝1:1，C(B15C5)＝50mM，C₀(Rb⁺)＝5.85mM，pH＝0.65。

具体实施方式

下面通过具体实验对本发明进行详细说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

(一)材料与方法

1.实验材料

RbCl和CsCl分别购于麦克林和阿拉丁试剂公司，纯度均高于99.9％。15-冠-5-醚(15-crown-5-ether,简称15C5)购买于伊诺凯试剂公司，纯度为95％。苯并15-冠-5-醚(benzo-15-crown-5-ether,简称B15C5)购买于爱耐吉化学试剂公司，纯度为98％。二苯并15-冠-5-醚(dibenzo-15-crown-5-ether,简称DB15C5)购买于阿拉丁试剂公司，纯度为95％。几种冠醚的结构式如图1所示。双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf₂)购买于爱耐吉化学试剂公司，纯度为98％。硝酸(HNO₃)采用MOS级并纯化后使用。其余化学试剂均采用分析纯，实验用水为超纯水。

2.实验仪器

晶体在单晶X射线衍射仪(SXRD,Rigaku XtaLAB PRO 0007HF)上采用石墨单色器单色化Mo Kα

进行衍射实验和数据收集。衍射强度经Lp因子校正和SORTAV吸收校正，用直接法解出结构，并用最小二乘法进行结构精修。单晶中C、H、N的含量通过Elementar Analysensysteme GmbH vario EL元素分析仪获得。有机溶液及晶体通过CEMMars6 Xpress微波消解仪进行消解。水溶液中的金属离子浓度通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Thermo Scientific ICAP 7400)测定得到。

3.晶体的制备

(1)15C5-Rb和15C5-Cs晶体的合成

15C5-Rb晶体：在室温下，将等物质的量15C5、HNTf₂与过量RbCl固体混合于氯仿中搅拌6小时。反应结束后，滤去不溶固体，在滤液中逐滴加入少量正辛醇。室温下静置1-2天后在玻璃器皿底部形成无色片状晶体。晶体用去离子水和石油醚洗涤后，以单晶X射线衍射(SXRD)、元素分析(EA)等手段进行表征。元素分析结果：Anal.Calcd for C₂₂H₄₀F₆NO₁₄RbS₂(806.14):C,32.78；H,5.00；N,1.74.实验值:C,32.72；H,5.03；N,1.86。

15C5-Cs晶体的制备方法与15C5-Rb相同，除了原料中RbCl换成CsCl。元素分析结果：Anal.Calcd for C₂₂H₄₀CsF₆NO₁₄S₂(853.58):C,30.96；H,4.72；N,1.64.实验值:C,30.4；H,4.57；N,1.79。

(2)B15C5-Rb和B15C5-Cs晶体的合成

B15C5-Rb晶体：在室温下，将等物质的量B15C5、HNTf₂与过量RbCl固体混合于氯仿中搅拌6小时。反应结束后，滤去不溶固体，滤液中逐滴加入少量正辛醇。室温下静置1-2天后在玻璃器皿底部得到无色片状晶体。晶体用去离子水和石油醚洗涤后，以单晶X射线衍射(SXRD)、元素分析(EA)等手段进行表征。元素分析结果：Anal.Calcd for C₃₀H₄₀F₆NO₁₄RbS₂(902.22):C,39.94；H,4.47；N 1.55,.实验值:C,39.41；H,4.24；N,1.73。

B15C5-Cs晶体的制备方法与B15C5-Rb相同，除了原料中RbCl换成CsCl。元素分析结果：Anal.Calcd for C₃₀H₄₀CsF₆NO₁₄S₂(949.66):C,37.94；H,4.25；N,1.47.实验值:C,36.08；H,4.08；N,1.69。

(3)DB15C5-Rb和DB15C5-Cs晶体的合成

DB15C5-Rb晶体：在室温下，将等物质的量DB15C5、HNTf₂与过量RbCl固体混合于氯仿中搅拌6小时。反应结束后，滤去不溶固体，滤液中逐滴加入少量对二甲苯。室温下静置1-2天后在玻璃器皿底部得到无色针状晶体。晶体用去离子水和石油醚洗涤后，以单晶X射线衍射(SXRD)、元素分析(EA)等手段进行表征。元素分析结果：Anal.Calcd forC₄₂H₄₅F₆NO₁₄RbS₂(1051.38):C,47.94；H,4.28；N,1.33.实验值:C,47.88；H,4.28；N,1.43。

DB15C5-Cs晶体的制备方法与B15C5-Rb相同，除了原料中RbCl换成CsCl。DB15C5-Cs在室温下呈液态，在冷冻室中可形成晶体，但由于融化过程非常迅速，难以进行XRD、EA表征。

(4)选择性结晶分离Rb⁺/Cs⁺

实验流程如图2所示，在氯仿中加入等当量冠醚和HNTf₂，以及过量的RbCl、CsCl固体，在室温下搅拌6小时后，滤去不溶固体。在滤液中加入少量不良溶剂(正辛醇或对二甲苯)，静置1-2天后得到晶体。母液、残余液和晶体均消解后配置成水溶液，通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定其中Rb⁺和Cs⁺含量。Rb⁺/Cs⁺浓度比R通过式1-3计算得到：

其中C_I(M),C_II(M)and C_III(M)分别表示母液、残余液、晶体中的金属离子浓度，R_Ⅰ、R_Ⅱ、R_Ⅲ分别表示母液、残余液、晶体中的Rb⁺/Cs⁺浓度比。

Rb⁺的结晶产率Y通过式4计算得到：

其中n_III(Rb)and n_I(Rb)分别表示得到的晶体中和母液中的Rb⁺的物质的量。

(5)萃取-结晶联用分离水溶液中Rb⁺/Cs⁺

如图3所示，在玻璃离心管中加入2mL溶解了苯并15-冠-5-醚的氯仿/正辛醇混合溶液(有机相)和2mL RbCl、CsCl混合溶液(水相)，室温下振荡1h。振荡结束后，静置分相后将两相分离。水溶液中Rb⁺、Cs⁺浓度通过ICP-MS测定。有机相在室温下静置1-2天后在底部得到无色片状晶体，有机相母液、晶体和残余液均消解后配置成水溶液，通过ICP-MS测定其中Rb⁺和Cs⁺含量。Rb⁺/Cs⁺浓度比R通过式5-7计算得到：

其中C_x(M),C_y(M)和C_z(M)分别表示母液、残余液、晶体中的金属离子浓度。

Rb⁺的回收率η通过式8计算得到：

其中n_III(Rb)和n_I(Rb)分别表示得到的晶体中和母液中的Rb⁺的物质的量。

(二)结果

1.晶体结构表征

所得5种晶体晶胞参数见表1。

表1. 15C5-M(M＝Rb,Cs)、B15C5-M(M＝Rb,Cs)和DB15C5-Rb的晶胞参数

分析结果表明，[(15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]属于单斜晶系而[(15C5)₂·Cs⁺][NTf₂ ^-]属于三斜晶系。配合物呈夹心型结构，冠醚上所有的O原子均参与金属离子配位，Rb-O键和Cs-O键键长范围分别为

和

NTf₂仅仅作为反离子存在而不直接参与金属离子的配位作用。从键长上看，Rb-O键明显短于Cs-O，键，这与金属离子半径以及电荷密度有关。晶体结构显示15C5与Rb⁺的相互作用比Cs⁺更强。另一方面，每个15C5-Rb晶胞内有8个[(15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]，而每个15C5-Cs晶胞内只有2个[(15C5)₂·Cs⁺][NTf₂ ^-]，表明15C5-Rb比15C5-Cs有更紧密的空间堆积结构。

B15C5-M(M＝Rb,Cs)的结构与15C5-M(M＝Rb,Cs)类似，同样具有2:1的夹心型结构，两个冠醚分子中10个氧原子均参与金属离子配位。由于苯环的存在，冠醚之间的π-π相互作用使得B15C5-M(M＝Rb,Cs)有更加紧密的夹心型结构，表现为B15C5-M(M＝Rb,Cs)的M-O键键长小于15C5-M(M＝Rb,Cs)的M-O键键长(表1)。同样地，Rb-O键键长小于Cs-O键键长，每个B15C5-Rb晶胞内有4个[(B15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]，而每个B15C5-Cs晶胞内只有2个[(B15C5)₂·Cs⁺][NTf₂ ^-]，说明了B15C5对Rb⁺的配位作用更强，空间结构更紧密。

由于DB15C5与Cs⁺形成的配合物在常温下没有得到晶体(无色透明溶液)，表明在一定的晶体生长条件下，只会得到DB15C5-Rb晶体。这比15C5-M(M＝Rb,Cs)和B15C5-M(M＝Rb,Cs)更容易达到对Rb⁺和Cs⁺分离的目的。DB15C5-Rb晶胞结构中，两个冠醚的10个氧原子均与Rb⁺配位，由于苯环的位阻效应，冠醚结构发生扭曲形变。与15C5-Rb和B15C5-Rb明显不同的是，溶剂分子对二甲苯进入了DB15C5-Rb晶胞结构中。

2.混合晶体中Rb⁺/Cs⁺分离效果

在15C5、B15C5和DB15C5体系中得到的混合晶体分别命名为15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs。15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs晶体的元素分析结果如表2所示，混合晶体的C、H、N含量分别与[(15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]、[(B15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]、[(DB15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]·0.5(C₈H₁₀)非常接近。表明在Rb⁺/Cs⁺混合体系中，选择性结晶分离方法得到的晶体是以冠醚与Rb⁺结合的配合物为主。

表2. 15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs中C,H,N含量

^a[(15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]的理论值；^b[(B15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]的理论值；

^c[(DB15C5)₂·Rb⁺][NTf₂ ^-]·0.5(C₈H₁₀)的理论值。

母液、残余液和晶体中的Rb⁺与Cs⁺浓度比结果见图4。在15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs晶体中Rb⁺/Cs⁺浓度比分别为16.3、31.5和14.5，远高于母液和残余液中的Rb⁺/Cs⁺浓度比，表明这种结晶过程是一种选择性较好的分离Rb⁺和Cs⁺的方法。

15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs结晶相同时间后(48h)的结晶产率以及其对应的Rb⁺/Cs⁺分离效果如表3所示，B15C5表现出了最好的分离效果，同时表现出对Rb⁺的选择性(R＝31.5)和结晶产率(Y＝77.68％)。在此基础上，我们进一步研究了B15C5对Rb⁺的结晶选择性与结晶产率的关系，结果如图5所示，在结晶产率为70％时晶体中Rb⁺/Cs⁺浓度比依然能达到30左右。随着氯仿溶剂的挥发，结晶产率进一步提高时，B15C5对Rb⁺的选择性降低，说明此时大量B15C5-Cs晶体开始析出导致Rb⁺/Cs⁺选择性下降。

表3.Rb⁺的结晶产率与对应的晶体中Rb⁺/Cs⁺浓度比(R_III)

3.萃取-结晶联用选择性分离水溶液中的Rb⁺/Cs⁺

为了能将选择性结晶分离应用到从溶液中分离Rb⁺和Cs⁺，我们将萃取和结晶流程结合起来，对苯并15-冠-5-醚应用于萃取-结晶联用过程对Rb⁺的分离进行了研究。

(1)pH值对萃取-结晶结果的影响

由于结晶过程中NTf₂ ^-作为反离子存在，我们使用HNTf₂溶于水相中调节pH值。在初始实验过程中我们发现，只有在水溶液pH≤2时才能最终在有机相中得到晶体，因此在pH值为0-2.5之间选择了三组进行实验，萃取与结晶分离的结果分别如图6所示。初始溶液pH值越小，萃取过程对Rb⁺和Cs⁺的萃取效率越高，而在结晶过程，第三组的Rb⁺/Cs⁺分离效果最好。综合Rb⁺的回收效率和Rb⁺/Cs⁺分离选择性考虑，选择pH为0.6左右的初始水溶液。

(2)溶剂对萃取-结晶结果的影响

我们选取了氯仿和正辛醇不同体积比的有机相来研究萃取-结晶联用过程对Rb⁺的分离效果，结果见图7。溶剂的不同对于Rb⁺的萃取效率以及结晶的选择性影响不大，均能在晶体中得到较好的Rb⁺/Cs⁺浓度比。但在实验过程中我们发现，有机相中正辛醇比例越高，得到晶体的速度越快。这是由于氯仿是结晶配合物的良溶剂，而正辛醇是不良溶剂，所以萃取相中一定比例的正辛醇可以提高结晶速率。

(3)Rb⁺、Cs⁺混合溶液中Rb⁺的提纯回收

通过优化萃取-结晶联用过程的条件，我们以V(氯仿):V(正辛醇)＝1:1为萃取相溶剂，C(B15C5)＝50mM，水相中C₀(Rb⁺)＝C₀(Cs⁺)＝5.85mM，pH＝0.65。如图8所示，一次萃取-结晶后，晶体中Rb⁺的纯度达到95.06％，回收率η约为33.8％。

(4)大量Cs⁺干扰下对Rb⁺的富集

为了验证在初始Rb⁺/Cs⁺浓度比较低时萃取-结晶是否仍然对Rb⁺的有高效选择性，我们增大了初始水溶液中Cs⁺浓度，结果如图9所示。在初始Rb⁺/Cs⁺浓度比降为0.2时，最终得到的晶体中Rb⁺/Cs⁺浓度比能达到7左右，Rb⁺/Cs⁺浓度增大到了原溶液的35倍。这表明在大量Cs⁺干扰下，萃取-结晶联用方法仍然对Rb⁺有很好的选择性。但当继续降低初始Rb⁺/Cs⁺浓度比至0.1时，结晶分离选择性降低，最终得到的晶体中Rb⁺/Cs⁺浓度比仅有1.6。

Claims (9)

1.一种分离铷铯的方法，包括如下步骤：

1)将冠醚溶解到有机溶剂中，其中所述冠醚为能与Rb⁺、Cs⁺形成夹心型配合物的冠醚，所述有机溶剂是在所述冠醚的良溶剂中添加适量的不良溶剂的混合溶液；

2)调节Rb⁺、Cs⁺混合水溶液的pH≤2；

3)将步骤1)得到的有机溶液和步骤2)的水溶液混合，并加入双(三氟甲烷)磺酰亚胺，振荡一段时间，静置分相后将两相分离；

4)将步骤3)分离的有机相静置，析出主要含铷的晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述冠醚为15-冠-5-醚或其衍生物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述冠醚选自15-冠-5-醚、苯并15-冠-5-醚、二苯并15-冠-5-醚。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述良溶剂选自氯仿、二氯甲烷，所述不良溶剂选自正辛醇、正戊醇、对二甲苯、邻二甲苯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述良溶剂:不良溶剂的体积比为1:0～1:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)调节pH为0～1.5。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)将HNTf₂加入水溶液中调节其pH。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中振荡时间为1小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)将有机相室温静置1-2天，得到无色片状晶体。

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