ES2204100T3 - Gel de silice que incorpora motivos poliazacicloalcanicos. - Google Patents
Gel de silice que incorpora motivos poliazacicloalcanicos.Info
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Abstract
Compuesto de **fórmula** en la cual: W1, W2 y W3, idénticos o diferentes, representan independientemente unos de otros, cada uno un radical divalente elegido entre los representados por la fórmula general (A): -[(CT1T2)n-[N(R4)]p-(CT3T4)m]l- (A) en la cual: p representa un número entero igual a 0 o a 1, l representa un número entero igual a 1 o a 2, n y m, idénticos o diferentes, representan cada uno, independientemente uno de otro, un número entero menor o igual a 3 y mayor o igual a 1, T1, T2, T3 y T4, idénticos o diferentes, representan bien cada uno, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o un radical [(hetero)aril]alquilo que tiene de 7 a 12 átomos de carbono, o bien CT1T2 y/o CT3T4 representan un grupo divalente (C=O)-, R1, R2, R3 y R4 representan un radical representado por la fórmula general (B) R5-Si(X1)(X2)(X3) (B) en la cual: X1, X2 y X3, idénticos o diferentes, representan cada uno, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical OR6.
Description
Gel de sílice que incorpora motivos
poliazacicloalcánicos.
La invención tiene por objeto un nuevo material,
utilizable en el campo de la separación y de la purificación de
gases. Las técnicas actuales de separación, como la destilación
criogénica o la adsorción sobre zeolitas, y las técnicas de
purificación por destilación criogénica o catalítica de los gases
industriales, no están siempre optimizadas, ni en términos
económicos ni en términos de pureza. Numerosos trabajos han mostrado
por otra parte que gases tales como el oxígeno, el hidrógeno o el
monóxido de carbono reaccionan selectiva y reversiblemente con
complejos de metales de transición.
Así, los complejos de cobalto (II) del ciclam o
del cicleno fijan fácilmente el oxígeno del aire (Machida R.,
Kimura E., Kodama M., Inorg. Chem. 1983, 22,
2055-2061.), y conducen a especies
\mu-peroxídicas en medios acuosos. Sin embargo,
la duración de vida de los complejos oxigenados en disolución está
limitada porque estos últimos pueden sufrir reacciones de
degradación irreversibles (Martell A. E., Basak A. K., Raleigh
C. J., Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1325-1329).
Por otra parte, la desoxigenación de estas especies no puede
realizarse por la simple disminución de la presión parcial de
dioxígeno. Una mejora de la reversibilidad, necesaria en un
procedimiento de separación, necesita una estabilización de la
especie intermedia superoxídica. La inserción del ligando sobre una
matriz sólida debe, a la vez, moderar la evolución de la especie
superoxídica en especie \mu-peroxídica, limitar
las reacciones de hidrólisis y facilitar la manipulación del
complejo activo (Tsuchida E., Nishide, H. Top. Curr. Chem. 1986,
32, 63-99). La incorporación de complejos de
cobalto con porfirinas, ftalocianinas, o ciclidenos, en polímeros
orgánicos o inorgánicos, tales como los geles de sílice, y el
estudio de la interacción de estos materiales con el oxígeno, ha
sido ya el objeto de varios trabajos. De manera más frecuente, el
complejo se sintetiza en una primera etapa, después se inmoviliza
sobre el polímero por un enlace dativo entre un átomo de nitrógeno
de un motivo de piridina o imidazol y el metal (Nishide H.,
Suzuki T., Kawakami H., Tsuchida E., J. Phys. Chem. 1994, 98,
5084-5088; Cameron J. H., Graham S., J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1992, 385-391; Bowman R. G., Basolo
F., Burwell Jr. R. L., J. Am. Chem. Soc. 1975, 97,
5125-5129). Otro enfoque consiste en fijar en un
primer momento el ligando sobre el polímero por un enlace covalente,
y metalar después (Wöhrle D., Gitzel J., Krawczyk G., Tsuchida
E., Ohno H., Okura I., Nishisaka T., J. Macromol. Sci. Chem. 1988,
A25, 1227-1254; Barnes M. J., Drago R. S., Balkus
Jr. K. J., J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6780- 6785). Así, se ha
realizado la inserción sobre gel de sílice de ligandos
tetraazamacrocíclicos y el estudio de la metalización de estos
materiales (Gros C., Rabiet F., Denat F., Brandes S., Chollet
H., Guilard R., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996,
1209-1214). El proceso sol-gel
ha sido estudiado detalladamente (Hench L. L., West J. K., Chem.
Rev. 1990, 90, 33-72), y presenta una
importancia mayor en la química de los materiales. Uno de los
principales intereses de este procedimiento reside en una gran
homogeneidad de los materiales obtenidos, confiriéndoles así
propiedades específicas. Los precursores de tipo alcóxido están
entre los más utilizados. Así, la hidrólisis del tetraetoxisilano en
disolución en un disolvente orgánico, por ejemplo un alcohol,
conduce a una dispersión coloidal de partículas procedentes de la
polimerización del precursor llamado sol. Este sol evoluciona hacia
la formación de un gel. El secado de este gel por evaporación
conduce a un xerogel que puede él mismo ser transformado en cristal
o cerámica. Más recientemente, esta técnica ha permitido la
elaboración de nuevos materiales híbridos
orgánicos-inorgánicos (Corriu R. J. P., Leclercq,
D., Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1420-1436;
Schubert U., Hüsing N., Lorenz A., Chem. Mater. 1995, 7,
2010-2027). El precursor es entonces un
compuesto orgánico portador de una o más terminaciones del tipo
trialcoxisililo [Si(OR_{3})] o sililo [SiH_{3}]. Se han
utilizado diversas especies orgánicas, tales como compuestos
aromáticos, motivos acetilénicos o aminas lineales y cíclicas
(Corriu R. J. P., Leclercq D., Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35,
1420-1436; Khatib I. S., Parish R. V., J. Organomet.
Chem. 1989, 369, 9-16; Tsuda T., Fujiwara T., J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1659-1661).
Battioni y col. han incorporado, por esta vía, porfirinas de
manganeso y de hierro en un gel de sílice, y han probado las
propiedades catalíticas de estos nuevos materiales (Battioni P.,
Cardin E., Louloudi M., Schöllhorn B., Spyroulias G. A., Mansuy D.,
Traylor T. G., Chem. Commun. 1996,
2037-2038).
El anclaje de un complejo en un polímero por un
enlace dativo entre una base y el metal, presenta la ventaja de
activar el complejo y de estabilizar la especie superoxídica por el
impedimento de una de las caras del complejo. Sin embargo, el
enlace así formado es débil. En cuanto a la inserción del ligando
por un enlace covalente, conduce a un material más resistente. De
manera general, los métodos de incorporación de los complejos de
metales de transición en matrices orgánicas o inorgánicas no han
podido hasta ahora conducir a materiales compatibles con las
exigencias del genio de los procedimientos y por tanto utilizables
en procedimientos industriales. En particular, las características
de tal material se deben poder ajustar en términos de superficie
específica, de porosidad, del radio, forma o distribución del
tamaño de los poros, y de la granulometría. Se ha encontrado que el
material objeto de la presente invención permite resolver los
problemas expuestos aquí arriba. La invención tiene por objeto un
compuesto de fórmula (I):
en la
cual:
W_{1}, W_{2} y W_{3}, idénticos o
diferentes, representan independientemente unos de otros, cada uno
un radical divalente elegido entre los representados por la fórmula
general (A):
(A)-[(CT_{1}T_{2})_{n}-[N(R_{4})]_{p}-(CT_{3}T_{4})_{m}]_{l}-
en la
cual:
p representa un número entero igual a 0 o a
1,
l representa un número entero igual a 1 o a
2,
n y m, idénticos o diferentes, representan cada
uno, independientemente el uno del otro, un número entero menor o
igual a 3 y mayor o igual a 1,
T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4}, idénticos o
diferentes, representan bien cada uno, independientemente unos de
otros, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o un radical
[(hetero)aril]alquilo que tiene de 7 a 12 átomos de
carbono, o bien CT_{1}T_{2} y/o CT_{3}T_{4}
representan un grupo divalente -(C=O)-,
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} representan
un radical representado por la fórmula general (B):
(B)R_{5}-Si(X_{1})(X_{2})(X_{3})
en la
cual:
X_{1}, X_{2} y X_{3}, idénticos o
diferentes, representan cada uno, independientemente unos de otros,
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical OR_{6}
en el cual
R_{6} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{5} representa un radical divalente derivado
de una cadena hidrocarbonada alifática saturada o insaturada que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en la cual están eventualmente
intercalados, uno o más eslabones estructurales elegidos entre el
grupo arileno, o los fragmentos -O-, -S-, -O-C(=O)-,
-N(R_{7})-C(=O)-, o -N(R_{7})-,
en los cuales R_{7} representa un átomo de hidrógeno, un radical
hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un
radical bencilo o un radical fenetilo, estando dicha cadena no
sustituida o sustituida con uno o más radicales elegidos entre los
átomos de halógeno, el grupo hidroxi, los radicales alquilo que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono o los radicales bencilo o
fenetilo;
entendiéndose que:
O bien W_{1}, W_{2} y W_{3}, idénticos o
diferentes, representan un radical de fórmula (A_{1}) que
corresponde a la fórmula (A), en la cual p es igual a 0, y la suma
n + m es igual a 2 o a 3,
O bien W_{1} representa un radical divalente de
fórmula (A_{2}), que corresponde a la fórmula (A) en la cual p es
igual a 1, y la suma n + m es igual a 2 o a 3, y W_{2} y W_{3},
idénticos o diferentes, representan un radical de fórmula
(A_{1}),
O bien W_{1} y W_{2}, idénticos o diferentes,
representan un radical divalente de fórmula (A_{2}), que
corresponde a la fórmula (A) en la cual p es igual a 1, y la suma n
+ m es igual a 2 o a 3, y W_{3} representa un radical de fórmula
(A_{1}) que corresponde a la fórmula (A), en la cual p es igual a
0, y la suma n + m es igual a 2 o a 3.
Como compuestos de fórmula (I) que tienen tres
átomos de nitrógeno cíclicos, se pueden citar, por ejemplo, los
compuestos derivados del 1,4,7-triazaciclononano,
del 1,4,7-triazaciclodecano o del
1,5,8-triazaciclododecano. Como compuesto de fórmula
(I) que tienen cuatro átomos de nitrógeno cíclicos, se pueden citar,
por ejemplo, los compuestos derivados del
1,4,7,10-tetraazaciclododecano (cicleno), del
1,4,7,10-tetraazaciclotridecano, del
1,4,7,10-tetraazaciclotetradecano, del
1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (ciclam), del
1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano, del
1,5,9,13-tetraazaciclohexadecano, o del
1,5,10,14-tetraazaciclooctadecano. Como compuestos
de la fórmula (I) que tienen cinco átomos de nitrógeno cíclicos, se
pueden citar, por ejemplo, los compuestos derivados del 1,4,7,10,
13-pentaazaciclopentadecano, del
1,4,7,11,15-pentaazaciclooctadecano, o del
1,5,9,13,17-pentaazaciclo-octadecano.
Como compuestos de fórmula (I) que tienen seis
átomos de nitrógeno cíclicos, se pueden citar, por ejemplo, los
compuestos derivados del 1,4,7,10,13,
16-hexaazaciclo-octadecano o del
1,5,9,13,17,20-hexaazaciclotetracosano.
La invención tiene más particularmente por
objeto,
- bien el compuesto de fórmula (Ia_{1}), que
corresponde a la fórmula (Ia) tal como se define anteriormente, en
la cual 1 es igual a 1 y, o bien W_{1}, W_{2} y W_{3}
representan cada uno el radical divalente
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, o bien
uno cualquiera de los tres grupos W_{1}, W_{2} o W_{3}
representa el radical divalente
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, y
cada uno de los otros dos W_{2} y W_{3}, representa el radical
divalente -CH_{2}-CH_{2}-;
- o bien el compuesto de fórmula (Ib_{1}), que
corresponde a la fórmula (Ib) tal como se define anteriormente, en
la cual 1 es igual a 1 y, o bien uno cualquiera de los tres grupos
W_{1}, W_{2} o W_{3} representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}
-N(R_{4})-CH_{2}-CH_{2}-,
uno cualquiera de los dos grupos restantes representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-, y el último grupo representa
el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, o bien
uno cualquiera de los tres grupos W_{1}, W_{2} o W_{3}
representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(R_{4})-CH_{2}-CH_{2}
-CH_{2}-, y los otros dos grupos representan cada
uno el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-.
El compuesto de la fórmula (I) puede estar no
sustituido o sustituido; cuando está sustituido, se trata por
ejemplo de aquel sustituido con uno o más radicales alquilo que
tienen de 1 a 15 átomos de carbono, los radicales bencilo, picolilo
o fenetilo, tal como, por ejemplo, el
6-dodecil-1,4,8,
11-tetraazaciclotetradecano, el
3-dodecil-1,5,9,13-tetraazaciclohexadecano,
el
3-dodecil-1,5,10,14-tetraazaciclooctadecano,
el 5,5,7,12,12,
14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano,
el 1,4,7,10,
13-penta-etil-1,4,7,10,13,16-hexaazaciclooctadecano,
el 1,4,7,
10-tetraetil-1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecano,
el 1-metil-1,
4,8,11-tetraazaciclotetradecano, el
1-bencil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano,
el
1-[(2-piridil)metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano,
el
1-[(3-piridil)metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano,
o el
1,4-dibencil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano.
Según un aspecto particular de la presente
invención, ésta tiene por objeto el compuesto de fórmula (I), tal
como se define anteriormente, en la cual el radical de fórmula (B)
es un radical de formula (B_{1}):
(B_{1}),-[CH_{2}-CH(OH)]
_{y}-(CH_{2})_{o}-(Q) _{q}-(CH_{2})_{r}-(Ar) _{s}-(CH_{2})_{t} (U)
_{u}-(CH_{2})_{v}-Si(X)
_{3}
en la
cual:
o, r, t, v, idénticos o diferentes, representan
cada uno, independientemente unos de otros, un número entero mayor
o igual a 0 y menor o igual a 6,
y, q, s y u, idénticos o diferentes, representan
independientemente unos de otros, un número entero mayor o igual a
0 y menor o igual a 1,
Q y U, idénticos o diferentes, representan cada
uno, independientemente uno del otro, un átomo de oxígeno, un átomo
de azufre o uno de los grupos -O-CO-,
-CO-O-, -NH-CO-,
-CO-NH- o -NH-,
Ar representa un grupo arileno, y particularmente
un grupo fenileno,
X representa un átomo de hidrógeno o uno de los
radicales metoxi o etoxi,
entendiéndose que,
cuando q es igual a 1, la suma y + o es distinta
de 0,
cuando q es igual a 1 y u es igual a 0, la suma
r+s+t+v es distinta de 0,
cuando u es igual a 1, v es distinto de 0,
cuando u es igual a 1 y q es igual a 0, la suma
y+o+r+s+t es distinta de 0,
cuando s es igual a 0, y q y u son cada uno
iguales a 1, la suma r+t es distinta de 0, y
la suma y+o+r+t+v es menor o igual a 12.
En una variante preferida de la presente
invención, el radical de fórmula (B_{1}), tal como se define
anteriormente, se elige entre los radicales
3-sililpropilo,
(4-sililfenil)metilo,
3-(trietoxisilil)propilo,
3-[[3-(tri-etoxisilil)propil]oxi]-2-hidroxipropilo,
[4-[[[3-(trietoxisilil)propil]amino]metil]fenil]metilo,
4-[(trietoxisilil)fenil]propilo,
3-oxo-3-[[3-(trietoxisilil)propil]oxi]propilo
o
2-oxo-2-[[3-(trietoxisilil)propil]amino]etilo.
La invención tiene particularmente por objeto los
compuestos siguientes:
el
1,4,8,11-tetraquis[3-(trietoxisilil)propil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano,
el
1,4,8,11-tetraquis[[4-(trietoxisilil)fenil]metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano;
el
1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-1,4,8,11-tetra-propanoato
de tetra[3-(trietoxisilil)propilo];
el
1,4,8,11-tetraquis(3-sililpropil)-1,4,8,11-tetra-azaciclotetradecano;
el
1,4,8,11-tetraquis[(4-sililfenil)metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano;
el
N_{1},N_{2},N_{3},N_{4}-tetraquis[3-(trietoxisilil)propil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan-1,4,8,11-tetraacetamida;
el
4,11-bis[[4-(trietoxisilil)fenil]metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan-7,14-diona.
Según otro aspecto de la presente invención, ésta
tiene como objeto un procedimiento de preparación del compuesto de
fórmula (I), tal como se define anteriormente, caracterizado
porque
a) se hace reaccionar un compuesto de fórmula
(C)
(C)Z-R' \
_{5}-Si(X_{1})(X_{2})(X_{3})
en la
cual:
X_{1}, X_{2} y X_{3}, idénticos o
diferentes, representan cada uno, independientemente el uno del
otro, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical
OR_{6}, en el cual R_{6} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbonos,
R'_{5} representa un radical divalente derivado
de una cadena hidrocarbonada alifática saturada o insaturada que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en la cual están eventualmente
intercalados uno o más eslabones estructurales elegidos entre el
grupo arileno o los fragmentos -O-, -S-, O-C(=O)-,
-N(R_{7})-C(=O)-, o -N(R_{7})-,
en los cuales R_{7} representa un átomo de hidrógeno, un radical
hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un
radical bencilo o un radical fenetilo, estando dicha cadena no
sustituida o sustituida con uno o más radicales elegidos entre los
átomos de halógeno, el grupo hidroxi, los radicales alquilo que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono o los radicales bencilo o
fenetilo, Z representa un grupo funcional capaz de reaccionar con
una función amina secundaria, -NH- para formar un enlace covalente
N-C, con un compuesto de fórmula (I'):
en la
cual:
W'_{1}, W'_{2} y W'_{3}, idénticos o
diferentes, representan independientemente unos de otros, cada uno
un radical divalente elegido entre los representados por la fórmula
general (A'):
(A')-[(CT_{1}T_{2})_{n}-[N(R'
\ _{4})]
_{p}-(CT_{3}T_{4})_{m}]_{l}-
en la
cual:
l, p, n, m, T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4}
tienen la misma definición que para la fórmula (A), tal como se
define anteriormente y
R'_{1}, R'_{2}, R'_{3} y R'_{4}
representan un átomo de hidrógeno.
Por grupo funcional capaz de reaccionar con una
amina secundaria, se designa particularmente por Z aquéllos que
reaccionan según un mecanismo de sustitución nucleófila, tal como,
por ejemplo, los radicales halógeno y particularmente los radicales
bromo o yodo, o aquéllos que reaccionan según un mecanismo de
adición electrófila, tales como, por ejemplo, la función epoxi que
conduce a un fragmento
N-CH_{2}-CH(OH)-; se puede
tratar también de una función carboxi libre salificada o
esterificada, o de un grupo insaturado CH_{2}=CH- que conduce a un
fragmento N-CH_{2}-CH_{2}-, por
una reacción del tipo "Michael", según un mecanismo de adición
nucleófila.
Estos ejemplos no tienen un carácter limitativo,
y está claro que todo grupo funcional conocido por el experto en la
técnica en la fecha de presentación de la presente solicitud de
patente, que es capaz de reaccionar con una función amina secundaria
para formar un enlace covalente N-C, forma parte
integrante de la descripción de la presente invención.
\newpage
Los compuestos de fórmula (C_{1}):
(C_{1}),Z'-(CH_{2})_{o}-(Q)_{q}-(CH_{2})_{r}-(Ar)_{s}-(CH_{2})_{t}-(U)_{u}-(CH_{2})_{v}-Si(X)
_{3}
en la
cual:
o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U y X tienen la misma
definición para la fórmula (B_{1}) tal como se define
anteriormente,
Z' representa bien un radical halo,
particularmente un radical bromo o un radical yodo, o bien un grupo
oxiran-2-ilo, o bien un grupo
etenilo,
la suma q + s es igual a 0 o a 1,
entendiéndose
que cuando q es igual a 1, y Z' representa un
radical halo, o es distinto de 0,
que cuando q es igual a 1 y u es igual a 0, la
suma r+s+t+v es distinta de 0,
que cuando u es igual a 1, v es distinto de
0,
que cuando u es igual a 1 y q es igual a 0, la
suma o+r+s+t es distinta de 0,
que cuando s es igual a 0, y q y u son cada uno
iguales a 1, la suma r+t es distinta de 0, y
que la suma o+r+t+v, es menor que 6,
y especialmente el
(trietoxi)(3-yodopropil)silano, el
2-[[[3-(trietoxisilil)propil]oxi]metil]oxirano,
el N-[[4-(bromo-
metil)fenil]metil]-N-[3-(trietoxisilil)propil]amina, el (trietoxi)[(4-yodometil)fenil]silano, el propenoato de 3-(trietoxi-
silil)propilo o el N-[3-(trietoxisilil)propil]-bromoacetamida, son particularmente apropiados para la llevada a cabo del procedimiento según la invención.
metil)fenil]metil]-N-[3-(trietoxisilil)propil]amina, el (trietoxi)[(4-yodometil)fenil]silano, el propenoato de 3-(trietoxi-
silil)propilo o el N-[3-(trietoxisilil)propil]-bromoacetamida, son particularmente apropiados para la llevada a cabo del procedimiento según la invención.
Según otro aspecto de la presente invención, ésta
tiene por objeto un gel de polisiloxano (III) que incorpora
poliazamacrociclos y complejos metálicos de estos ligandos
nitrogenados, caracterizado porque es susceptible de ser obtenido a
partir de la hidrólisis de un compuesto de fórmula (I), tal como se
define anteriormente, que conduce a la formación de un gel de
polisiloxano que incorpora motivos de poliazamacrociclos no
metalados (III'), seguido de la acción de una sal metálica sobre
dicho gel (III'), así como tiene por objeto el procedimiento de
preparación del gel de polisiloxano (III) realizado de este modo, a
partir de un compuesto de la fórmula (I) tal como se define
anteriormente.
Según otro aspecto de la presente invención, ésta
tiene por objeto un gel de polisiloxano (IV) que incorpora
poliazamacrociclos y complejos metálicos de estos ligandos
nitrogenados, caracterizado porque es susceptible de ser obtenido a
partir de la acción de una sal metálica sobre un compuesto de
fórmula (I), tal como se define anteriormente, que conduce a la
formación de un complejo organometálico de dicho metal con dicho
compuesto de fórmula (I), seguido de la hidrólisis de dicho
complejo organometálico, así como tiene por objeto el procedimiento
de preparación del gel de polisiloxano (IV) así realizado, a partir
de un compuesto de la fórmula (I) tal como se define
anteriormente.
El metal que interviene en la composición del gel
de polisiloxano (III) o (IV) se elige especialmente entre U, Pu,
Am, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg o
Pb.
Más particularmente la presente invención tiene
por objeto los materiales híbridos (III_{1}) y (IV_{1}), que
corresponden respectivamente a los compuestos híbridos (III) y (IV)
en los cuales el elemento metálico se elige entre el cobalto o el
cobre; y más particularmente los materiales (III_{1a}) y
(IV_{1a}) susceptibles de ser obtenidos a partir de un compuesto
de fórmula (Ia), (Ib) o (Ic).
En un último aspecto de la presente invención,
ésta tiene por objeto la utilización de estos geles híbridos
metalados tales como se definen anteriormente, para separar un gas
determinado de una mezcla de gas; esta utilización se caracteriza
por la puesta en contacto de dicha mezcla de gas con uno de los
geles híbridos metalados (III) o (IV), tales como se definen
anteriormente, en condiciones que permitan la adsorción de dicho
gas a separar, seguido de una fase de desorción de dicho gas fijado
sobre dicho gel y de una fase de recuperación de dicho gas
desorbido. Esta utilización, preferentemente, se aplica a la
separación del oxígeno del aire, bien a fin de producir un oxígeno
puro, o bien a fin de eliminar el oxígeno del aire.
Los geles no metalados (III') se pueden también
poner en funcionamiento para purificar los gases por adsorción de
las impurezas gaseosas no deseadas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención y
especialmente las dos vías de síntesis descritas anteriormente,
según un procedimiento sol-gel, de nuevos
polisiloxanos que incorporan poliazacicloalcanos y complejos
metálicos de estos ligandos nitrogenados.
Como muestran estos ejemplos, la diversidad de
los precursores utilizados, la adición eventual de
tetraalcoxisilano durante la etapa de gelificación, las variaciones
en las condiciones de funcionamiento, permiten obtener materiales de
composición y de texturas variables, tanto en términos de
concentración del ligando o de complejo en el sólido, como de
porosidad y superficie específica. En condiciones de síntesis
rigurosamente idénticas, los sólidos obtenidos presentan
características idénticas, mostrando así una buena reproducibilidad
del método.
Las ventajas de este método residen entonces
esencialmente en la posibilidad de ajustar las características del
material en función de las exigencias del genio de los
materiales.
Se sintetizaron diferentes geles de sílice
eligiendo el 1,4,8, 11-tetraazaciclotetradecano (o
ciclam) como ligando orgánico para la coordinación del elemento
metálico. Los diferentes precursores han sido obtenidos, según el
esquema siguiente, por acción del ciclam sobre cuatro equivalentes
de diferentes reactivos sililados de fórmula (C), para formar los
compuestos de fórmula (I) correspondientes. Se han utilizado varios
sustituyentes que terminan en un agrupamiento
-Si(OEt)_{3} o -SiH_{3}: una cadena alifática,
unos sustituyentes que tienen motivos aromáticos, una función éster
o amida.
Así se han preparado los compuestos
siguientes:
En un Schlenk de 200 ml, en atmósfera de
nitrógeno, se colocan 2 g (0,01 moles) de ciclam, 12,41 g (0,09
moles) de K_{2}CO_{3} en 100 ml de CH_{3}CN (destilado sobre
P_{2}O_{5}). Se añaden entonces 13,27 g (0,04 moles) de
(trietoxi)(3-yodo-propil)silano.
El medio de reacción se lleva a reflujo durante 12 h. Después de la
evaporación del disolvente, el residuo se recoge en 100 ml de
pentano, se filtra, y el precipitado se lava dos veces con 30 ml de
pentano. Se reúnen los filtrados, se evapora el pentano y se obtiene
el compuesto 1 en forma de un aceite ligeramente turbio (9,85 g,
97%).
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
0,58 (m, 8H); 1,23 (t, 36H); 1,55 (m, 12H); 2,39 (m, 8H); 2,51 (m,
8H); 2,54 (s, 8H); 3,83 (q, 24H).
RMN ^{13}C (50 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
7,0; 17,3; 19,6; 21,9; 49,5; 50,4; 57,3; 57,9.
RMN ^{29}Si (40 MHz, CDCl_{3}) \delta
(ppm): -44,6.
| Análisis elemental para C_{46}H_{104}N_{4}O_{12}Si_{4} | |
| Calculado | C. 54,33; H. 10,24; N. 5,51 |
| Encontrado | C. 53,9; H. 9,93; N. 6,27 |
Procediendo de la misma manera que para el
compuesto 1, a partir de 1,5 g (0,0075 moles) de ciclam, 9,32 g
(0,0675 moles) de K_{2}CO_{3} y 11,4 g (0,03 moles) de
(trietoxi)[4-(yodometil)fenil]silano, se obtiene un
sólido beige y, después de la recristalización en 15 ml de etanol,
se obtiene el compuesto 2 en forma de un polvo blanco (6,5 g,
72%).
F = 99,5-100,5ºC.
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
1,29 (t, 36H); 1,77 (m, 4H); 2,54 (t, 8H); 2,63 (s, 8H); 3,46 (s,
8H); 3,90 (q, 24H); 7,34 (d, 8H); 7,60 (d, 8H).
RMN ^{13}C (50 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
18,6; 24,4; 50,8; 51,9; 59,1; 59,8; 128,8; 129,3; 135,0; 142,9.
RMN ^{29}Si (40 MHz, CDCl_{3}) \delta
(ppm): -56,9.
| Análisis elemental para C_{62}H_{104}N_{4}O_{12}Si_{4} | |
| Calculado | C. 61,58; H. 8,61; N. 4,63 |
| Encontrado | C. 61,45; H. 8,81; N. 4,59 |
En un Schlenk de 100 ml, en atmósfera de
nitrógeno, se colocan 0,5 g (0,0025 moles) de ciclam en 20 ml de
etanol. Se añaden entonces 2,76 g (0,01 moles) de acrilato de
3-(trietoxisilil)propilo. El medio de reacción se lleva a
reflujo durante 12 h. Después de la evaporación del disolvente, se
obtiene un aceite turbio que se recoge en 10 ml de pentano y se
deja durante 1 h a -20ºC. El precipitado blanco formado se filtra,
el filtrado se concentra y se obtiene el compuesto 3 en forma de un
aceite claro (2,36 g, 72%).
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
0,51 (m, 8H); 1,24 (t, 36H); 1,44 (m, 4H); 1,61 (m, 8H); 2,35 (t,
8H); 2,41 (t, 8H); 2,44 (s, 8H); 2,61 (t, 8H); 3,69 (q, 24H); 3,90
(t, 8H).
RMN ^{13}C (50 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
6,9; 18,7; 22,6; 24,5; 32,9; 50,8; 51,1; 51,5; 58,7; 66,7;
173,1.
RMN ^{29}Si (40 MHz, CDCl_{3}) \delta
(ppm): -45,6.
| Análisis elemental para C_{58}H_{120}N_{4}O_{20}Si_{4} | |
| Calculado | C 53,37; H 9,20; N 4,29 |
| Encontrado | C 53,17; H 9,18; N 4,85 |
Procediendo de la misma manera que antes, con
acrilato de 2-(trietoxisilil)etilo, se obtiene el
1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan-1,4,8,11-tetrapropanoato
de tetra-[2-(trietoxisilil)etilo] (compuesto 8).
En un Schlenk de 150 ml, en atmósfera de
nitrógeno, se colocan 7,47 g (0,00735 moles) del compuesto obtenido
en el ejemplo 1, en 40 ml de éter anhidro. Se añade entonces gota a
gota una disolución de 1,68 g (0,041 moles) de LiAlH_{4} en 30 ml
de éter anhidro, a 0ºC. El medio de reacción se agita durante 24 h a
temperatura ambiente, después el LiAlH_{4} en exceso se destruye
con 5,5 ml de acetato de etilo a 0ºC. Después de 30 min a
temperatura ambiente, se evaporan los disolventes. El residuo se
recoge con un pentano, el sólido se filtra, se lava dos veces con un
pentano y se obtiene el compuesto 4 en forma de un aceite (2,83 g,
80%).
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
0,74 (m, 8H); 1,57 (m, 12H); 2,42 (t, 8H); 2,52(t, 8H); 2,55
(s, 8H); 3,53 (t, 12H).
RMN ^{13}C (50 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
2,8; 21,9; 23,1; 49,5; 50,5; 56,9;
RMN ^{29}Si (40 MHz, CDCl_{3}) \delta
(ppm): -58,7.
En un Schlenk de 200 ml, en atmósfera de
nitrógeno, se colocan 3,75 g (0,0031 moles) del compuesto obtenido
en el ejemplo 2, en 50 ml de THF. Se añade entonces gota a gota una
disolución de 0,70 g (0,018 moles) de LiAlH_{4} en 20 ml de THF,
a 0ºC. Se agita la mezcla de reacción 1 h a 0ºC, después 12 h a
temperatura ambiente. El exceso de LiAlH_{4} se destruye con 3 ml
de acetato de etilo. La mezcla de reacción se filtra sobre 20 g de
Florisil®, y se evapora el disolvente. El residuo se recoge en 50
ml de CH_{2}Cl_{2}, se filtra, y después se evapora el
disolvente. Se obtiene 1,41 g del compuesto 5 en forma de un polvo
blanco (70%).
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
1,77 (m, 4H); 2,55 (t, 8H); 2,63 (s, 8H); 3,45 (d, 8H); 4,23 (s,
12H); 7,32 (d, 8H); 7,51 (d, 8H).
RMN ^{13}C (50 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
25,3; 51,0; 51,9; 59,8; 126,5; 129,1; 136,1; 142,4.
RMN ^{29}Si (40 MHz, CDCl_{3}) \delta
(ppm): -59,3.
| Análisis elemental para C_{38}H_{56}N_{4}Si_{4} | |
| Calculado | C 67,06; H 8,24; N 8,24 |
| Encontrado | C 66,76; H 8,00; N 8,06 |
a) En un Schlenk de 150 ml, se disuelven 38,2 ml
(0,16 moles) de aminopropiltrietoxisilano y 23,6 ml (0,17 moles) de
trietilamina en 70 ml de CH_{2}Cl_{2}, y después se añade una
punta de espátula de 4-dimetilaminopiridina (DMAP).
Se añaden gota a gota a -30ºC 26,95 g (0,17 moles) de cloruro de
bromoetanoílo, disuelto en 20 ml de CH_{2}Cl_{2}, con
agitación. Se agita 2 h a temperatura ambiente la disolución
viscosa y roja obtenida, y después se evapora el disolvente. El
residuo se recoge en 150 ml de éter; las sales se filtran, y se
evapora el disolvente. Se obtienen 48,84 g de un producto marrón
muy viscoso que, por destilación (127-132º / 0,05
mm), conduce a 11,71 g (20%) de
2-bromo-N-[3-(trietoxisilil)propil]acetamida,
[BrCH_{2}CONH(CH_{2})_{3}Si(OEt)_{3}].
b) En un Schlenk de 60 ml, se introducen 0,5 g
(0,0025 moles) de ciclam, 25 ml de acetonitrilo y 3,1 g de
K_{2}CO_{3} (0,0022 moles). Se añaden 3,76 g (0,011 moles) del
2-bromo-N-[3-(trietoxisilil)propil]acetamida
preparada en la etapa a), gota a gota con agitación. La mezcla de
reacción se lleva a reflujo durante 20 h. Después, se evapora el
disolvente. El residuo se lava con 2 x 30 ml de pentano caliente,
después se recoge en 70 ml de CH_{2}Cl_{2}. Después de la
filtración y evaporación de CH_{2}Cl_{2}, se recuperan 1,59 g
(51%) del compuesto 6 en forma de un polvo blanco.
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
0,64 (t, 8H); 1,23 (t, 36H); 1,63 (m, 12H); 2,64 (m, 16H); 3,04 (s,
8H); 3,26 (m, 8H); 3,81 (q, 24H); 7,06 (m, 4H).
RMN ^{13}C (50 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm):
8,4; 18,7; 23,9; 24,9; 42,1; 51,4; 52,6; 58,8; 59,1; 170,9.
RMN ^{29}Si (40 MHz, CDCl_{3}) \delta
(ppm): -45,8.
| Análisis elemental para C_{54}H_{116}N_{8}O_{16}Si_{4} | |
| Calculado | C 52,09; H 9,32; N 9,00 |
| Encontrado | C 49,55; H 8,78; N 9,34 |
La hidrólisis de estos compuestos de fórmula (I)
según la vía A, o de sus complejos metálicos correspondientes (vía
B), conduce a unos sólidos (III) y (IV) que presentan texturas
diferentes:
Se ha realizado la
co-gelificación a fin de estudiar la influencia de
la adición de Si(OEt)_{4} en proporciones variables
sobre la textura del material obtenido. Los otros factores de
gelificación estudiados son la naturaleza del disolvente (MeOH,
EtOH, THF, CH_{2}Cl_{2}, HCONH_{2}), la concentración del
precursor (0,05 a 4 moles/dm^{3}), la presencia o ausencia de
catalizador (NH_{3} o fluoruro de tetraalquilamonio, tal como
TBAF), y la temperatura (-20ºC a 150ºC). Los resultados se dan en la
tabla 1 siguiente; que muestran que, siguiendo las condiciones de
gelificación, se obtienen geles más o menos condensados, siendo
esta propiedad deducida de un estudio por RMN ^{29}Si en el
estado sólido; el grado de condensación aumenta en el orden T^{0}
< T^{1} < T^{2} < T^{3} (Shea K. J., Loy D. A.,
Webster O. W.; Chem. Mater, 1989, 1, 572-574).
Muestran también, por un análisis de BET, que estos geles, más o
menos condensados, presentan superficies específicas y porosidades
diferentes.
En el caso de un precursor de fórmula (I), que
tiene varios átomos de nitrógeno cíclicos sustituidos con un
radical de fórmula general (B), tal como se define anteriormente, se
preparan también co-geles por adición de
tetraalcoxisilanos, tales como por ejemplo, el
tetraetoxisilano.
| Factores que influyen en la textura de los geles obtenidos por hidrólisis (6H_{2}O) de | ||||
| Influencia del disolvente (1 M / TBAF / 20ºC) | ||||
| (a) | EtOH | 17 min | 370 m^{2}/g | T^{3} > T^{2} |
| (b) | THF | 27 min | 343 m^{2}/g | |
| (c) | HCONH_{2} | 30 min | 2 m^{2}/g | |
| (d) | CH_{2}Cl_{2} | 55 min | 454 m^{2}/g | |
| Influencia de la concentración (EtOH / TBAF / 20ºC) | ||||
| (a) | 1 M | 17 min | 370 m^{2}/g | T^{3} > T^{2} |
| (e) | 2 M | 10 min | 470 m^{2}/g | T^{3} \sim T^{2} |
| (f) | 3 M | 7 min | 414 m^{2}/g | T^{3} > T^{2} |
| Influencia del catalizador (EtOH / 1M / 20ºC) | ||||
| (g) | sin | 36 h | 2 m^{2}/g | T^{0} > T^{1} \sim T^{2} \sim T_{3} |
| (a) | TBAF | 17 min | 370 m^{2}/g | T^{3} > T_{2} |
| (h) | TBAF (sono) | 15 min | 410 m^{2}/g | T^{3} > T^{0} \sim T_{1} \sim T^{2} |
| (i) | NH_{3} | < 24 h | 0 m^{2}/g | |
| Influencia de la temperatura (EtOH / TBAF / 1M) | ||||
| (a) | 20ºC | 17 min | 370 m^{2}/g | T^{3} > T^{2} |
| (j) | 100ºC | < 30 min | \sim800 m^{2}/g | |
| Dilución por n Si(OEt)_{4} (EtOH / TBAF / 1 M / 20ºC) | ||||
| (a) n=0 | 17 min | 370 m^{2}/g | T^{3} > T^{2} | |
| (k) n=1 | < 30 min | 386 m^{2}/g (292^{a} + 95^{b}) | T^{3} > T^{2} Q^{3}=Q^{4} | |
| (l) n=2 | < 30 min | 428 m^{2}/g (290^{a} + 138^{b}) | T^{3} < T^{2} Q^{3}=Q^{4} | |
| (m) n=5 | < 30 min | 515 m^{2}/g (299^{a} + 216^{b}) | ||
| Si(OEt)_{4} | 3 - 4 h | 470 m^{2}/g (296^{a} + 174^{2}) | ||
| ^{a}superifice microporosa | ||||
| ^{b}superficie externa |
Se han obtenido materiales de texturas diferentes
a partir de los compuestos precursores (1) a (6). Siguiendo las
condiciones experimentales (precursor de partida, temperatura,
disolvente, catalizador), ha sido posible obtener materiales con
superficies específicas determinadas que oscilan de 10 m^{2} / g a
800 m^{2} / g, pudiendo ser los sólidos microporosos, mesoporos o
los dos a la vez. Los resultados se dan en la tabla 2:
| Influencia de la naturaleza de los sustituyentes en la textura del material | |||||
| Compuesto precursor | 20ºC/EtOH | 20ºC/THF | 20ºC/CH_{2}Cl_{2} | 100ºC/EtOH | 100ºC/CH_{2}Cl_{2} |
| (1) | 370 m^{2}/g | 350 m^{2}/g | 460 m^{2}/g | 800 m^{2}/g | - |
| microporos | microporos | microporos | microporos | ||
| gel (a) | gel (b) | gel (d) | gel (j) | ||
| (2) | <10 m^{2}/g | - | 200 m^{2}/g | - | 400 m^{2}/g gel (r_{2}) |
| microporos | |||||
| mesoporos | |||||
| gel (r_{1}) | |||||
| (3) | <10 m^{2}/g gel (s) | - | - | - | - |
| (6) | <10 m^{2}/g gel (t) | - | - | - | - |
| (4) | - | 350 m^{2}/g | - | - | - |
| microporos | |||||
| mesoporos gel (u) | |||||
| (5) | - | <10 m^{2}/g gel (v) | - | - | - |
Se han utilizado varias sales metálicas para la
metalación, antes o después de la gelificación. Se trata de
Cu(OAc)
\hbox{ _{2} ,} CuCl_{2},
Cu(BF_{4})_{2},
Cu[B(C_{6}H_{5})_{4}]_{2},
Cu[(PF_{6})]_{2}, CuSiF_{6}, Co(OAc)_{2},
CoCl_{2}, Co(BF_{4})_{2},
Co[B(C_{6}H_{5})_{4}]_{2},
\hbox{Co[PF _{6} ] _{2} ,} y CoSiF_{6}.
La cantidad de metal en los geles metalados se ha determinado por
espectroscopia de fluorescencia X. Los resultados se dan en las
tablas 3 a 6.
| Metalación de los geles y co-geles por CuCl_{2} (vía A) | ||||
| Gel | Superficie específica antes de | Estequiometría | Superficie específica | [Cu^{++}](mmoles/g) |
| la metalación (m^{2}/g) | ligando/metal | después de la | ||
| metalación (m^{2}/g) | ||||
| gel (j) | 800 (mesoporos) | ½ | 80 | 1,33 |
| gel (j) | 800 | 1/1 | 250 | 0,83 |
| gel (a) | 370 (microporos) | ½ | <10 | 1,31 |
TABLA 3
(continuación)
| Metalación de los geles y co-geles por CuCl_{2} (vía A) | ||||
| Gel | Superficie específica antes de | Estequiometría | Superficie específica | [Cu^{++}](mmoles/g) |
| la metalación (m^{2}/g) | ligando/metal | después de la | ||
| metalación (m^{2}/g) | ||||
| gel (a) | 370 | 1/1 | <10 | 1,02 |
| gel (g) | <10 | ½ | <10 | 1,33 |
| gel (g) | <10 | 1/1 | <10 | - |
| gel (k) | 390 | ½ | <10 | 1,46 |
| gel (l) | 430 | ½ | <10 | 1,25 |
| gel (m) | 510 | ½ | 15 | 0,74 |
| gel (n) | 690 | ½ | 550 | 0,59 |
| gel (n) | 690 | 1/1 | 625 | - |
| gel (o) | 690 | ½ | 410 | - |
| gel (o) | 690 | 1/1 | 550 | - |
| gel (p) | 470 | ½ | 450 | 0 |
| gel (r) | 400 | 1/1 | <10 | 0,92 |
| gel (r) | 200 | ½ | <10 | 1,59 |
| gel (u) | 350 | ½ | 100 | 1,78 |
| gel (v) | <10 | ½ | <10 | 0,55 |
| Metalación de los geles por diferentes sales de Cu (II) (influencia del contra-ion) (vía A) | ||||
| Gel | Superficie específica antes de | Sal metálica | Superficie específica | [Cu^{++}](mmoles/g) |
| la metalación (m^{2}/g) | después de la | |||
| metalación (m^{2}/g) | ||||
| gel (j) | 800 (mesoporos) | CuCl_{2} | 250 | 0,83 |
| gel (j) | 800 (mesoporos) | CuSiF_{6} | <10 | - |
| gel (j) | 800 (mesoporos) | Cu(OAc)_{2},H_{2}O | 280 | 0,85 |
| gel (a) | 370 (microporos) | CuCl_{2} | <10 | 1,02 |
| gel (a) | 370 (microporos) | CuSiF_{6} | <10 | - |
| gel (a) | 370 (microporos) | Cu(OAc)_{2},H_{2}O | <10 | - |
| gel (a) | 370 (microporos) | 2Cu(OAc)_{2},2H_{2}O | <10 | 1,27 |
| gel (g) | <10 | CuCl_{2} | <10 | - |
TABLA 4
(continuación)
| Metalación de los geles por diferentes sales de Cu (II) (influencia del contra-ion) (vía A) | ||||
| Gel | Superficie específica antes de | Sal metálica | Superficie específica | [Cu^{++}](mmoles/g) |
| la metalación (m^{2}/g) | después de la | |||
| metalación (m^{2}/g) | ||||
| gel (g) | <10 | CuSiF_{6} | <10 | - |
| gel (g) | <10 | Cu(OAc)_{2},H_{2}O | <10 | - |
| gel (g) | <10 | 2Cu(OAc)_{2},2H_{2}O | <10 | 1,44 |
| Metalación de los geles y co-geles por CuCl_{2} (vía A) | ||||
| Gel | Superficie específica antes de | Estequiometría | Superficie específica | [Cu^{++}](mmoles/g) |
| la metalación (m^{2}/g) | ligando/metal | después de la | ||
| metalación (m^{2}/g) | ||||
| gel (j) | 800 (mesoporos) | ½ | 500 | 1,38 |
| gel (j) | 800 (mesoporos) | 1/1 | 600 | 0,95 |
| gel (a) | 370 (microporos) | ½ | <10 | - |
| gel (a) | 370 (microporos) | 1/1 | 200 | 0,95 |
| gel (m) | 510 | ½ | 320 | 0,86 |
| gel (r) | 200 | ½ | 100 | 1,5 |
| gel (r) | 200 | 1/1 | - | 0,66 |
| gel (u) | 350 | ½ | 250 | 1,62 |
| gel (v) | <10 | ½ | <10 | 1,56 |
| Gelificación a 20ºC de precursores complejados (vía B) | |||
| Compuesto precursor | Metal del complejo: | Superficie específica (m^{2}/g) | [metal] (mmoles/g) |
| Compuesto precursor/metal | |||
| Compuesto 1 | Cu | <10 | 0,95 |
| Compuesto 1 | Co | 10-20 | 0,90 |
| Compuesto 2 | Cu | <10 | 0,97 |
Las condiciones experimentales generales son las
siguientes:
La metalación de los precursores se realiza con
uno o dos equivalentes de sal metálica, a reflujo durante 24 h. Los
sólidos obtenidos se lavan con un pentano, y después se secan a
vacío.
En un aparato para hacer pastillas, se colocan en
el orden siguiente el precursor, el disolvente, la cantidad
necesaria de agua y el catalizador. El tiempo de gelificación
t_{g} se mide a partir del momento en el que se han introducido
todos los reactivos. Después se han aplicado tres tratamientos
diferentes a los geles obtenidos:
a) envejecimiento durante 5 días a temperatura
ambiente, trituración durante 1 min, lavado con etanol y éter
dietílico; después secado a 120ºC / 3-20 mmHg
(399-2666 Pa) durante 12 h
b) envejecimiento durante 2 días a temperatura
ambiente, y después el mismo tratamiento que a)
c) envejecimiento durante 5 días a 100ºC
(gelificación en tubos sellados), y después el mismo tratamiento
que a).
Las metalaciones se realizan siguiendo dos
metodologías:
En un matraz de 100 ml, se colocan el material y
la sal de cobre (1 ó 2 eq.) en 20 ml de etanol absoluto. El medio
de reacción se lleva a reflujo durante 12 h, el material metalado
se filtra, se lava con etanol y éter dietílico y finalmente se seca
a 120ºC/3-20 mmHg durante 12h.
En un Schlenk de 100 ml, en atmósfera de
nitrógeno, se colocan el material y la sal de cobalto (1 ó 2 eq.)
en 20 ml de etanol destilado. El medio de reacción se lleva a
reflujo durante 12 h, el material metalado se filtra, y se lava con
etanol.
Los precursores metalados se gelifican siguiendo
un modo operatorio idéntico a la gelificación de los precursores no
metalados.
Durante las etapas de gelificación descritas aquí
arriba, se utilizan generalmente los disolventes siguientes:
- -
- la dimetilformamida (DMF), el etanol, el metanol, el tetrahidrofurano (THF), el acetonitrilo, el dioxano del ácido acético;
- -
- el catalizador se elige generalmente entre los catalizadores ácido (H^{+}) básico (OH^{-}), o nucleofílico, tal como el F en forma de fluoruro de amonio o de fluoruro de tetrabutilamonio, el N,N-dimetilaminopiridina (DMAP), el N-metilimidazol o la hexametilfosforamida (HMPA).
Se han realizado varias pruebas de oxigenación
sobre geles metalados utilizando un banco de adsorción automático
basado en el principio de la volumetría. Los resultados se dan en
la tabla 7.
| Gel | Sal metálica Estequiometría | Superficie | [Co^{++}](mmoles/g) | Vol de O_{2} |
| ligando/metal | específica | adsorbido (Ncc/g) | ||
| (m^{2}/g) | ||||
| gel (o) | CoCl_{2} 1/1 | 690 | 0,19 | 1,23 |
| gel (a) | CoCl_{2} 1/1 | 600 | 0,95 | 1,70 |
| gel (j) | CoCl_{2} 1/1 | 200 | 0,95 | 2,30 |
Se preparó una nueva serie de geles y/o
co-geles, y se estudió la reactividad de estos
materiales en comparación con el dioxígeno y el dinitrógeno midiendo
la adsorción a 294K de dicho gas mediante el decrecimiento de la
presión a volumen constante, con la ayuda de un banco de adsorción
Micromeritics TM.
Los resultados se dan en la tabla siguiente:
| Precursor | Gel (BET | Metal | Contra-ion | Desgasificación | N_{2} | O_{2} | [M^{2+}] | Selectividad |
| en m^{2}.g^{-1}) | 10^{6} torr | Ncc/g | Ncc/g | mmoles/g | O_{2}/N_{2} | |||
| Compuesto | (1a) | Cu^{2+} | 2 Cl^{-} | 1^{er} ciclo: | 0,40 | 6,19 | 0,86 | 15,5 |
| (1) | (480, | 20ºC, 24h | ||||||
| (meso)) | 2º ciclo: | 1,57 | 3,9 | |||||
| 20ºC, 3h | ||||||||
| Compuesto | (1b) (75, | Cu^{2+} | 2 Cl^{-} | 1^{er} ciclo: | 0,18 | 4,61 | 1,00 | 25,6 |
| (1) | (meso)) | 20ºC, 24h | ||||||
| 2º ciclo: | 2,50 | 13,8 | ||||||
| 20ºC, 18h | ||||||||
| Compuesto | (1c) | Cu^{2+} | 2 Cl^{-} | 1^{er} ciclo: | 0,40 | 7,01 | 1,12 | 17,5 |
| (1) | 20ºC, 24h | |||||||
| 2º ciclo: | nd | 11,07 | 27,6 | |||||
| 120ºC, 24h | ||||||||
| 3^{er} ciclo: | 0,35 | 7,20 | 20,6 | |||||
| 120ºC, 24h | ||||||||
| Compuesto | (1d) | ½ Cu^{2+} | Cl^{-} | 1er ciclo: | 0,45 | 0,47 | 0,21 | 1 |
| (1) + 10 Si | 20ºC, 24h | |||||||
| (OEt)_{4} | 2º ciclo: | 0,54 | 0,75 | 1,38 | ||||
| 120ºC, 24h | ||||||||
| Compuesto | (1e) | Co^{2+} | 2 Cl^{-} | 1^{er} ciclo: | 0,51 | 0,51 | 1,49 | 1 |
| (1) | 20ºC, 24h | |||||||
| 2º ciclo: | 0,41 | 0,43 | 1 | |||||
| 120ºC, 24h | ||||||||
| Compuesto | (1f) ((417, | ½ Co^{2+} | Cl^{-} | 20ºC, 24h | 0,61 | 0,66 | 1,05 | 1,08 |
| (1) | (meso)) | |||||||
| Compuesto | (2a) | Co^{2+} | Cl^{-} | 20ºC, 24h | Nd | 0,66 | 1,64 | nd |
| (2) |
Claims (17)
1. Compuesto de fórmula (I):
en la
cual:
W_{1}, W_{2} y W_{3}, idénticos o
diferentes, representan independientemente unos de otros, cada uno
un radical divalente elegido entre los representados por la fórmula
general (A):
(A)-[(CT_{1}T_{2})_{n}-[N(R_{4})]
_{p}-(CT_{3}T_{4})_{m}]_{l}-
en la
cual:
p representa un número entero igual a 0 o a
1,
l representa un número entero igual a 1 o a
2,
n y m, idénticos o diferentes, representan cada
uno, independientemente uno de otro, un número entero menor o igual
a 3 y mayor o igual a 1,
T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4}, idénticos o
diferentes, representan bien cada uno, independientemente
unos de otros, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o un radical
[(hetero)aril]alquilo que tiene de 7 a 12 átomos de
carbono, o bien CT_{1}T_{2} y/o CT_{3}T_{4}
representan un grupo divalente (C=O)-,
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} representan
un radical representado por la fórmula general (B)
(B)
R_{5}-Si(X_{1})(X_{2})(X_{3})
en la cual: X_{1}, X_{2} y X_{3}, idénticos
o diferentes, representan cada uno, independientemente unos de
otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical
OR_{6} en el
cual
R_{6} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{5} representa un radical divalente derivado
de una cadena hidrocarbonada alifática saturada o insaturada que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en la cual se intercalan
eventualmente uno o más eslabones estructurales elegidos entre el
grupo arileno, o los fragmentos -O-, -S-, -O-C(=O)-,
-N(R_{7})-C(=O)-, o -N(R_{7})-,
en los cuales R_{7} representa un átomo de hidrógeno, un radical
hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un
radical bencilo o un radical fenetilo, estando dicha cadena no
sustituida o sustituida con uno o más radicales elegidos entre los
átomos de halógeno, el grupo hidroxi, los radicales alquilo que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono o los radicales bencilo o
fenetilo;
entendiéndose que:
O bien W_{1}, W_{2} y W_{3}, idénticos o
diferentes, representan un radical de fórmula (A_{1}) que
corresponde a la fórmula (A), en la cual p es igual a 0, y la suma
n + m es igual a 2 o a 3,
O bien W_{1} representa un radical divalente de
fórmula (A_{2}), que corresponde a la fórmula (A) en la cual p es
igual a 1, y la suma n + m es igual a 2 o a 3, y W_{2} y W_{3},
idénticos o diferentes, representan un radical de fórmula
(A_{1}),
\newpage
O bien W_{1} y W_{2}, idénticos o diferentes,
representan un radical divalente de fórmula (A_{2}), que
corresponde a la fórmula (A) en la cual p es igual a 1, y la suma n
+ m es igual a 2 o a 3, y W_{3} representa un radical divalente de
fórmula (A_{1}) que corresponde a la fórmula (A), en la cual p es
igual a 0, y la suma n + m es igual a 2 o a 3.
2. Compuesto de la fórmula (Ia1), que corresponde
a la fórmula (I) tal como se define en la reivindicación 1, en el
cual 1 es igual a 1 y, o bien W_{1}, W_{2} y W_{3},
representan cada uno el radical divalente
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, o bien
uno cualquiera de los tres grupos W_{1}, W_{2} o W_{3},
representan el radical divalente
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, y cada
uno de los otros dos W_{2} y W_{3}, representa el radical
divalente -CH_{2}-CH_{2}-.
3. Compuesto de la fórmula (Ib1), que corresponde
a la fórmula (I) tal como se define en la reivindicación 1, en el
cual 1 es igual a 1 y, o bien uno cualquiera de los tres grupos
W_{1}, W_{2} o W_{3}, representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(R_{4})-CH_{2}-CH_{2}-,
uno cualquiera de los otros dos grupos que quedan representa el
radical -CH_{2}-CH_{2}-, y el último grupo
representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, o bien
uno de cualquiera de los tres grupos W_{1}, W_{2} o W_{3},
representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(R_{4})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
y los otros dos grupos que quedan representan cada uno el radical
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-.
4. Compuesto de fórmula (I) tal como se define en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el radical
de fórmula (B), es un radical de fórmula (B_{1}):
-[CH_{2}-CH(OH)]_{y}-(CH_{2})_{o}-(Q)_{q}-(CH_{2})_{r}-(Ar)
_{s}-(CH_{2})_{t}-(U)_{u}-(CH_{2})_{v}-Si(X)_{3}
(B_{1}),
en la
cual:
o, r, t, v, idénticos o diferentes, representan
cada uno, independientemente unos de otros, un número entero mayor o
igual a 0 y menor o igual a 6,
y, q, s y u, idénticos o diferentes, representan
independientemente unos de otros un número entero mayor o igual a 0
y menor o igual a 1,
Q y U, idénticos o diferentes, representan cada
uno, independientemente uno del otro, un átomo de oxígeno, un átomo
de azufre o uno de los grupos, -O-CO-,
-CO-O-, -NH-CO-,
-CO-NH- o -NH-,
Ar representa un grupo arileno, y especialmente
un grupo fenileno,
X representa un átomo de hidrógeno o uno de los
radicales metoxi o etoxi,
entendiéndose que,
cuando q es igual a 1, la suma y + o es distinta
de 0,
cuando q es igual a 1 y u es igual a 0, la suma
r+t+s+v es distinta de 0,
cuando u es igual a 1, v es distinto de 0,
cuando u es igual a 1 y q es igual a 0, la suma
y+o+r+s+t es distinta de 0,
cuando s es igual a 0, y q y u son cada uno
iguales a 1, la suma r + t es distinta de 0.
5. Compuesto de la fórmula (I) tal como se define
en la reivindicación 4, en el cual el radical de fórmula (B_{1})
se elige entre los radicales 3-sililpropilo,
(4-sililfenil)metilo,
3-(trietoxisilil)propilo,
3-[[3-(trietoxisilil)propil]oxi]-2-hidroxipropilo,[4-[[[3-(trietoxisilil)propil]amino]metil]fenil]metilo,
4-[(trietoxisilil)fenil]propilo,
3-oxo-3-[[3-(trieto-
xisilil)propil]oxi]propilo o 2-oxo-2-[[3-(trietoxisilil)propil]amino]etilo.
xisilil)propil]oxi]propilo o 2-oxo-2-[[3-(trietoxisilil)propil]amino]etilo.
6. Compuesto de fórmula (I) tal como se define en
una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que son los siguientes:
el
1,4,8,11-tetraquis[3-(trietoxisilil)propil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano,
el
1,4,8,11-tetraquis[[4-(trietoxisilil)fenil]metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano;
el
1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan-1,4,8,11-tetra-propanoato
de tetra[3-(trietoxisilil)propilo];
el
1,4,8,11-tetraquis(3-sililpropil)-1,4,8,11-tetra-azaciclotetradecano;
el
1,4,8,11-tetraquis[(4-sililfenil)metil]-1,4,8,11-tetrazaciclotetradecano;
el N_{1},N_{2},N_{3},
N_{4}-tetraquis[3-(trietoxisilil)propil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan-1,4,8,11-tetraacetamida,
el
4,11-bis[[4-(trietoxisilil)fenil]metil]-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan-7,14-diona.
7. Procedimiento de preparación del compuesto de
fórmula (I) tal como se define en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se hace
reaccionar un compuesto de fórmula (C)
(C)Z-R'_{5}-Si(X_{1})(X_{2})(X_{3})
en la
cual:
X_{1}, X_{2} y X_{3}, idénticos o
diferentes, representan cada uno, independientemente uno del otro,
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical OR_{6},
en el cual R_{6} representa un átomo de hidrógeno o un radical
alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R'_{5} representa un radical divalente derivado
de una cadena hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada, que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en la cual están eventualmente
intercalados uno o más eslabones estructurales elegidos entre el
grupo arileno, o los fragmentos -O-, -S-, O-C(=O)-,
-N(R_{7})-C(=O)-, o -N(R_{7})-,
en los cuales R_{7} representa un átomo de hidrógeno, un radical
hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un
radical bencilo o un radical fenetilo, estando dicha cadena no
sustituida o sustituida con uno o más radicales elegidos entre los
átomos de halógeno, el grupo hidroxi, los radicales alquilo que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono o los radicales bencilo o
fenetilo, Z representa un grupo funcional capaz de reaccionar con
una función amina secundaria, -NH-, para formar un enlace covalente
N-C, con un compuesto de fórmula (I'):
en la
cual:
W'_{1}, W'_{2} y W'_{3}, idénticos o
diferentes, representan independientemente unos de otros, cada uno,
un radical divalente elegido entre los representados por la fórmula
general (A'):
(A')-[(CT_{1}T_{2})_{n}-[N(R'_{4})]_{p}-(CT_{3}T_{4})
_{m}]_{l}-
en la
cual:
l, p, n, m, T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4}
tienen la misma definición que para la fórmula (A), tal como se
define anteriormente, y
R'_{1}, R'_{2}, R'_{3} y R'_{4}
representan un átomo de hidrógeno.
8. Variante del procedimiento de preparación
según la reivindicación 7, llevada a cabo con un compuesto de la
fórmula (C_{1}):
(C_{1}),Z'-(CH_{2})_{o}-(Q)_{q}-(CH_{2})
_{r}-(Ar)_{s}-(CH_{2})_{t}-(U)_{u}-(CH_{2})_{v}-Si(X)_{3}
en la
cual
o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U y X tienen la misma
definición que para la fórmula (B_{1}), tal como se define
anteriormente,
Z' representa bien un radical halo,
particularmente un radical bromo o un radical yodo, o bien un grupo
oxiran-2-ilo, o bien un grupo
etenilo,
la suma q + s es igual a 0 o a 1,
entendiéndose
que cuando q es igual a 1, y Z' representa un
radical halo, o es distinto de 0,
que cuando q es igual a 1 y u es igual a 0, la
suma r+s+t+v es distinta de 0,
que cuando u es igual a 1, v es distinto de
0,
que cuando u es igual a 1 y q es igual a 0, la
suma o+r+s+t es distinta de 0,
que cuando s es igual a 0, y q y u son cada uno
iguales a 1, la suma r+t es distinta de 0, y
que la suma o+r+t+v, es menor que 6,
y más particularmente el
(trietoxi)(3-yodopropil)-silano, el
2-[[[3-(trietoxisilil)propil]oxi]metil]oxirano,
el
N-[[4-(bromometil)fenil]metil]-N-[3-(trietoxisilil)-propil]amina,
el
(trietoxi)[(4-yodometil)fenil]silano,
el propenoato de 3-(trietoxisilil)propilo o el
N-[3-(trietoxisilil)propil]bromoacetamida.
9. Gel de polisiloxano (III) de un compuesto de
fórmula (I) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 6,
que incorpora dicho compuesto y un complejo organometálico de dicho
compuesto, caracterizado porque es susceptible de ser
obtenido a partir de la hidrólisis de dicho compuesto, para formar
un gel de polisiloxano no metalado (III'), seguido de la acción de
una sal metálica sobre dicho gel (III'), y más particularmente el
gel de polisiloxano (III_{1}) en el cual el elemento metálico se
elige entre el cobalto o el cobre.
10. Gel de polisiloxano (IV) de un compuesto de
fórmula (I) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 6,
que incorpora dicho compuesto y un complejo metálico de dicho
compuesto, caracterizado porque es susceptible de ser
obtenido a partir de la acción de una sal metálica sobre dicho
compuesto, lo que conduce a la formación de un complejo
organometálico de dicho metal con dicho compuesto, seguido de la
hidrólisis de dicho complejo, y más particularmente el gel de
polisiloxano (IV_{1}) en el cual el elemento metálico se elige
entre el cobalto y el cobre.
11. Procedimiento de preparación del gel de
polisiloxano (III) tal como se define en la reivindicación 9,
caracterizado porque se somete un compuesto de fórmula (I) a
una hidrólisis, conduciendo al gel no metalado (III'), y después el
gel (III') se hace reaccionar con una sal metálica.
12. Procedimiento de preparación del gel de
polisiloxano (IV) tal como se define en la reivindicación 10,
caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
fórmula (I) con una sal metálica conduciendo a la formación de un
complejo organometálico de dicho metal con dicho compuesto, y
después porque dicho complejo organometálico se somete a una
hidrólisis.
13. Variante del procedimiento tal como se define
en una de las reivindicaciones 11 ó 12, en la cual el catión
metálico que interviene en la composición del gel de polisiloxano
(III) o (IV) se elige entre los cationes de U, Pu, Am, Eu, Ce, Cr,
Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg o Pb, y preferentemente
es un catión Cu^{2+} o Co^{2+}.
14. Utilización de los geles híbridos metalados
tales como se definen en una de las reivindicaciones 9 ó 10, para
separar un gas determinado de una mezcla de gases,
caracterizada porque la puesta en contacto de dicha mezcla de
gas con geles híbridos metalados (III) o (IV), tales como se definen
anteriormente, en condiciones que permitan la adsorción de dicho gas
a separar, seguido de una fase de desorción de dicho gas fijado
sobre dicho gel y de una fase de recuperación de dicho gas
desorbido.
15. Utilización tal como se define en la
reivindicación 14, aplicada para la separación del oxígeno del
aire, bien a fin de producir un oxígeno puro, o bien a fin de
eliminar el oxígeno del aire.
16. Gel no metalado (III') tal como se define en
la reivindicación 9.
17. Utilización del gel (III') tal como se define
en la reivindicación 9, para purificar los gases por adsorción de
las impurezas gaseosas no deseables.
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