PT1325939E - Processo para a preparação de co-geles que incorporam motivos poliazacicloalcanos e sua utilização - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CO-GELES QUE INCORPORAM MOTIVOS POLIAZACICLOALCANOS E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção tem por objecto um novo processo para a preparação de um material utilizável no dominio da separação e purificação de gases. As técnicas actuais de separação, quer seja a destilação criogénica ou a adsorção sobre zeólitos, e as técnicas de purificação por destilação criogénica ou catalítica dos gases industriais, não são sempre optimizadas, nem em termos económicos, nem em termos de pureza.
Numerosos trabalhos mostraram, por outro lado, que gases, tais como o oxigénio, o hidrogénio ou o monóxido de carbono, reagem selectiva e reversivelmente com complexos de metais de transição. Assim, os complexos de cobalto (II) do ciclame ou do cicleno fixam facilmente o oxigénio do ar (Machida R., Kimura E., Kodama M., Inorg. Chem. 1983, 22, 2055-2061), e conduzem a espécies μ-peroxídicas em meio aquoso. No entanto, a duração de vida dos complexos oxigenados em solução é limitada, porque estes últimos podem sofrer reacções de degradação irreversíveis (Martell A. E., Basak A. K., Raleigh C. J., Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1325-1329). Por outro lado, a desoxigenação destas espécies não pode ser realizada por simples diminuição da pressão parcial de dioxigénio. Uma melhoria da reversibilidade, necessária num processo de separação, necessita de uma estabilização da espécie intermediária superoxidica. O enxerto do ligante numa matriz sólida deve, ao mesmo tempo, retardar a evolução da espécie superoxidica em espécie μ-peroxídica, limitar as reacções de hidrólise e facilitar a manipulação do complexo activo (Tsuchida E.,
Nishide H. Top. Curr. Chem. 1986, 32 63-99). A incorporação 2 de complexos de cobalto com as porfirinas, ftalocianinas, ou ciclidenos em polímeros orgânicos ou inorgânicos, como os geles de sílica, e o estudo da interacção destes materiais com o oxigénio, já foi objecto de vários trabalhos. Mais frequentemente, o complexo é sintetizado numa primeira fase, em seguida é imobilizado num polímero por uma ligação dativa entre um átomo de azoto de um motivo piridina ou imidazole e o metal (Nishide H., Suzuki T., Kawakami H., Tsuchida E., J. Phys. Chem. 1994, 98, 5084- 5125-5129). Uma outra aproximação consiste em fixar, num primeiro tempo, o ligante sobre o polímero por uma ligação covalente e em introduzir um metal em seguida (Wõhrle D., Gitzel J., Krawczyk G., Tsuchida E., Ohno H., Okura I.,
Nishisaka T., J. Macromol. Sei. Chem. 1988, A25, 1227 -1254; Barnes M. J., Drago R. S., Balkus Jr . K. J., J. Am. Chem. 5088; Cameron J. H. Graham S., J. Chem. Soc . Dalton Trans. 1992, 385-391; Tashkova K., Andreev A., Inorg. Chim. Acta 1984, 84, 31-34; Leal 0., Anderson D. L., Bowman R. G., Basolo F., Burwell Jr. R. L., J. Am. . Chem. Soc. 1975, 97,
Soc. 1988, 110, 6780-6785).
Assim, foram realizados o enxerto sobre gel de sílica de ligantes tetraazamacrocíclicos e o estudo da metalização destes materiais (Gros C., Rabiet F., Denat F., Brandes S., Chollet H., Guilard R., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 1209-1214). O processo sol-gel foi estudado em pormenor (Hench L. L., West J. K., Chem. Rev. 1990, 90, 33-72) e apresenta uma importância principal na química dos materiais. Um dos principais interesses deste processo reside numa grande homogeneidade dos materiais obtidos, conferindo-lhe assim propriedades específicas. Os precursores de tipo alcóxido estão entre os mais utilizados. Assim, a hidrólise do tetraetoxissilano em solução num solvente orgânico, um álcool, por exemplo, conduz a uma dispersão coloidal de partículas oriundas da 3 polimerização do precursor chamado sol. Este sol evolui para a formação de um gel. A secagem deste gel por evaporação conduz a um xerogel, que pode, ele próprio, ser transformado em vidro ou cerâmica. Mais recentemente, esta técnica permitiu a elaboração de novos materiais hibridos orgânicos-inorgânicos (Corriu R. J. P., Leclercq D., Anqew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1420-1436; Schubert U., Husing N., Lorenz A., Chem. Mater, 1995, 7, 2010-2027). O precursor é então um composto orgânico portador de uma ou várias terminações de tipo trialcoxissililo [Si(OR3)] ou sililo [SÍH3]. Foram utilizadas diversas espécies orgânicas, tais como compostos aromáticos, motivos acetilénicos ou aminas lineares e cíclicas (Corriu R. J. P., Leclercq D., Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1420-1436; Khatib I. S., Parish R.V., J. Organomet. Chem. 1989, 369, 9-16; Tsuda T., Fujiwara T., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1659-1661).
Por esta via, Battioni et coll. incorporaram porfirinas de manganês e de ferro num gel de sílica e testaram as propriedades catalíticas destes novos materiais (Battioni P., Cardin E., Louloudi M., Schóllhorn B., Spyroulias G. A., Mansuy D., Traylor T. G., Chem. Commun. 1996, 2037- 2038) . A fixação de um complexo sobre um polímero por uma ligação dativa entre uma base e o metal, apresenta a vantagem de activar o complexo e de estabilizar a espécie superoxídica pela obstrução de uma das faces do complexo. No entanto, a ligação assim formada é fraca. O enxerto do ligante por uma ligação covalente conduz, no que lhe diz respeito, a um material mais resistente. De maneira geral, os métodos de incorporação dos complexos de metais de transição em matrizes orgânicas ou inorgânicas não conduziram, até ao presente, a materiais compatíveis com as exigências da engenharia dos processos e, portanto, utilizáveis nos processos industriais. Em particular, as 4 características de um material deste tipo devem poder ser ajustadas em termos de superficie especifica, de porosidade, qualquer que seja o raio, a forma ou a distribuição do tamanho dos poros, e de granulometria. A requerente descobriu que o material, obtido pelo processo objecto da presente invenção, permite resolver os problemas expostos acima. A invenção tem por objectivo um processo para a preparação de um co-gel de polissiloxano contendo um metal, caracterizado por: a) se fazer reagir um composto de fórmula (I): 41 ...... _ »«> f I 1 w. j w W3
N na qual:
Wlf W2 e W3, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente uns dos outros, um radical bivalente escolhido entre os que são representados pela fórmula geral (A) : -[ (CTiT2)n-[N(R4) ]p-(CT3T4)m]1- (A) na qual p representa um número inteiro igual a 0 ou a 1, 1 representa um número inteiro igual a 1 ou a 2, nem, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente um do outro, um número inteiro inferior ou igual a 3 e superior ou igual a 1, 5 Τι, Τ2, Τ3 e Τ4, idênticos ou diferentes, ou representam cada um, independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo 1 a 15 átomos de carbono, ou um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou então CT]_T2 e/ou CT3T4 representa um grupo bivalente -(C=0)-, R4 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo 1 a 15 átomos de carbono, não substituído ou substituído por um ou vários grupos funcionais, um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um radical representado pela fórmula geral (B]_) : -[CH2-CH(OH)]y-(CH2)Q-(Q)q-(CH2)r" (Bl)r -(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)V-Si(X)3 na qual: o, r, t, v, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente uns dos outros, um número inteiro superior ou igual a 0 e inferior ou igual a 6, y, q, s e u, idênticos ou diferentes, representam independentemente uns dos outros, um número inteiro superior ou igual a 0 e inferior ou igual a 1, Q e U, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente um do outro, um átomo de oxigénio, um átomo de enxofre ou um dos grupos, -0-C0-, -C0-0-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-,
Ar representa um grupo arileno e, nomeadamente, um grupo fenileno, X representa um átomo de hidrogénio ou um dos radicais metoxi ou etoxi, sendo entendido que, quando q é igual a 1, a soma y+o é diferente de 0, 6 que, quando q é iqual ale que u é igual a 0, a soma r+t+s+v é diferente de 0, que, quando u é igual a 1, v é diferente de 0, que, quando u é igual ale que q é igual a 0, a soma y+o+r+s+t é diferente de 0, que, quando s é igual a 0, e que q e u são, cada um, iguais a 1, a soma r+t é diferente de 0, e que a soma y+o+r+t+v é inferior ou igual a 12;
Rl, R2 e R3, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente uns dos outros e de R4, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, não substituído ou substituído por um ou vários grupos funcionais, ou um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um radical representado pela fórmula geral (B]_), tal como foi definida anteriormente, sendo entendido que o núcleo poliazacicloalcano do composto de fórmula (I) compreende no máximo 30 átomos de carbono cíclicos e no máximo 6 átomos de azoto cíclicos, e que pelo menos um destes azotos cíclicos está substituído por um radical de fórmula (B]_).
Como compostos de fórmula (I) compreendendo três átomos de azoto cíclicos, podem citar-se, por exemplo, os compostos derivados do 1,4,7-triazaciclononano, do 1,4,7-triazaciclo-decano ou do 1,5,8-triazaciclododecano. Como composto de fórmula (I) compreendendo quatro átomos de azoto cíclicos, podem citar-se, por exemplo, os compostos derivados do 1,4,7,10-tetraazaciclododecano (cicleno), do 1,4,7, 10-tetra-azaciclotridecano, do 1,4,7,10-tetraaza-ciclotetradecano, do 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (ciclame), do 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano, do 1,5, 9, 13-tetraazaciclohexadecano ou do 1,5,10,14-tetraazaciclooctadecano. Como compostos de fórmula (I) compreendendo cinco átomos de azoto cíclicos, podem citar- 7 se, por exemplo, os compostos derivados do 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecano, do 1,4,7, 11,15-pentaaza- ciclooctadecano, ou do 1,5,9,13,17-pentaazaciclooctadecano.
Como compostos de fórmula (I) compreendendo seis átomos de azoto cíclico, podem citar-se, por exemplo, os compostos derivados do 1,4,7,10,13,16- hexaazaciclooctadecano ou do 1,5,9,13,17,20- hexaazaciclotetracosano.
Designam-se por grupo funcional, nomeadamente nas definições de Rg, R2, R3 e R4, os grupos carboxi (CO2H) , carboxamido (CONH2), sulfo (SO3H), dihidrogenofosfonato (PO3H2), sob a forma esterifiçada. A invenção tem nomeadamente por objectivo, - ou um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I), Wg, W2 e W3, idênticos ou diferentes, representam um radical de fórmula (Ag) , correspondente à fórmula (A) , tal como foi definida anteriormente, na qual p é igual a 0, e a soma n+m é igual a 2 ou a 3, - ou um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I), Wg representa um radical bivalente de fórmula (Ag) correspondente à fórmula (A) , tal como foi definida anteriormente, na qual p é igual 1, e a soma n+m é igual a 2 ou a 3, e Wg e W3, idênticos ou diferentes, representam um radical de fórmula (Ag), - ou um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I), Wg e Wg, idênticos ou diferentes, representam um radical bivalente de fórmula (Ag) e W3 representa um radical de fórmula (Ag). A invenção tem mais particularmente por objectivo: 8 - ou um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I), 1 é igual ale, ou W]_, W2 e W3 representam, cada um, o radical bivalente -CH2-CH2-CH2“, ou então um qualquer dos três grupos W]_, W2 ou W3 representa o radical bivalente -CH2-CH2-CH2-, e cada um dos dois outros W2 e W3 representa o radical bivalente -CH2-CH2-; - ou um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I), 1 é igual ale, ou um qualquer dos três grupos W]_, W2 ou W3 representa o radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-, um qualquer dos grupos restantes representa o radical -CH2-CH2- e o último grupo representa o radical -CH2-CH2-CH2-, ou então um qualquer dos três grupos W]_, W2 ou W3 representa o radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-CH2-, e os dois outros grupos representam, cada um, o radical -ch2-ch2-ch2-. 0 composto de fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído; quando é substituído, trata-se, por exemplo do que é substituído por um ou vários radicais alquilo compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, os radicais benzilo, picolilo ou fenetilo, tal como, por exemplo, o 6-dodecil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, o 3-dodecil- 1,5,9,13-tetraazaciclohexadecano, o 3-dodecil-l,5,10,14-tetra-azaciclooctadecano, o 5,5,7,12,12,14-hexametil- 1,4,8,11-tetra-azaciclotetradecano, o 1,4,7,10,13- pentaetil-1,4,7,10,13,16-hexaazaciclooctadecano, o 1.4.7.10- tetraetil-l,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecano, o 1-metil-l,4,8,11-tetraazaciclo-tetradecano, o 1-benzil- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano, o 1-[(2-piridil)-metil]- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano, o 1-[(3-piridil)-metil]- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano ou o 1,4-dibenzil- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano. 9
De acordo com um aspecto particular da presente invenção, esta tem por objectivo um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I) os radicais R]_, R2, R3 e R4 representam ou um radical (B]_) , ou um átomo de hidrogénio.
De acordo com um outro aspecto particular da presente invenção, esta tem por objectivo um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual na fórmula (I) , R4, R2, R3 e R4 representam ou um radical (B^) , ou um radical -(CH2)W-C(=0)-V no qual V representa um dos radicais NH2 ou ORg, no qual Rg representa um radical alquilo compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono e w é um número inteiro superior ou igual ale inferior ou igual a 6.
Numa variante preferida da presente invenção, o radical de fórmula (B^), tal como foi definido anteriormente, é escolhido entre os radicais 3-sililpropilo, (4-sililfenil)-metilo, 3-(trietoxissilil)-propilo, 3-[[3-(trietoxissilil)-propil]-oxi]-2-hidroxi- propilo, [4-[[[3-(trietoxissilil)-propil]-amino]-metil]-fenil]-metilo, 4-[(trietoxissilil)-fenil]-propilo, 3-oxo-3-[[ 3-(trietoxissilil)-propil]-oxi]-propilo ou 2-oxo-2-[[3-(trietoxissilil)-propil]-amino]-etilo. A invenção tem particularmente por objectivo um processo, tal como foi definido anteriormente, para o qual os compostos de fórmula (I) são os seguintes: o 1,4,8,11-tetracis-[3-(trietoxissilil)-propil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, o 1,4,8,11-tetracis-[[4- (trietoxis-silil)-fenil]-metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; o 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-l,4,8,11-tetrapro- panoato de tetra-[3-(trietoxissilil)-propilo] , o 1,4,8,11-tetracis- (3-sililpropil)-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; o 1,4,8,11-tetracis-[(4-silil-fenil)-metil]-1,4,8,11- tetraaza-ciclotetradecano; 10 a N]_,N2,N3,N4-tetracis- [3 - (trietoxissilil) -propil] - 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-l,4,8,11-tetraacetamida; a 4,11-bis [ [4 -(trietoxissilil)-fenil]-metil]-1,4,8,11- tetra-azaciclotetradecano-7, 14-diona.
Pode-se preparar o composto de fórmula (I), tal como foi definido anteriormente, a) fazendo reagir, particularmente, um composto de fórmula (Ci) : Z'-(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar> s“(CH2> t“(u> u“(CH2>v-si(χ)3 (Cf) , na qual, o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U e X têm a mesma definição que para a fórmula (B]_), tal como foi definida anteriormente, Z' representa ou um radical halogéneo, nomeadamente um radical bromo ou um radical iodo, ou um grupo oxirano-2-ilo, ou um grupo etenilo, a soma q+s é igual a 0 ou 1, sendo entendido que, quando q é igual a 1 e Z' representa um radical halogéneo, o é diferente de 0, que, quando q é igual a 1 e u é igual a 0, a soma r+s+t+v é diferente de 0, que, quando u é igual a 1, v é diferente de 0, que, quando u é igual a 1 e q é igual 0, a soma o+r+s+t é diferente de 0, que quando s é igual a 0 e q e u são, cada um, iguais a 1, a soma r+t é diferente de 0, e que a soma o+r+t+v é inferior a 6, ou a N- [3- e nomeadamente o (trietoxi)-(3-iodopropil)-silano, o 2-[[[3-(trietoxissilil)-propil]-oxi]-metil]-oxirano, a N—[[4 — (bromo-metil)-fenil]-metil]-N-[3-(trietoxissilil)-propil]-amina, o (trietoxi)-[(4-iodometil)-fenil]-silano, o propenoato de 3-(trietoxissilil)-propilo (trietoxissilil)-propil]-bromoacetamida, 11 com um composto de fórmula (I'): „w·. w·. W3
N na qual: W'i, W'2 e W'3, idênticos ou diferentes, representam, independentemente uns dos outros, cada um, um radical bivalente escolhido entre os que são representados pela fórmula geral (A'): -[ (CT1T2)n-[N(R,4) ]p-(CT3T4)m]1- (A') na qual, 1, p, n, m, T]_, T2, T3 e T4 têm a mesma definição que para a fórmula (A) tal como foi definida anteriormente e R'4 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, ou um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, R'i e R'2, e R'3, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente um do outro e de R4, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, ou um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, sendo entendido que o núcleo poliazacicloalcano do composto de fórmula (I) compreende no máximo 30 átomos de carbono cíclicos e no máximo 6 átomos de azoto cíclicos, em que pelo menos um destes átomos de azoto cíclicos está não substituído, 12 para formar o composto de fórmula (I) tal como foi definido anteriormente e, se desejado, b) funcionalizando todos ou parte dos azotos cíclicos não substituídos, do referido composto de fórmula (I), para formar um composto de fórmula (Id), correspondente à fórmula (I) , tal como foi definida anteriormente, na qual pelo menos um dos R]_, R2, R3 ou R4 representa um radical - (CH2) W-C (=0)-V, na qual w e V são tal como foram definidos anteriormente. O metal que intervém na composição do co-gel de poli-siloxano contendo um metal é escolhido, nomeadamente, entre o cobalto e o cobre.
Num último aspecto da presente invenção, esta tem por objectivo a utilização do co-gel contendo um metal, preparado pelo processo tal como foi definido anteriormente, para separar um determinado gás de uma mistura de gases, em condições que permitem a absorção do referido gás a separar, seguida de uma fase de dessorção do referido gás fixado no referido gel, e uma fase de recuperação do referido gás dessorvido. Esta utilização é, de preferência, aplicada à separação do oxigénio do ar, seja com a finalidade de produzir oxigénio puro, seja com a finalidade de eliminar o oxigénio do ar.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção. Como mostram estes exemplos, a adição de tetraetoxissilano aquando da fase de gelificação, e as variações nas condições operatórias, permitem obter materiais de composição e textura variáveis, tanto em termos de concentração de ligante ou de complexo no sólido, como de porosidade e superfície específica. Em condições de síntese rigorosamente idênticas, os sólidos obtidos apresentam 13 características idênticas, mostrando assim uma boa reprodutibilidade do método.
As vantagens deste método residem, portanto, essencialmente, na possibilidade de se ajustarem as caracteristicas do material em função das exigências da engenharia dos materiais.
Parte experimental
Foram sintetizados diferentes geles de silica, escolhendo-se o 1,4,8,11-tetraazaciclotetra-decano (ou ciclame) como ligante orgânico para a coordenação do elemento metálico. Os diferentes precursores foram obtidos, de acordo com o seguinte esquema, por acção do ciclame sobre quatro equivalentes de diferentes reagentes sililados de fórmula (C) , para formar os compostos de fórmula (I) correspondentes. Foram utilizados vários substituintes que terminam por grupos -Si(OEt)3 ou -SÍH3: uma cadeia alifática, substituintes compreendendo um motivo aromático, uma função éster ou amida,
X = OEt, H
Os seguintes compostos foram assim preparados:
Composto 1 1,4,8,11-tetracis-[3-(trietoxissilil)-propil]-1,4,8,11-tetra-zaciclotetradecano 14
Num reactor com agitação, de 200 ml, sob atmosfera de azoto, colocam-se 2 g (0,01 mole) de ciclame, 12,41 g (0,09 mole) de K2CO3 em 100 ml de CH3CN (destilado em P2O5). São então adicionados 13,27 g (0,04 mole) de (trietoxi)-(3- iodo-propil)-silano. O meio reactivo é levado ao refluxo durante 12 h. Após a evaporação do solvente, o residuo é retomado em 100 ml de pentano, filtrado, e o precipitado é lavado duas vezes com 30 ml de pentano. Os filtrados são reunidos, o pentano é evaporado e o composto 1 é obtido sob a forma de um óleo ligeiramente turvo (9,85 g; 97%). RMNÍH (200 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,58 (m, 8H) / 1,23 (t, 36H) ; 1,55 (m, 12H) / 2,39 (m, 8H) / 2,51 (m, 8H) / 2,54 (s, 8H) , 3, 83 (q, 24H) . RMN13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,0/ 17,3/ 19,6/ 21,9/ 4 9, 5/ 50,4/ 57,3/ 57, 9. RMN29Si (40 MHz, CDCI3) δ (ppm): -44,6.
Análise elementar para C4gH]_04N4O]_2SÍ4 calculado: C. 54,33/ H. 10,24/ N. 5,51 determinado: C. 53,9/ H. 9,93/ N. 6,27
Composto 2: 1.4.8.11- tetracis-[[4-(trietoxissilil)-fenil]-metil]- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano
Procedendo-se da mesma maneira que para o composto 1, a partir de 1,5 g (0,0075 mole) de ciclame, 9,32 g (0,0675 mole) de K2CO3 e 11,4 g (0,03 mole) de (trietoxi) - [4-(iodometil)-fenil]-silano, é obtido um sólido amarelado e, após a recristalização em 15 ml de etanol, obtém-se o composto 2 sob a forma de um pó branco (6,5 g, 72%) .
F = 99,5 - 100,5°C 15 RMNÍH (200 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 1,29 (t, 36H) ; 1,77 (m, 4H) ; 2,54 (t, 8H) ; 2,63 (s, 8H) ; 3,46 (s, 8H) ; 3,90 (q, 24H); 7,34 (d, 8H); 7,60 (d, 8H) RMN13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 18, 6; 24,4; 50,8; 51,9; 59,1; 59,8; 128,8; 129,3; 135,0; 142, 9 RMN29Si (40 MHz, CDCI3) δ (ppm): -56, 9
Análise elementar para Cg2Hi04N4°12sÍ4 calculado: C. 61,58; H. 8,61; N. 4,63. determinado: C. 61,45; H. 8,81; N. 4,59
Composto 3 1,4,8,11-tetra-azaciclotetradecano-l,4,8,11-tetrapropanoato de tetra-[3-(trietoxissilil)-propilo]
Num reactor de 100 ml, sob atmosfera de azoto, colocam-se 0,5 g (0,0025 mole) de ciclame em 20 ml de etanol. São então adicionados 2,76 g (0,01 mole) de acrilato de 3-(trietoxissilil)-propilo. 0 meio reactivo é levado ao refluxo durante 12 h. Após a evaporação do solvente, obtém-se um óleo turvo que é retomado em 10 ml de pentano e deixado durante lha -20°C. O precipitado branco formado é filtrado, o filtrado é concentrado e obtém-se o composto 3 sob a forma de um óleo limpido (2 ,36 g, 72%) . RMn!h (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 0,51 (m, 8H) ; 1,24 (t 36H); 1,44 (m, 4H) ; 1,61 (m, 8H) ; 2,35 (t, 8H); 2,41 (t 8H); 2,44 (s, 8H) ; 2,61 (t, 8H) ; 3,69 (q, 2 4H) ; 3,90 (t 8H) . RMN13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 6,9; 18, 7; 22,6; 24 ,5 32,9; 50,8; 51,1; 51,5; 58,7; 66,7; 173, 1. RMN29Si (40 MHz, CDCI3) δ (ppm): -45,6
Análise elementar para C5gH2_20N4°20S;'-4 calculado: C 53,37; H 9,20; N 4,29 determinado: C 53,17; H 9,18; N 4,85. 16
Procedendo-se da mesma maneira que acima, com o acrilato de 2-(metoxissilil)-etilo, obtém-se o 1,4,8,11-tetraazaciclo-tetradecano-1,4,8,11-tetrapropenoato de tetra-[2-(trietoxis-silil)-etilo] (composto 8).
Composto 4: 1.4.8.11- tetracis-(3-sililpropil)-1,4,8,11-tetraazaciclotetra-decano
Num reactor de 150 ml, sob atmosfera de azoto, colocam-se 7,47 g (0,00735 mole) do composto obtido no exemplo 1, em 40 ml de éter anidro. É então adicionada uma solução de 1,68 g (0,041 mole) de LÍAIH4 em 30 ml de éter anidro, gota a gota a 0°C. O meio reactivo é agitado durante 24 h à temperatura ambiente, em seguida o LÍAIH4 em excesso é destruído com 5,5 ml de acetato de etilo a 0°C. Após 30 min. à temperatura ambiente, os solventes são evaporados. 0 resíduo é tomado com pentano, o sólido é filtrado, lavado duas vezes com pentano e o composto 4 é obtido sob a forma de um óleo (2,83 g, 80%). RMN1H (200 MHz, CDCI3) δ (ppm) ; 0,74 (m, 8H) ; 1,57 (m, 12H) ; 2,42 (t, 8H) ; 2,52 (t, 8H) ; 2,55 (s, 8H) ; 3,53 (t, 12H) . RMN13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 2,8; 21,9; 23, 1: 49, 5; 50,5; 56,9 RMN29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): -58,7 Composto 5 1.4.8.11- tetracis-[4-silil-fenil)-metil]-1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano
Num reactor de 200 ml, sob atmosfera de azoto, colocam-se 3,75 g (0,0031 mole) do composto obtido no 17 exemplo 2, em 50 ml de THF. É então adicionada uma solução de 0,70 g (0,018 mole) de LÍAIH4 em 20 ml de THF, gota a gota a 0°C. A mistura reactiva é agitada lha 0°C e em seguida 12 h à temperatura ambiente. O excesso de L1AIH4 é destruído com 3 ml de acetato de etilo. A mistura reactiva é filtrada em 20 mg de Florisil® e o solvente é evaporado. O residuo é tomado com 50 ml de CH2CI2, é filtrado, em seguida o solvente é evaporado. São obtidos 1,41 g do composto 5 sob a forma de um pó branco (70%). RMN2H (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 1,77 (m, 4H); 2,55 (t, 8H); 2,63 (s, 8H) ; 3,45 (d, 8H) ; 4,23 (s, 12H) ; 7,32 (d, 8H) ; 7,51 (d, 8H). RMN13 c (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 25,3; 51,0; 51,9; 59,8; 126,5; 129,1; 136,1; 142,4 RMN29Si (40 MHz, CDCI3) δ (ppm): -59,3.
Análise elementar para C38H55N4SÍ4 calculado: C 67,06; H 8,24; N 8,24 determinado: C 66,76; H 8,00; N 8,06
Composto 6
Ni,N2,N3,N4-tetracis-[3-(trietoxissilil)-propil]-l,4,8,11-tetraazaciclotetra-decano-1,4,8,11-tetraacetamida a) Num reactor de 150 ml, dissolvem-se 38,2 ml (0,16 mole) de aminopropiltrietoxissilano e 23,6 ml (0,17 mole) de trietilamina em 70 ml de CH2CI2, em seguida adiciona-se uma ponta de espátula de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). São adicionados gota a gota a -30°C, sob agitação, 26,95 g (0,17 mole) de cloreto de bromoetanoilo, dissolvidos em 20 ml de CH2CI2· A solução viscosa e vermelha obtida é agitada 2 h à temperatura ambiente, e em seguida o solvente é evaporado. O residuo é tomado com 150 ml de éter; os sais são filtrados e o solvente é evaporado. Obtêm-se 48,84 g de 18 um produto castanho muito viscoso que, por destilação (127— 132°/0,05 mm) conduz a 11,71 g (20%) de 2-bromo-N-[3-(trietoxissilil)-propil]-acetamida [BrCH2CONH(CH2)3S1(OEt)3]; b) Num reactor de 60 ml, introduzem-se 0,5 g (0,0025 mole) de ciclame, 25 ml de acetonitrilo e 3,1 g de K2CC>3 (0,0022 mole). São adicionados gota a gota, sob agitação, 3,76 g (0,011 mole) de 2-bromo-N-[3-(trietoxissilil)-propil]-acetamida, preparada na fase a). A mistura reactiva é levada ao refluxo durante 20 h. O solvente é em seguida evaporado. O residuo é lavado com 2 x 30 ml de pentano quente, em seguida é tomado com 70 ml de CH2C12. Após a filtração e evaporação de CH2C12, recuperam-se 1,59 g (51%) do composto 6, sob a forma de um pó branco. RMN^-H (200 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,64 (t, 8H) ; 1,23 (t, 3 6H) ; 1,63 (m, 12H) ; 2,64 (m, 16H); 3,04 (s, 8H) / 3,26 (m, 8H) ; 3,81 (q, 24H) ; 7,06 (m, 4H) . RMN13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 8,4/ 18,7/ 23, 9/ 24, 9/ 42,1/ 51,4/ 52,6/ 58,8/ 59,1/ 170,9. RMN29Si (40 MHz, CDCI3) δ (ppm): -45,8 Análise elementar para C54H^^gNgO]_gSÍ4 calculado: C 52,09/ H 9,32/ N 9,00 determinado: C 49,55/ H 8,78/ N 9,34
Composto 7: 4,11-bis-[[4-(trietoxissilil)-fenil]-metil]-1,4,8,11— tetraaza-ciclotetradecano-7,14-diona
Num reactor de 200 ml, introduzem-se 2 g (0,0088 mole) de 7,14-dioxociclame, 3,63 g (0,0026 mole) de K2CC>3 e 70 ml de acetonitrilo anidro. São adicionados gota a gota 6,7 g (0,018 mole) de (trietoxi)-[(4-iodo-fenil)-metil]-silano. A mistura reactiva é levada ao refluxo durante 12 h. O solvente é em seguida evaporado e o precipitado obtido é 19 tomado 2 vezes com 70 ml de CH2C12 e a solução é filtrada. O solvente é evaporado e o sólido é lavado 2 vezes com 50 ml de pentano. São obtidos 5,46 g do composto 7 sob a forma de um pó branco, que recristaliza numa mistura de CH2Cl2/hexano (50/50). Rdt 85%. f. 163-164°C. RMNlH (200 MHz, CDC13) δ (ppm) : 1,23 (t, 18H) / 2,44 (m, 4H) ; 2,69 (m, 8H) / 3,44 (m, 4H) ; 3,71 (s, 4H) / 390 (q, 12H) ; 7,28 (d, 4H) / 7,68 (d, 4H) . RMN13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 18,6/ 32,6; 36,2/ 49, 6; 52,5; 57,8; 59,2; 129,5; 131,2; 135,4; 138,7; 172,5 RMN29Si (40 MHz, CDCI3) δ (ppm): -57,9
Análise elementar para C3gHgoN40gSi2 calculado: C 59,01; H 8,20/ N 7,65 determinado: C 58,91; H 8,11; N 7,73 A hidrólise destes compostos de fórmula (I) de acordo com a via A, ou dos complexos metálicos correspondentes (via B) , conduz a sólidos (III) e (IV) que apresentam texturas diferentes: h2o Gel sal
Ciclames portadores de um só substituinte de terminação -Si(OEt)3, substituídos ou não nas três funções amina secundária restantes, foram igualmente utilizados num processo de gelificação de acordo com a seguinte reacção: 20
Si(OEt>3
Si(OEt)4h2o catalisador
Gel híbrido R-H, (CH2)2COOCH3
Neste caso, a adição de tetraetoxissilano é necessária para a polimerização do precursor. Obtém-se então um co-gel. Esta co-gelificação foi igualmente realizada nos outros casos, a fim de se estudar a influência da adição de Si (OEt)4 em proporções variáveis na textura do material obtido. Os outros factores de gelificação estudados são a natureza do solvente (MeOH, EtOH, THF, CH2CI2, HCONH2), a concentração do precursor (0,05 a 4 moles/dm3), a presença ou ausência do catalisador (NH3 ou fluoreto de tetraalquilamónio, tal como TBAF) e a temperatura (-20°C a 150°C). Os resultados estão reunidos no quadro 1 seguinte; eles mostram que, consoante as condições de gelificação, obtém-se geles mais ou menos condensados, sendo esta propriedade deduzida de um estudo por RMN^si no estado sólido; o grau de condensação aumenta na ordem < (Shea K. J., Loy D. A., Webster O.W.; Chem. mater. 1989, 1, 572-574) . Mostram também, por uma análise BET, que estes geles, mais ou menos condensados, apresentam superfícies especificas e porosidades diferentes.
No caso de um precursor de fórmula (I) compreendendo vários átomos de azoto ciclicos substituídos por um radical de fórmula geral (B), tal como foi definida anteriormente, preparam-se também co-geles por adição de tetraalcoxissilanos, tais como, por exemplo, o tetraetoxissilano. 21 influência do solvente (1M / TBAF / 20°C) (a) EtOH 17 min 370 m2/g T3 > T2 (b) THF 27 min 343 m2/g (c) hconh2 30 min 2 m2 /g (d) ch2ci2 55 min 454 m2/g influência da concentração (EtOH / TBAF / 20°C) (a) 1 M 17 min 370 m2/g T3 > T2 (e) 2 M 10 min 470 m2/g T3 % T2 (f) 3 M 7 min 414 m2/g T3 > T2 influência do catalisador (EtOH / 1M / 20°C) (g) sem 36 h 2 m2/g T° > (a) TBAF 17 min 370 m2/g T3 > T2 (h) TBAF (sono) 15 min 410 m2/g T3 > ijiO%iji1%iji2 (i) nh3 < 24 h 0 m2 /g influência da temperatura (EtOH / TBAF / 1M) (a) 2 0 °C 17 min 370 m2/g T3 > T2 (j) 100°C < 30 min ~800 m2/g diluição por n Si (OEt)4 (EtOH / TBAF / 1M / 2 0c ’C) (a) n=0 17 min 370 m2 /g T3 > T2 (k) n=l < 30 min 386 m2 /g (292a+95b) T3 > T2 Q3=' (l) n=2 < 30 min 428 m2/g (290a+138b) T3 < T2 Q3=Q4 (m) n=5 < 30 min 515 m2/g (299a+216b) Si(OEt)4 3 - 4 h 470 m2/g (296a+174b) a superfície microporosa b superfície externa
Quadro 1: factores que influenciam a textura de geles obtidos por hidrólise (6 H2O) de 22
Foram utilizados vários sais metálicos para a adição de um metal, antes ou após a gelificação. Trata-se de Cu(OAc)21 CuCl2, Cu(BF4)2, Cu[B(C6H5)4]2, Cu[(PF6)]2,
CuSiF 5, Co(OAc)2r CoCl2, Co(BF4)2, Co[B(C5H5)4]2, Co[PF6]2 e CoSiFg. A quantidade de metal nos geles contendo metais foi determinada por espectroscopia de fluorescência X. Os resultados estão reunidos nos quadros 3 a 6. gel superfície específica antes da adição de um metal (m2 /g) estequio- metria ligante/ metal superfície específica depois da adição de um metal (m2 /g) [Cu++] (mmole/g) gel (k) 390 1/2 < 10 1,46 gel (D 430 1/2 < 10 1,25 gel (m) 510 1/2 15 0, 74
Quadro 2: Adição de um metal aos geles e co-geles por
CuCl2 (Via A) 23 gel superfície específica antes da adição de um metal (m2/g) estequio -metria ligante/ metal superfície específica depois da adição de um metal (m2/g) [Co++] (mmole/g ) gel (m) 510 1/2 320 0,86
Quadro 3: Adição de um metal aos geles e co-geles por
CuCl2 (Via A)
As condições experimentais gerais são as seguintes: Adição de um metal aos precursores. A adição de um metal aos precursores é realizada com um ou dois equivalentes de sal metálico, ao refluxo, durante 24 h. Os sólidos obtidos são lavados com pentano, em seguida são secos sob vácuo. Síntese dos geles
Num pilulador, colocam-se pela ordem seguinte o precursor, o solvente, a quantidade necessária de água e o catalisador. 0 tempo de gelificação tg é medido a partir do instante em que todos os reagentes foram introduzidos.
Três tratamentos diferentes foram em seguida aplicados aos geles obtidos: a) envelhecimento de 5 dias à temperatura ambiente, moenda durante 1 min., lavagens com etanol e com éter dietílico; depois secagem a 120°C/39-263 Pa (3-20 mm Hg) durante 12 h; b) envelhecimento de 2 dias à temperatura ambiente, em seguida o mesmo tratamento que em a); 24 c) envelhecimento de 5 dias a 100°C (gelificações em tubos selados), em seguida o mesmo tratamento que em a) .
Adição de um metal aos geles
As adições de metais são realizadas de acordo com duas metodologias: a) Complexos de Cu(II)
Num balão de 100 ml coloca-se o material e o sal de cobre (1 ou 2 equ.) em 20 ml de etanol absoluto. O meio reactivo é levado ao refluxo durante 12 h, o material contendo um metal é filtrado, lavado com etanol e éter dietilico e, por fim, é seco a 120°C/39-263 Pa (3-20 mm Hg) durante 12 h. b) Complexos de Co(II)
Num reactor de 100 ml, sob atmosfera de azoto, coloca-se o material e o sal de cobalto (1 ou 2 equ.) em 20 ml de etanol destilado. O meio reactivo é levado ao refluxo durante 12 h, o material contendo o metal é filtrado, lavado com etanol.
Gelificação dos precursores contendo um metal
Os precursores contendo um metal são gelificados de acordo com um modo operatório idêntico à gelificação dos precursores que não contêm metais. 25 gel sal metálico superfície [Co++] vol. O2 estequiometria específica (mmole/g) adsorvido ligante/metal (m2/g) (Ncc/g)
Foi preparada uma nova série de geles e/ou co-geles e foi estudada a reactividade destes materiais face ao dioxigénio e diazoto, medindo-se a adsorção a 294 K dos referidos gases pela diminuição da pressão a volume constante, com o auxilio de um banco de adsorção Micromeritics TM.
Os resultados são apresentados no seguinte quadro: Quadro 4 precur sor gel (BET em m2 .g-1) metal con-tra- ião desgasei-ficação 106 torr n2 Ncc/g °2 Ncc/g [^] itmole/g selecti- vidade O2/N2 conposto (ld) 5-4 CU2+ Cl“ 1° ciclo: 0,45 0,47 0,21 1 d) + 10 20°C, 24h Si(OEt)4 2o ciclo: 0,54 0,75 1,38 120°C, 24h
Lisboa, 11 de Setembro de 2006
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES Processo para a preparação de um co-gel de polissiloxano, contendo um metal, caracterizado por: a) se fazer reagir um composto de fórmula (I):(D na qual: W]_, W2 e W3, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente uns dos outros, um radical bivalente escolhido entre os representados pela fórmula geral (A): -[ (CT1T2)n-[N(R4) ]p-(CT3T4)m]1- (A) na qual: p representa um número inteiro igual a 0 ou a 1, 1 representa um número inteiro igual a 1 ou a 2, nem, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente um do outro, um número inteiro inferior ou igual a 3 e superior ou igual a 1, Τι, T2, T3 e T4, idênticos ou diferentes, ou representam cada um, independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, ou um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, 2 ou então CT]_T2 e/ou CT3T4 representam um grupo bivalente (C=0)-, R4 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, não substituído ou substituído por um ou vários grupos funcionais, um radical [ (hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um radical representado pela fórmula geral (B2) : -[CH2-CH(OH)]y-(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)V-Si(X)3 (B2), na qual: o, r, t, v, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente uns dos outros, um número inteiro superior ou igual a 0 e inferior ou igual a 6, y, q, se u, idênticos ou diferentes, representam, independentemente uns dos outros, um número inteiro superior ou igual a 0 e inferior ou igual a 1, Q e U, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente um do outro, um átomo de oxigénio, um átomo de enxofre ou um dos grupos, -0-C0-, -C0-0-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-, Ar representa um grupo arileno e nomeadamente um grupo fenileno, X representa um átomo de hidrogénio ou um dos radicais metoxi ou etoxi, sendo entendido, que, quando q é igual a 1, a soma y+o é diferente de 0, que, quando q é igual a 1 e u é igual a 0, a soma r+t+s+v é diferente de 0, que, quando u é igual a 1, v é diferente de 0, 3 que, quando u é igual a 1 e q é igual a 0, a soma y+o+r+s+t é diferente de 0, que, quando s é igual a 0, e q e u são cada um iguais a 1, a soma r+t é diferente de 0, e que a soma y+o+r+t+v é inferior ou igual a 12/ Rl e R2, e R3, idênticos ou diferentes, representam cada um, independentemente uns dos outros e de R4, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono, não substituído ou substituído por um ou vários grupos funcionais, ou um radical [(hetero)aril]-alquilo compreendendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um radical representado pela fórmula geral (B]_), tal como foi definida anteriormente, sendo entendido que pelo menos um destes azotos cíclicos está substituído por um radical de fórmula (B]_), com um tetra-alcoxissilano, e b) se submeter o co-gel obtido na fase a) à acção de um sal metálico.
- 2. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual na fórmula (I), W]_, W2 e W3, idênticos ou diferentes, representam um radical de fórmula (A^) correspondente à fórmula (A), na qual p é igual a 0, e a soma n+m é igual a 2 ou a 3, e mais particularmente, para o qual na fórmula (I), 1 é igual ale, ou W]_, W2 e W3 representam cada um o radical bivalente -CH2-CH2_ CH2~, ou então um qualquer dos três grupos W]_, W2 ou W3 representa o radical bivalente CH2-CH2-CH2-, e cada um dos dois outros W2 e W3 representa o radical bivalente -CH2-CH2-. 4
- 3. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual na fórmula (I), W]_ representa um radical bivalente de fórmula (A2), correspondente à fórmula (A) na qual p é igual a 1, e a soma de n+m é igual a 2 ou a 3, e W2 e W3 idênticos ou diferentes, representam um radical de fórmula (A]_) correspondente à fórmula (A), na qual p é igual a 0, e a soma de n+m é igual a 2 ou a 3, e mais particularmente, para o qual na fórmula (I), 1 é igual ale, ou um qualquer dos três grupos W4, W2 ou W3 representa o radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-, um qualquer dos dois grupos restantes representa o radical -CH2-CH2- e o último grupo representa o radical -0¾-CH2-CH2-, ou então um qualquer dos três grupos W]_, W2 ou W3 representa o radical -CH2-CH2-CH2-N (R4) -0¾^¾-CH2-, e os dois outros grupos restantes representam cada um o radical -CH2-CH2-CH2-.
- 4. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual na fórmula (I), W4 e W2, idênticos ou diferentes, representam um radical bivalente de fórmula (A2), correspondente à fórmula (A) na qual p é igual a 1, e a soma de n+m é igual a 2 ou a 3, e W3 representa um radical de fórmula (A]_) correspondente à fórmula (A), na qual p é igual a 0, e a soma de n+m é igual a 2 ou a 3.
- 5. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual na fórmula (I), os radicais R4, R2, R3 e R4 representam ou um radical (B]_) , ou um átomo de hidrogénio, e mais particularmente para o qual na fórmula (I), os radicais R4, R2, R3 e R4 representam ou um radical (B4), ou um átomo de hidrogénio. 5
- 6. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual na fórmula (I) , R]_, ^3 e ^4 representam ou um radical (B]_), ou um radical - (CH2) W-C (=0) -V no qual V representa um dos radicais NH2, ou ORg na qual Rg representa um radical alquilo compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono e w é um número inteiro superior ou igual ale inferior ou igual a 6.
- 7. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual na fórmula (I), o radical de fórmula (B^) é escolhido entre os radicais 3-silil-propilo, (4-silil-fenil)-metilo, 3-(trietoxissilil)-propilo, 3 —[[3 — (trietoxissilil)-propil]-oxi]-2-hidroxi-propilo, [4-[[[3-(trietoxissilil)-propil]-amino]-metil]-fenil]-metilo, 4-[(trietoxissilil)-fenil]-propilo, 3-oxo-3-[ [3-(trietoxissilil)-propil]-oxi]-propilo ou 2-oxo-2-[ [3- (trietoxissilil)-propil]-amino]-etilo.
- 8. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual os compostos de fórmula (I) são os seguintes: o 1,4,8,11-tetracis-[3-(trietoxissilil)-propil]- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano, o 1,4,8,11-tetracis-[[4-(trietoxissilil)-fenil]-metil]- 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano; o 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-l, 4,8,11- tetrapropano-ato de tetra-[3-(trietoxissilil)-propilo], o 1,4,8,11-tetracis-(3-silil-propil)-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; o 1,4,8,11-tetracis-[(4-sililfenil)-metil]-1,4,8,11-tetra-azaciclotetradecano; a ,N2,N3,N/j-tetracis- [3- (trietoxissilil) -propil] - 1.4.8.11- tetraazaciclotetradecano-l,4,8,11-tetraacetamida; 6 a 4,11-bis - [ [4 - (trietoxissilil)-fenil]-metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-7,14-diona.
- 9. Processo tal como é definido na reivindicação 1, para o qual o elemento metálico é escolhido entre o cobalto ou o cobre.
- 10. Utilização do co-gel de polissiloxano contendo um metal, preparado pelo processo tal como é definido numa das reivindicações 1 a 9, para separar um determinado gás de uma mistura de gases, caracterizado pela entrada em contacto da referida mistura de gases com o referido co-gel de polissiloxano contendo um metal, em condições que permitam a absorção do referido gás a separar, seguida de uma fase de dessorção do referido gás fixado no referido gel e de uma fase de recuperação do referido gás dessorvido.
- 11. Utilização tal como é definida na reivindicação 10, aplicada à separação do oxigénio do ar, seja com a finalidade de se produzir o oxigénio puro, seja com a finalidade de se eliminar o oxigénio do ar. Lisboa, 11 de Setembro de 2006
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