CN105671338B - 一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的镍离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成。每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。所述载体为弱极性大孔树脂。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。每种金属离子的浓度为5.0×10‑4～1.0×10‑3M。本发明利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，能够从酸性水相中吸附分离镍，能够从酸性水相中吸附分离镍，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属过渡金属镍。

Description

一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法
技术领域
本发明涉及元素分离技术领域，具体涉及一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法。
背景技术
镍不溶于水，常温下在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜，能阻止本体金属继续氧化。在稀酸中可缓慢溶解，释放出氢气而产生绿色的正二价镍离子。
镍可以在纯氧中燃烧，发出耀眼白光。同样的，镍也可以在氯气和氟气中燃烧。对氧化剂溶液包括硝酸在内，均不发生反应。镍为中等强度的还原剂。镍盐酸、硫酸、有机酸和碱性溶液对镍的浸蚀极慢。镍在稀硝酸中缓慢溶解。
发烟硝酸能使镍表面钝化而具有抗腐蚀性。镍同铂、钯一样，钝化时能吸大量的氢，粒度越小，吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍和氯化镍。实验室中也常用到硝酸镍，带有结晶水，化学式为Ni(NO3)2·6H2O，绿色透明的颗粒，易吸收空气中的水蒸汽。
镍与铁，钴相似，在常温下对水和空气都较稳定，能抗碱性腐蚀，故实验室中可以用镍坩埚熔融碱。硫酸镍(NiSO4)能与碱金属硫酸盐形成矾Ni(SO4)2·6H2O。+2价镍离子能形成配位化合物。常压下，镍可与一氧化碳反应，形成剧毒的四羰基镍(Ni(CO)4)，加热后会分解成金属镍和一氧化碳。
现有技术中，对于镍的回收分离尚缺乏简单可行的方法。
发明内容
本发明提供了一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，能够从酸性水相中吸附分离镍，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属过渡金属镍。
一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的镍离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成：
其中，R1、R2、R3、R4分别为烷基或芳香基；或R1与R3之间通过共价键成环，R2与R4之间通过共价键成环；
所述硝酸水溶液中含有Ni(Ⅱ)和其他金属离子，其他金属离子为Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一种。
本发明中的吸附剂由大孔树脂作为载体，与含氮软配体复合而成，吸附剂对镍均具有特殊的吸附性能，且对镍的吸附能力不同，能够从酸性溶液中同时分离得到镍。
作为优选，每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。本发明提供的吸附剂选择性好，分离效率高。
作为优选，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成：
本发明中，所述载体为弱极性大孔树脂。进一步优选，所述载体为离子交换树脂XAD-7。离子交换树脂XAD-7作为一种已经市场化的弱极性大孔树脂材料，原料易得。
硝酸水溶液中，金属离子的浓度以及硝酸的浓度均会影响分离效果，优选地，每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-3M。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。
本发明中，所述吸附剂的制备方法如下：
将如结构式I所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
作为优选，将如结构式II所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
旋蒸时，使大部分二氯甲烷挥发至近干状态，在毛细作用以及物理吸附作用下，化合物分子进入载体的空隙中，然后将近干状态的物料在50～60℃下真空干燥至少24小时，得到吸附剂。
作为优选，每克如结构式I所示化合物(如结构式II所示化合物)溶解于80～100毫升二氯甲烷中。如结构式I所示化合物(如结构式II所示化合物)与载体的质量比为1：8～10。
为了保证分离效果，优选地，吸附剂与硝酸水溶液在室温下(25±1℃)混合吸附，吸附时间为150～180min。混合吸附在振荡条件下进行，振荡速率为120～150rpm。
本发明利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，能够从酸性水相中吸附分离镍，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属过渡金属镍。
附图说明
图1为实施例1中化合物3的核磁表征图谱；
图2为实施例1中化合物3的ESI-MS表征图谱；
图3为利用本发明制备的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素镍的分配系数随硝酸浓度变化的关系图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的合成路线如下所示：
本实施例的合成步骤包括：
(1)将2.6g单吡啶胺腙(即化合物2)和5.0mL三乙胺溶于300.0mL乙醇，置于500.0mL三口烧瓶中形成悬浮液并搅拌；
(2)将5.0g樟脑醌(即化合物1)充分溶于50.0mL乙醇；
(3)利用恒压漏斗将樟脑醌溶液滴入步骤(1)中的悬浮液进行反应，滴加过程持续60分钟，然后搅拌回流反应8天，利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停止。
(4)反应停止后，待金黄色反应液冷却至室温后，经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，并将滤液经减压旋转蒸发得到油状物，用少量二氯甲烷溶解此油状物，然后采用石油醚/乙酸乙酯(体积比3/1)作为展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，收集第三个黄色组分，旋干溶剂得到粗品，再用乙醇/二氯甲烷混合试剂(体积比1:1)进行重结晶，经真空干燥得到1.2克金黄色固体(即化合物3)，反应收率为18.6％。
对化合物3的结构进行表征如下：
(a)1H NMR表征(400MHz,CDCl3,298K)：
如图1所示，其中各峰归属为：
δ(ppm)：8.63(d,1H，ArH)，8.53(d,1H，ArH)，7.99(t,1H,ArH),6.5(m,2H,NH2),3.15-3.55(d,2H，2×CH),1.55-2.5(m,8H，4×CH2),1.45(m,3H，CH3),1.04-1.30(m,9H，3×CH3)，0.93(s,3H，CH3)，0.67(s,3H，CH3)。
1H NMR结果表明该化合物为非对称结构，6个甲基形成6个峰，积分结构表明该化合物含有33个氢原子，与其理论值相符合。
(b)元素分析：
元素分析测量值：C,68.36；H,7.15；N,20.66％。C27H33N7O理论值：C,68.47；H,7.45；N,20.70％，元素分析理论值与实测值相吻合，说明合成化合物纯度较高，合成技术路线可行。
(c)ESI-MS表征
如图2所示，质谱结果：966.8为化合物二聚体结合一个钠离子形成的分子离子峰[2M+H]+，1434.4为化合物三聚体结合一个氢离子和一个水分子形成的分子离子峰[3M+H+H2O]+，该结果表明该化合物分子量为471.6，与该化合物分子量理论值471.6相吻合。
实施例2
将0.5g如结构式II所示的化合物(CA-MTP)溶解于45.0mL二氯甲烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入4.5g离子交换树脂XAD-7材料搅拌均匀，并使用旋转蒸发仪，在减压条件下旋转蒸发使二氯甲烷挥发至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在55℃下真空干燥24h，得到CA-MTP/XAD-7复合材料，即吸附剂。
实施例3
将0.5g如结构式II所示的化合物(CA-MTP)溶解于40.0mL二氯甲烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入4.0g离子交换树脂XAD-7材料搅拌均匀，并使用旋转蒸发仪，在减压条件下旋转蒸发使二氯甲烷挥发至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在50℃下真空干燥24h，得到CA-MTP/XAD-7复合材料，即吸附剂。
实施例4
将0.5g如结构式II所示的化合物(CA-MTP)溶解于50.0mL二氯甲烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入5.5g离子交换树脂XAD-7材料搅拌均匀，并使用旋转蒸发仪，在减压条件下旋转蒸发使二氯甲烷挥发至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在60℃下真空干燥24h，得到CA-MTP/XAD-7复合材料，即吸附剂。
实施例5～11
(1)将碱金属盐LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3；碱土金属盐Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2；过渡金属盐Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2；Ru的硝酸盐溶液；稀土金属氧化物Y2O3、稀土金属硝酸盐La(NO3)3、Yb(NO3)3以及Nd(NO3)3等19种金属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成同时含有多种金属离子的硝酸水溶液，硝酸水溶液中的硝酸浓度为4.0M，各金属离子的浓度为2.0～5.0×10-3M。
(2)在硝酸水溶液中加入浓硝酸和去离子水，调节硝酸水溶液中的硝酸浓度分别为0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0M，每种金属离子的浓度为5.0×10-4M。
(3)将步骤(2)得到的含有19种金属元素的不同硝酸浓度的水溶液与实施例2制备的吸附剂接触混合，混合时的用量比为：每3.0mL硝酸水溶液对应0.15g吸附剂；
(4)将步骤(3)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为120rpm，室温298K下操作，吸附时间为180min，使吸附达到平衡，使吸附达到平衡，然后用ICP-OES测量吸附前后不同硝酸水相中各元素的含量。
实施例5～11的吸附结果如图3所示，图3中横坐标为硝酸浓度，纵坐标为分离系数。由图3可以看出，当硝酸浓度为0.4M时，镍的吸附率大于99％；当硝酸浓度为1.0M时，分离元素镍的效果最好，镍的吸附率大于99.99％。

Claims (10)

1.一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的镍离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成：
其中，R1、R2、R3、R4分别为烷基或芳香基；或R1与R3之间通过共价键成环，R2与R4之间通过共价键成环；
所述硝酸水溶液中含有Ni(Ⅱ)和其他金属离子，其他金属离子为Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一种。
2.如权利要求1所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。
3.如权利要求1或2所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成：
4.如权利要求3所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，所述载体为弱极性大孔树脂。
5.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-3M。
6.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。
7.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：
将如结构式I所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
8.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，每克如结构式I所示化合物溶解于80～100毫升二氯甲烷中。
9.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，如结构式I所示化合物与载体的质量比为1：8～10。
10.如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物吸附分离镍的方法，其特征在于，吸附剂与硝酸水溶液在室温下混合吸附，吸附时间为150-180min。
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