CN104086773B - 一种骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用，所述手性聚倍半硅氧烷的单体符合下列通式：(EtO)3Si-(CH2)n-氨基酸单元-芳香基团-氨基酸单元-(CH2)n-Si(EtO)3,式中n为1~10的任意整数；所述氨基酸单元为缬氨酸、异亮氨酸、丙氨酸或苯丙氨酸等常见氨基酸；所述芳香基团为苯二胺、联苯二胺、联吡啶二胺、联噻吩二胺中的亚芳基。本发明的手性聚倍半硅氧烷化学性质稳定，合成简易，使用方便，对芳基化合物和重金属离子的吸附效果好，同时在手性分离及手性催化方面也有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
有机桥联聚倍半硅氧烷是一类具有特殊性能的杂化材料，这类材料中无机组分和有机组分通过Si-C键以共价键的形式相结合，这类材料结合了无机物和有机物的特性，并且有机组分的可调性使其表现出一系列优异的性能，在催化剂载体、色谱分离和吸附等方面具有良好的应用前景。
中国专利CN102172518B公开了一种手性固定相的制备方法，所述手性固定相的通式为载体-连接基-氨基酸基团-NH-(CH2)n-NH-氨基酸基团-连接基-载体，式中的n为≥1的任意整数，将其制备成手性色谱柱后，其对手性化合物具有一定的分离效果。2003年ZhangLingxia等人利用三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123）为模板剂，使用四硫醚桥联的倍半硅氧烷(CH3CH2O)3Si(CH2)3S-S-S-S(CH2)3Si(OCH2CH3)3和四乙氧基硅（TEOS）为共硅源制备了有序介孔有机硅材料，并使用Hg(NO3)2·0.5H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO3)2和Zn(NO3)2·6H2O测定了其吸附效果，发现该类材料对Hg2+的吸附性很强（参见ZhangLingxia,etal.,Anewthioetherfunctionalizedorganic-inorganicmesoporouscompositeasahighlyselectiveandcapaciousHg2+adsorbent,Chem.Comm.,2003,210-211）。2004年OksanaOlkhovyk等人使用P123为模板，使用三[3-(三甲氧基硅基)丙基]异氰脲酸酯（tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate）和TEOS制备了含有异氰尿酸酯基的有序介孔有机硅材料，发现其对Hg2+也有很好的吸附效果（参见OlkhovykO.,etal.,Periodicmesoporousorganosilicawithlargeheterocyclicbridginggroups,J.Am.Chem.Soc.,2005,127:60-61）。2003年Corriu等人在有序介孔二氧化硅网格中加入金属螯合剂，并用P123为模板剂，使用环拉胺类有机桥联倍半硅氧烷与TEOS共聚，合成了含环拉胺类衍生物的有机桥联的有序介孔有机硅材料，并能选择性地吸附Cu2+和Co2+（参见RobertJ.P.Corriu.,etal.,Controlofcoordinationchemistryinboththeframeworkandtheporechannelsofmesoporoushybridmaterials,NewJ.Chem.,2003,27:905-908）。合成的这些有序介孔有机硅材料都可以对一些重金属离子进行选择性吸附，但其不足之处在于制备繁琐，需要进行除模板剂等后处理过程。此外，迄今为止，本领域尚缺乏对芳香族化合物的选择性吸附的文献报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明设计合成了如式（I）所示的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷：
（I）
其中：
n是1~10的任意整数；
R代表缬氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任意一种的残基；
A代表邻二苯胺、间二苯胺、对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、3,3'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩、4,4'-二氨基-2,2'-联噻吩、3,3'-二氨基-2,2'-联噻吩、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶中的任意一种的亚芳基片段。
优选的，在上述手性聚倍半硅氧烷中，所述R代表缬氨酸或苯丙氨酸的残基。
优选的，在上述手性聚倍半硅氧烷中，所述A代表对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩中的任意一种的亚芳基片段。
其次，本发明提供了一种骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）酰化反应：在室温搅拌的条件下，向反应容器中加入Boc保护的氨基酸、N’N-二甲基甲酰胺、脱水剂、敷酸剂和芳香二胺，在55℃条件下反应1~50小时，然后倾入水中，析出沉淀，过滤，干燥并重结晶，得到Boc保护的双酰胺中间体，其中所述Boc保护的氨基酸、脱水剂、敷酸剂和芳香二胺的摩尔比为1:1~10:1~10:0.01~1；
2）脱Boc反应：在冰水浴条件下，向反应容器中加入步骤1）中获得的Boc保护的双酰胺中间体和二氯甲烷，在搅拌条件下滴加酸至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1~2小时，加入碱并调节pH至7~10，分液弃去水层，干燥有机层，过滤，浓缩后纯化，得到双酰胺中间体，其中所述Boc保护的双酰胺中间体和酸的摩尔比为1:0.01~10；
3）聚合单体的合成：在惰性气体保护下，向反应容器中加入步骤2）中获得的双酰胺中间体、二氯甲烷，在搅拌条件下加入异氰酸酯基硅氧烷，室温反应10~24小时，过滤并洗涤，得到聚合单体，其中所述双酰胺中间体和异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1:0.01~10；
4）聚倍半硅氧烷的制备：向反应容器中加入步骤3）中获得的聚合单体、聚合反应溶剂和水，静置5~10小时后加入催化剂，室温下静置0~10天后洗涤、干燥，得到手性聚倍半硅氧烷。
优选的，步骤1）中所述Boc保护的氨基酸选自L-缬氨酸、L-异亮氨酸、L-丙氨酸、L-苯丙氨酸或其D型对映体中的任意一种，优选L-缬氨酸、L-苯丙氨酸或其D型对映体中的任意一种。
优选的，步骤1）中所述脱水剂选自苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HBTU）、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）、二环己基碳二亚胺（DCC）中的任意一种，优选HBTU。
优选的，步骤1）中所述敷酸剂为三乙胺。
优选的，步骤1）中所述芳香二胺选自邻二苯胺、间二苯胺、对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、3,3'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩、4,4'-二氨基-2,2'-联噻吩、3,3'-二氨基-2,2'-联噻吩、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的任意一种，优选对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩中的任意一种。
优选的，步骤1）中所述Boc保护的氨基酸、脱水剂、敷酸剂和芳香二胺的摩尔比为1:1.25:1.5:0.5。
优选的，步骤2）中所述酸为三氟乙酸。
优选的，步骤2）中所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、饱和碳酸钠溶液中的任意一种，优选氢氧化钠溶液。
优选的，步骤2）中所述Boc保护的双酰胺中间体和酸的摩尔比为1:6。
优选的，步骤3）中所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
优选的，步骤3）中所述异氰酸酯基硅氧烷的结构通式为(CH3CH2O)3Si(CH2)mNCO，其中m是3~10的整数。
优选的，步骤3）中所述双酰胺中间体和异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1:2。
优选的，步骤4）中所述聚合反应溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种，优选二甲亚砜。
优选的，步骤4）中所述催化剂是酸性或碱性催化剂，选自盐酸、氢氧化钠、四丁基氟化胺中的任意一种，优选盐酸。
优选的，步骤4）中所述催化剂的用量为催化量。
优选的，在上述方法中使用的水是去离子水。
最后，本发明提供了上述骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷在制备针对芳香化合物和/或重金属离子的吸附材料以及手性分离或手性催化材料中的用途。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1）工艺路线简单、成本低廉、操作方便；
2）制备的手性聚倍半硅氧烷含有亚芳基，可用于吸附芳香化合物；
3）将亚芳基改为含有S、N等杂原子的基团后也可以吸附一些重金属离子，扩大其应用范围；
4）骨架中含有手性基团，可用于手性化合物选择性吸附分离，在手性催化领域也有潜在用途。
附图说明
图1是典型的手性聚倍半硅氧烷LL-P1的扫描电镜照片。
图2是典型的手性聚倍半硅氧烷DD-P1的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明做出进一步的描述。
实施例1：含有亚联苯基的手性聚倍半硅氧烷LL-P1的制备。
（1）Boc-L-Val与4,4'-联苯二胺的酰化反应：
称取18.68g（85.9mmol）的Boc-L-Val于2L的三颈瓶中，加入400mL的DMF搅拌溶解。将38.0g（100.3mmol）的HBTU用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌半小时后，再加入18mL的三乙胺（128mmol），室温搅拌1.5~2小时。将7.36g（39.9mmol）的4,4'-联苯二胺用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌1小时。然后，将反应体系在55℃条件下反应12小时。将反应液加入到1L的去离子水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至无色，干燥，用乙醇重结晶，得到化合物BLV-1（淡黄色固体，产率：91.85%）。
（2）脱Boc基团：
在冰水浴条件下，将2g（3.4mmol）的化合物BLV-1加入到50mL的茄形瓶中，并加入约20mL的二氯甲烷搅拌。边搅拌边滴加3mL（40.4mmol）左右的三氟乙酸至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1~2小时。减压浓缩，除去二氯甲烷和三氟乙酸，得到黄色油状物。加入约20mL的二氯甲烷，并不断加入2MNaOH溶液，调节PH至8左右，搅拌分层，除掉水层，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，抽滤，减压浓缩滤液，柱层析纯化，得到化合物LV-1（黄褐色固体，产率：58.63%）。
（3）聚合单体LLV-1的合成：
在氮气条件下，向500mL三颈瓶中加入4.4g（11.5mmol）的LV-1，然后加入150mL重蒸过的二氯甲烷，搅拌溶解。在冰水浴条件下，从恒压滴液漏斗缓慢加入5.97g（24.2mmol）的(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。至反应容器中产生白色沉淀后，撤去冰水浴，室温反应12小时，在氮气保护下滤去溶液。用重蒸的二氯甲烷和石油醚洗涤多次，得到化合物LLV-1（黄褐色固体，产率：91.67%），其结构如下所示：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,25℃):δ0.53(t,4H;J=8.4Hz,CH 2Si),0.89(dd,12H;J1=J2=6.7Hz,CH 3CH),1.13(t,18H;J=7.0Hz,CH 3CH2),1.37-1.45(m,4H;CH 2CH2Si),1.92-1.97(m,2H;CH3CH),2.95-3.0(m,4H;CH2CH 2NH),3.73(q,12H;J=7.0Hz,CH3CH 2OSi),4.21(dd,2H;J1=J2=6.5Hz,NHCHCO),6.10(d,2H;J=9.2Hz,CONHCH),6.14(t,2H;J=5.6Hz,CH2NHCO),7.58(d,4H;J=8.6Hz,PhH),7.68(d,4H;J=8.6Hz,PhH),10.13(s,2H;CHCONH)。
（4）手性聚倍半硅氧烷LL-P1的制备：
先在试管中，将105.0mg（0.120mmol）的LLV-1加热溶解在6mL的重蒸过的二甲亚砜中。稍微冷却后，在静置条件下紧接着向试管中加入15mL的去离子水，室温条件下静置9小时，在静置条件下加入20μL的1M盐酸溶液，室温条件下静置5天。然后用去离子水、乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，得白色絮状粉末，即为产物聚倍半硅氧烷LL-P1。聚倍半硅氧烷LL-P1的扫描电镜照片如图1所示。由图1可知，LLV-1单体聚合后得到右手螺旋的聚倍半硅氧烷纳米纤维，直径在50~100nm左右，纤维长度在2~10μm之间。
实施例2：含有亚联苯基的手性聚倍半硅氧烷DD-P1的制备。
（1）Boc-D-Val与4,4'-联苯二胺的反应：
称取18.68g的Boc-D-Val（85.9mmol）于2L的三颈瓶中，加入400mL的DMF搅拌溶解。将38.0g的HBTU（100.3mmol）用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌半小时后，再加入18mL的三乙胺（128mmol）室温搅拌1.5~2小时。将7.36g（39.9mmol）的4,4'-联苯二胺用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌一小时。在55℃条件下反应12小时。将反应液加入到1L的去离子水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至无色，干燥用乙醇重结晶，得到化合物BDV-1（淡黄色固体，产率：91.85%）。
（2）脱Boc基团：
在冰水浴条件下，将2g（3.4mmol）的化合物BDV-1加入到50mL的茄形瓶中，并加入约20mL的二氯甲烷搅拌。边搅拌边滴加3mL（40.4mmol）左右的三氟乙酸至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1-2小时。减压浓缩，除去二氯甲烷和三氟乙酸，得到黄色油状物。加入约20mL的二氯甲烷，并不断加入2MNaOH溶液调节PH至8左右，搅拌分层，除掉水层，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，抽滤，减压浓缩滤液，柱层析纯化，得到化合物DV-1（黄褐色固体，产率：58.63%）。
（3）聚合单体DDV-1的合成：
在氮气条件下，向500mL三颈瓶中加入4.4g（11.5mmol）的DV-1，然后加入150mL重蒸过的二氯甲烷，搅拌溶解。冰水浴条件下从恒压滴液漏斗缓慢加入5.97g（24.2mmol）的(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。至反应容器中产生白色沉淀后，撤去冰水浴，室温反应12小时，在氮气保护下滤去溶液。用重蒸的二氯甲烷和石油醚洗涤多次，得到化合物DDV-1（黄褐色固体，产率：90.73%），其结构如下所示：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,25℃):δ0.53(t,4H;J=8.4Hz,CH 2Si),0.89(dd,12H;J1=J2=6.7Hz,CH 3CH),1.14(t,18H;J=7.0Hz,CH 3CH2),1.38-1.45(m,4H;CH 2CH2Si),1.92-1.97(m,2H;CH3CH),2.95-3.0(m,4H;CH2CH 2NH),3.74(q,12H;J=7.0Hz,CH3CH 2OSi),4.22(dd,2H;J1=J2=6.6Hz,NHCHCO),6.10(d,2H;J=9.2Hz,CONHCH),6.15(t,2H;J=5.6Hz,CH2NHCO),7.59(d,4H;J=8.5Hz,PhH),7.68(d,4H;J=8.5Hz,PhH),10.13(s,2H;CHCONH)。
（4）手性聚倍半硅氧烷DD-P1的制备：
先在试管中，将105.0mg（0.120mmol）的DDV-1加热溶解在6mL的重蒸过的二甲亚砜中，稍微冷却后静置条件下紧接着向试管中加入15mL的去离子水，室温条件下静置9小时，在静置条件下加入20μL的1M盐酸溶液，室温条件下静置5天。然后用去离子水、乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，得白色絮状粉末，即为产物聚倍半硅氧烷DD-P1。聚倍半硅氧烷DD-P1的扫描电镜照片如图2所示。由图2可知，DDV-1单体聚合后得到左手螺旋的聚倍半硅氧烷纳米纤维，直径在50~100nm左右，纤维长度在2~10μm之间。
实施例3：含有亚苯基的手性聚倍半硅氧烷LL-P2的制备。
（1）Boc-L-Val与对苯二胺的酰化反应：
称取18.68g（85.9mmol）的Boc-L-Val于2L的三颈瓶中，加入400mL的DMF搅拌溶解。将38.0g（100.3mmol）的HBTU用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌半小时后，再加入18mL（128mmol）的三乙胺，室温搅拌1.5~2小时。将8.65g（80mmol）的对苯二胺用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌1小时。在55℃条件下反应12小时。将反应液加入到1L的去离子水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至无色，干燥用乙醇重结晶，得到化合物BLV-2（淡黄色固体，产率：89.5%）。
（2）脱Boc基团：
在冰水浴条件下，将2g（3.9mmol）的化合物BLV-2加入到50mL的茄形瓶中，并加入约20mL的二氯甲烷搅拌。边搅拌边滴加3mL（40.4mmol）左右的三氟乙酸至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1-2小时。减压浓缩，除去二氯甲烷和三氟乙酸，得到黄色油状物。加入约20mL的二氯甲烷，并不断加入2MNaOH溶液调节PH至8左右，搅拌分层，除掉水层，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，抽滤，减压浓缩滤液，柱层析纯化，得到化合物LV-2（黄褐色固体，产率：59.6%）。
（3）聚合单体LLV-2的合成：
在氮气条件下，向500mL三颈瓶中加入4.4g（14.4mmol）LV-2，然后加入150mL重蒸过的二氯甲烷，搅拌溶解。冰水浴条件下，从恒压滴液漏斗缓慢加入5.97g（24.2mmol）的(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。至反应容器中产生白色沉淀后，撤去冰水浴，室温反应12小时，在氮气保护下滤去溶液。用重蒸的二氯甲烷和石油醚洗涤多次，得到化合物LLV-2（淡黄色固体，产率：91.23），其结构如下所示。
（4）手性聚倍半硅氧烷LL-P2的制备：
先在试管中，将105.0mg（0.34mmol）的LLV-2加热溶解在6mL的重蒸过的二甲亚砜中，稍微冷却后，在静置条件下紧接着向试管中加入15mL的去离子水，室温条件下静置9小时，在静置条件下加入20μL的1M盐酸溶液，室温条件下静置5天。然后用去离子水、乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，得白色絮状粉末，即为产物聚倍半硅氧烷LL-P2。
实施例4：含有亚联吡啶基的手性聚倍半硅氧烷LL-P3的制备。
（1）Boc-L-Val与4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶反应：
称取18.68g（85.9mmol）的Boc-L-Val于2L的三颈瓶中，加入400mL的DMF搅拌溶解。将42.3g（100.3mmol）的HATU用DMSO加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌半小时后，再加入18mL（128mmol）的三乙胺，室温搅拌1.5~2小时。将14.89g（80mmol）4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌一小时。在55℃条件下反应12小时。将反应液加入到1L的去离子水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至无色，干燥用乙醇重结晶，得到化合物BLV-3（淡黄色固体，产率：86.3%）。
（2）脱Boc基团：
在冰水浴条件下，将2g（3.4mmol）的化合物BLV-3加入到50mL的茄形瓶中，并加入约20mL的二氯甲烷搅拌。边搅拌边滴加3mL（40.4mmol）左右的三氟乙酸至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1-2小时。减压浓缩，除去二氯甲烷和三氟乙酸，得到黄色油状物。加入约20mL的二氯甲烷，并不断加入2MNaOH溶液调节PH至8左右，搅拌分层，除掉水层，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，抽滤，减压浓缩滤液，柱层析纯化，得到化合物LV-3（淡黄色固体，产率：62.1%）。
（3）聚合单体LLV-3的合成
在氮气条件下，向500mL三颈瓶中加入4.4g（11.5mmol）的LV-3，然后加入150mL重蒸过的二氯甲烷，搅拌溶解。冰水浴条件下，从恒压滴液漏斗缓慢加入8.16g（24.2mmol）的(10-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。至反应容器中产生白色沉淀后，撤去冰水浴，室温反应12小时，在氮气保护下滤去溶液。用重蒸的二氯甲烷和石油醚洗涤多次，得到化合物LLV-3（淡黄色固体，产率：94.3），其结构如下所示。
（4）手性聚倍半硅氧烷LL-P3的制备：
先在试管中，将105.0mg（0.120mmol）的LLV-3加热溶解在6mL的重蒸过的二甲亚砜中，稍微冷却后，静置条件下紧接着向试管中加入15mL的去离子水，室温条件下静置9小时，在静置条件下加入20μL的1M盐酸溶液，室温条件下静置5天。然后用去离子水、乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，即为产物聚倍半硅氧烷LL-P3。
实施例5：含有亚联噻吩基的手性聚倍半硅氧烷LL-P4的制备。
（1）Boc-L-Val与5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩反应：
称取18.68g（85.9mmol）的Boc-L-Val于2L的三颈瓶中，加入400mL的DMF搅拌溶解。将38.0g（100.3mmol）的HBTU用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌半小时后，再加入18mL（128mmol）的三乙胺，室温搅拌1.5~2小时。将15.70g（80mmol）的5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌一小时。在55℃条件下反应12小时。将反应液加入到1L的去离子水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至无色，干燥用乙醇重结晶，得到化合物BLV-4（淡黄色固体，产率：88.9%）。
（2）脱Boc基团：
在冰水浴条件下，将2g（5.07mmol）的化合物BLV-4加入到50mL的茄形瓶中，并加入约20mL的二氯甲烷搅拌。边搅拌边滴加3mL（40.4mmol）左右的三氟乙酸，至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1-2小时。减压浓缩，除去二氯甲烷和三氟乙酸，得到黄色油状物。加入约20mL的二氯甲烷，并不断加入2MNaOH溶液调节PH至8左右，搅拌分层，除掉水层，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，抽滤，减压浓缩滤液，柱层析纯化，得到化合物LV-4（淡黄色固体，产率：67.2%）。
（3）聚合单体LLV-4的合成：
在氮气条件下，向500mL三颈瓶中加入4.4g（11.15mmol）的LV-4，然后加入150mL重蒸过的二氯甲烷，搅拌溶解。在冰水浴条件下，从恒压滴液漏斗缓慢加入5.97g（24.2mmol）的(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。至反应容器中产生白色沉淀后，撤去冰水浴，室温反应12小时，在氮气保护下滤去溶液。用重蒸的二氯甲烷和石油醚洗涤多次，得到化合物LLV-4（淡黄色固体，产率：94.7%），其结构如下所示。
（4）手性聚倍半硅氧烷LL-P4的制备：
先在试管中，将105.0mg（0.27mmol）的LLV-4加热溶解在6mL的重蒸过的二甲亚砜中。稍微冷却后，静置条件下紧接着向试管中加入15mL的去离子水，室温条件下静置9小时，在静置条件下加入20μL的1M盐酸溶液，室温条件下静置5天。然后用去离子水、乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，即为产物聚倍半硅氧烷LL-P4。
实施例6：含有亚联噻吩基的手性聚倍半硅氧烷DD-P2的制备。
（1）Boc-D-Val与5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩反应：
称取18.68g（85.9mmol）的Boc-D-Val于2L的三颈瓶中，加入400mL的DMF搅拌溶解。将38.0g（100.3mmol）的HBTU用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌半小时后，再加入18mL（128mmol）的三乙胺，室温搅拌1.5~2小时。将15.70g（80mmol）的5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩用DMF加热溶解后加入到三颈瓶中，室温搅拌一小时。在55℃条件下反应12小时。将反应液加入到1L的去离子水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至无色，干燥用乙醇重结晶，得到化合物BDV-2（淡黄色固体，产率：87.5%）。
（2）脱Boc基团：
在冰水浴条件下，将2g（5.07mmol）的化合物BDV-2加入到50mL的茄形瓶中，并加入约20mL的二氯甲烷搅拌。边搅拌边滴加3mL（40.4mmol）左右的三氟乙酸，至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1-2小时。减压浓缩，除去二氯甲烷和三氟乙酸，得到黄色油状物。加入约20mL的二氯甲烷，并不断加入2MNaOH溶液调节PH至8左右，搅拌分层，除掉水层，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，抽滤，减压浓缩滤液，柱层析纯化，得到化合物DV-2（淡黄色固体，产率：68.3%）。
（3）聚合单体DDV-2的合成：
在氮气条件下，向500mL三颈瓶中加入4.4g（11.15mmol）的DV-2，然后加入150mL重蒸过的二氯甲烷，搅拌溶解。在冰水浴条件下，从恒压滴液漏斗缓慢加入5.97g（24.2mmol）的(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。至反应容器中产生白色沉淀后，撤去冰水浴，室温反应12小时，在氮气保护下滤去溶液。用重蒸的二氯甲烷和石油醚洗涤多次，得到化合物DDV-2（淡黄色固体，产率：95.9%），其结构如下所示。
（4）手性聚倍半硅氧烷DD-P2的制备：
先在试管中，将105.0mg（0.27mmol）的DDV-2加热溶解在6mL的重蒸过的二甲亚砜中，稍微冷却后，静置条件下紧接着向试管中加入15mL的去离子水，室温条件下静置9小时，在静置条件下加入20μL的1M盐酸溶液，室温条件下静置5天。然后用去离子水、乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，即为产物聚倍半硅氧烷DD-P2。
实施例7：含有亚联苯基的手性聚倍半硅氧烷的吸附测试。
（1）LL-P1对硝基苯的吸附测试：
称取50mg的LL-P1放入小瓶中，加入850μL体积比为1:99的硝基苯/环己烷混合溶液，常温下静置5h，用气相色谱平行测试吸附前后硝基苯在混合溶液中浓度的变化，3次测试的结果如下表1所示。
（2）LL-P1对氯苯的吸附测试：
称取50mg的LL-P1放入小瓶中，加入1mL体积比为1:99的氯苯/环己烷混合溶液，常温下静置9h，用气相色谱平行测试吸附前后氯苯在混合溶液中浓度的变化，3次测试的结果如下表2所示。
（3）LL-P1对联二萘酚的选择性吸附测试：
称取50mg的LL-P放入小瓶中，向1mL体积比为1:99的异丙醇/环己烷混合溶液中加入5mg（R,R）-联二萘酚和（D,D）-联二萘酚，常温下静置9h，用液相色谱平行测试吸附前后联二萘酚对映体在混合溶液中浓度的变化，3次测试的结果如下表3所示。
（4）DD-P1对硝基苯的吸附测试：
称取50mg的DD-P放入小瓶中，加入850μL体积比为1:99的硝基苯/环己烷混合溶液，常温下静置5h，用气相色谱平行测试吸附前后硝基苯在混合溶液中浓度的变化，3次测试的结果如下表4所示。
（5）DD-P1对氯苯的吸附测试：
称取50mg的DD-P1放入小瓶中，加入1mL体积比为1:99的氯苯/环己烷混合溶液，常温下静置9h，用气相色谱平行测试吸附前后氯苯在混合溶液中浓度的变化，3次测试的结果如下表2所示。
（6）DD-P1对联二萘酚的选择性吸附测试：
称取50mg的DD-P1放入小瓶中，向1mL体积比为1:99的异丙醇/环己烷混合溶液中加入5mg(R,R)-联二萘酚和(D,D)-联二萘酚，常温下静置9h，用液相色谱平行测试吸附前后联二萘酚对映体在混合溶液中浓度的变化，3次测试的结果如下表6所示。
（7）LL-P3对Cu2+的吸附测试：
称取50mg的LL-P3放入小瓶中，加入1mL的6g/mLCu(NO3)2溶液，常温下静置5h，用原子吸收分光光度计平行测试吸附前后铜离子在混合溶液中浓度的变化，得到每克纤维对铜离子的吸附量，结果如下表7所示。
（8）LL-P4对Hg2+的吸附测试：
称取50mg的LL-P3放入小瓶中，加入1mL的9g/mLHg(NO3)2溶液，常温下静置5h，用原子吸收分光光度计平行测试吸附前后汞离子在混合溶液中浓度的变化，得到每克纤维对汞离子的吸附量，3次测试的结果如下表8所示。
（9）测试结果分析：
由测试结果可知，LL-P1与DD-P1对硝基苯、氯苯和(D,D)-联二萘酚具有一定的吸附效果，说明得到的有机-无机杂化的聚倍半硅氧烷可以作为吸附材料，用于吸附环境中的一些芳香类化合物，并可选择性吸附手性对映体，从而有望用于对映体分离。
Claims (10)
1.一种如式（I）所示的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷：
（I）
其中：
n代表1~10的任意整数；
R代表缬氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任意一种的残基；
A代表邻二苯胺、间二苯胺、对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、3,3'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩、4,4'-二氨基-2,2'-联噻吩、3,3'-二氨基-2,2'-联噻吩、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的任意一种的亚芳基片段。
2.根据权利要求1所述的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷，其特征在于：R代表缬氨酸或苯丙氨酸的残基。
3.根据权利要求1所述的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷，其特征在于：A代表对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩中的任意一种的亚芳基片段。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷的制备方法，其包括以下步骤：
1）酰化反应：在室温搅拌的条件下，向反应容器中加入Boc保护的氨基酸、N’N-二甲基甲酰胺、脱水剂、缚酸剂和芳香二胺，在55℃条件下反应1~50小时，然后倾入水中，析出沉淀，过滤，干燥并重结晶，得到Boc保护的双酰胺中间体，其中所述Boc保护的氨基酸、脱水剂、缚酸剂和芳香二胺的摩尔比为1:1~10:1~10:0.01~1；
2）脱Boc反应：在冰水浴条件下，向反应容器中加入步骤1）中获得的Boc保护的双酰胺中间体和二氯甲烷，在搅拌条件下滴加酸至溶液变澄清，继续在冰水浴条件下反应1~2小时，加入碱并调节pH至7~10，分液弃去水层，干燥有机层，过滤，浓缩后纯化，得到双酰胺中间体，其中所述Boc保护的双酰胺中间体和酸的摩尔比为1:0.01~10；
3）聚合单体的合成：在惰性气体保护下，向反应容器中加入步骤2）中获得的双酰胺中间体、二氯甲烷，在搅拌条件下加入异氰酸酯基硅氧烷，室温反应10~24小时，过滤并洗涤，得到聚合单体，其中所述双酰胺中间体和异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1:0.01~10；
4）聚倍半硅氧烷的制备：向反应容器中加入步骤3）中获得的聚合单体、聚合反应溶剂和水，静置5~10小时后加入催化剂，室温下静置0~10天且不为0后洗涤、干燥，得到手性聚倍半硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述Boc保护的氨基酸选自L-缬氨酸、L-异亮氨酸、L-丙氨酸、L-苯丙氨酸或其D型对映体中的任意一种；
所述脱水剂选自苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、二环己基碳二亚胺中的任意一种；
所述缚酸剂为三乙胺；
所述芳香二胺选自邻二苯胺、间二苯胺、对二苯胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、3,3'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联噻吩、4,4'-二氨基-2,2'-联噻吩、3,3'-二氨基-2,2'-联噻吩、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的任意一种；
所述Boc保护的氨基酸、脱水剂、缚酸剂和芳香二胺的摩尔比为1:1.25:1.5:0.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述酸为三氟乙酸；
所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、饱和碳酸钠溶液中的任意一种；
所述Boc保护的双酰胺中间体和酸的摩尔比为1:6。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤3）中所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种；
所述异氰酸酯基硅氧烷的结构通式为(CH3CH2O)3Si(CH2)mNCO，其中m是3~10的整数；
所述双酰胺中间体和异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤4）中所述聚合反应溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种；
所述催化剂是酸性或碱性催化剂，选自盐酸、氢氧化钠、四丁基氟化铵中的任意一种；
所述催化剂的用量为催化量。
9.根据权利要求1所述的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷在制备针对芳香化合物和/或重金属离子的吸附材料中的用途。
10.根据权利要求1所述的骨架中含有亚芳基的手性聚倍半硅氧烷在制备手性分离或手性催化材料中的用途。
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