CN105695748A - 一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法 - Google Patents

一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成。每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。所述载体为弱极性大孔树脂。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-3M。本发明利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，能够从酸性水相中吸附分离钯，能够从酸性水相中吸附分离钯，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯。

Description

一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法
技术领域
本发明涉及元素分离技术领域，具体涉及一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法。
背景技术
贵金属钯具有特殊的结构，对氢气和氧气有特殊的吸附能力，因此，在工业催化领域占有无法取代的地位。
钯除了具有优良的催化活性之外，在很宽的温度范围内能保持化学惰性且具有熔点高、耐摩擦、耐腐蚀、延展性强、热电稳定性强等特性，被广泛应用于国民工业的各个领域。
目前，我国钯资源储量有限，产量很低，远远不能满足现代化学工业的需要，大部分依赖进口，且价格昂贵。现有技术中，钯金属的制备与来源主要通过以下三个途径：
(1)天然含钯矿产资源的利用；
(2)从铜镍硫化矿副产品中对钯进行回收利用；
(3)工业废气钯催化剂等含钯二次资源的回收利用。
通过这三种途径获得的钯等金属资源有限，且随着钯资源损耗的增加，难以实现可持续利用。
近年来核电由于能量密度大、污染少，不会排放造成温室效应气体而得到蓬勃发展，然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料。乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)，是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，其中含有一定量的Pd107，钯的半衰期为6.5×106年，放射性周期长、危害大且含量高，如果能够进行实现回收利用，意义重大。
现有技术中，对于钯的回收分离尚缺乏简单可行的方法。
发明内容
本发明提供了一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，能够从酸性水相中吸附分离钯，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯。
一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成：
其中，R1、R2、R3、R4分别为烷基或芳香基；或R1与R3之间通过共价键成环，R2与R4之间通过共价键成环；
所述硝酸水溶液中含有Pd(Ⅱ)和其他金属离子，其他金属离子为Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一种。
本发明中的吸附剂由大孔树脂作为载体，与含氮软配体复合而成，吸附剂对钯均具有特殊的吸附性能，且对钯的吸附能力不同，能够从酸性溶液中同时分离得到钯。
作为优选，每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。本发明提供的吸附剂选择性好，分离效率高。
作为优选，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成：
本发明中，所述载体为弱极性大孔树脂。进一步优选，所述载体为离子交换树脂XAD-7。离子交换树脂XAD-7作为一种已经市场化的弱极性大孔树脂材料，原料易得。
硝酸水溶液中，金属离子的浓度以及硝酸的浓度均会影响分离效果，优选地，每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-3M。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。
本发明中，所述吸附剂的制备方法如下：
将如结构式I所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
作为优选，将如结构式II所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
旋蒸时，使大部分二氯甲烷挥发至近干状态，在毛细作用以及物理吸附作用下，化合物分子进入载体的空隙中，然后将近干状态的物料在50～60℃下真空干燥至少24小时，得到吸附剂。
作为优选，每克如结构式I所示化合物(如结构式II所示化合物)溶解于80～100毫升二氯甲烷中。如结构式I所示化合物(如结构式II所示化合物)与载体的质量比为1：8～10。
为了保证分离效果，优选地，吸附剂与硝酸水溶液在室温下(25±1℃)混合吸附，吸附时间为150～180min。混合吸附在振荡条件下进行，振荡速率为120～150rpm。
本发明利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，能够从酸性水相中吸附分离钯，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯。
附图说明
图1为实施例1中化合物3的核磁表征图谱；
图2为实施例1中化合物3的ESI-MS表征图谱；
图3为利用本发明制备的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素钯的分配系数随硝酸浓度变化的关系图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的合成路线如下所示：
本实施例的合成步骤包括：
(1)将2.6g单吡啶胺腙(即化合物2)和5.0mL三乙胺溶于300.0mL乙醇，置于500.0mL三口烧瓶中形成悬浮液并搅拌；
(2)将5.0g樟脑醌(即化合物1)充分溶于50.0mL乙醇；
(3)利用恒压漏斗将樟脑醌溶液滴入步骤(1)中的悬浮液进行反应，滴加过程持续60分钟，然后搅拌回流反应8天，利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停止。
(4)反应停止后，待金黄色反应液冷却至室温后，经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，并将滤液经减压旋转蒸发得到油状物，用少量二氯甲烷溶解此油状物，然后采用石油醚/乙酸乙酯(体积比3/1)作为展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，收集第三个黄色组分，旋干溶剂得到粗品，再用乙醇/二氯甲烷混合试剂(体积比1:1)进行重结晶，经真空干燥得到1.2克金黄色固体(即化合物3)，反应收率为18.6％。
对化合物3的结构进行表征如下：
(a)1HNMR表征(400MHz,CDCl3,298K)：
如图1所示，其中各峰归属为：
δ(ppm)：8.63(d,1H，ArH)，8.53(d,1H，ArH)，7.99(t,1H,ArH),6.5(m,2H,NH2),3.15-3.55(d,2H，2×CH),1.55-2.5(m,8H，4×CH2),1.45(m,3H，CH3),1.04-1.30(m,9H，3×CH3)，0.93(s,3H，CH3)，0.67(s,3H，CH3)。
1HNMR结果表明该化合物为非对称结构，6个甲基形成6个峰，积分结构表明该化合物含有33个氢原子，与其理论值相符合。
(b)元素分析：
元素分析测量值：C,68.36；H,7.15；N,20.66％。C27H33N7O理论值：C,68.47；H,7.45；N,20.70％，元素分析理论值与实测值相吻合，说明合成化合物纯度较高，合成技术路线可行。
(c)ESI-MS表征
如图2所示，质谱结果：966.8为化合物二聚体结合一个钠离子形成的分子离子峰[2M+H]+，1434.4为化合物三聚体结合一个氢离子和一个水分子形成的分子离子峰[3M+H+H2O]+，该结果表明该化合物分子量为471.6，与该化合物分子量理论值471.6相吻合。
实施例2
将0.5g如结构式II所示的化合物(CA-MTP)溶解于45.0mL二氯甲烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入4.5g离子交换树脂XAD-7材料搅拌均匀，并使用旋转蒸发仪，在减压条件下旋转蒸发使二氯甲烷挥发至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在55℃下真空干燥24h，得到CA-MTP/XAD-7复合材料，即吸附剂。
实施例3
将0.5g如结构式II所示的化合物(CA-MTP)溶解于40.0mL二氯甲烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入4.0g离子交换树脂XAD-7材料搅拌均匀，并使用旋转蒸发仪，在减压条件下旋转蒸发使二氯甲烷挥发至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在50℃下真空干燥24h，得到CA-MTP/XAD-7复合材料，即吸附剂。
实施例4
将0.5g如结构式II所示的化合物(CA-MTP)溶解于50.0mL二氯甲烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入5.5g离子交换树脂XAD-7材料搅拌均匀，并使用旋转蒸发仪，在减压条件下旋转蒸发使二氯甲烷挥发至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在60℃下真空干燥24h，得到CA-MTP/XAD-7复合材料，即吸附剂。
实施例5～11
(1)将碱金属盐LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3；碱土金属盐Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2；过渡金属盐Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2；贵金属Pd(5％w/w)硝酸盐溶液、Ru的硝酸盐溶液；稀土金属氧化物Y2O3、稀土金属硝酸盐La(NO3)3、Yb(NO3)3以及Nd(NO3)3等19种金属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成同时含有多种金属离子的硝酸水溶液，硝酸水溶液中的硝酸浓度为4.0M，各金属离子的浓度为2.0～5.0×10-3M。
(2)在硝酸水溶液中加入浓硝酸和去离子水，调节硝酸水溶液中的硝酸浓度分别为0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0M，每种金属离子的浓度为5.0×10-4M。
(3)将步骤(2)得到的含有19种金属元素的不同硝酸浓度的水溶液与实施例2制备的吸附剂接触混合，混合时的用量比为：每3.0mL硝酸水溶液对应0.15g吸附剂；
(4)将步骤(3)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为120rpm，室温298K下操作，吸附时间为180min，使吸附达到平衡，使吸附达到平衡，然后用ICP-OES测量吸附前后不同硝酸水相中各元素的含量。
实施例5～11的吸附结果如图3所示，图3中横坐标为硝酸浓度，纵坐标为分离系数。由图3可以看出，当硝酸浓度为0.4M时，分离元素钯的效果最好，钯的吸附率大于99.9％；当硝酸浓度为1.0M时，钯的吸附率大于99.9％。

Claims (10)

1.一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成：
其中，R1、R2、R3、R4分别为烷基或芳香基；或R1与R3之间通过共价键成环，R2与R4之间通过共价键成环；
所述硝酸水溶液中含有Pd(Ⅱ)和其他金属离子，其他金属离子为Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一种。
2.如权利要求2所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。
3.如权利要求3所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成：
4.如权利要求1～3任一所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，所述载体为弱极性大孔树脂。
5.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-3M。
6.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。
7.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：
将如结构式I所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
8.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，每克如结构式I所示化合物溶解于80～100毫升二氯甲烷中。
9.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，如结构式I所示化合物与载体的质量比为1：8～10。
10.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离钯的方法，其特征在于，吸附剂与硝酸水溶液在室温下混合吸附，吸附时间为150～180min。
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