CN117567391A - 一种二甘醇酰胺类配体，其硅胶键合填料和该填料在稀土离子分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二甘醇酰胺类配体，其硅胶键合填料和该填料在稀土离子分离中的应用。所述二甘醇酰胺类配体为2‑[2‑氧代‑2‑(1‑吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)，其分子式如式(I)所示。进一步以3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为偶联剂，通过键合反应将PYRDGA连接在硅胶表面，得到了硅胶键合填料SiO2@PYRDGA。该制备方法简单，温和，键合量高，毒性较小，重现性好。所述硅胶键合填料为螯合分离模式，在pH＝2.0HNO3‑1.0MNaNO3溶液为洗脱液的条件下，可实现16种稀土离子的初级分离，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu可达到基线分离的水平。
Description
技术领域
本发明属于轻稀土的分离纯化技术领域，具体涉及一种二甘醇酰胺类配体，其硅胶键合填料(SiO2@PYRDGA)和该填料在稀土离子分离中的应用。
背景技术
磷型配体开发较早并进行了大量稀土分离应用，例如公开号为CN116196907A的中国发明专利中的偏磷酸配体和公开号为CN113546610A和CN113522243A的中国发明专利中的次膦酸配体。磷元素存在磷污染、皂化废液，对土壤及水体损害严重等问题。磷基配体不能完全焚烧，治理成本较高，其安全性和风险一直受到环境领域的关注。
近几十年来，研究者致力于设计和合成符合“CHON”原理的具有可持续性的配体。该领域的一个重要进展是二甘醇酰胺配体(DGAs)的开发，其分子中只含有C、H、O、N四种元素，合成简单，剥离条件温和，萃取效率高。与含磷类配体相比，焚烧后不产生更多有害物质，可明显降低二次废物量。然而现有的二甘醇酰胺萃取剂中侧链多为长链烷基，萃取时空间位阻大，因此萃取能力无法达到人们要求。
发明内容
本发明提供一种二甘醇酰胺类配体2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)，通过偶联剂将配体接枝键合在硅胶上，制备了2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸硅胶键合填料(SiO2@PYRDGA)。使用该填料制备色谱柱，通过色谱法实现稀土离子(Rare Earth Elements，REE)(III)的分离。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二甘醇酰胺类配体，其为2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)，分子式如式(I)所示：
DGAs对离子半径在83～119pm之间的金属具有尺寸选择性，Ln(III)离子半径为84.8～106.1pm，Sc为81pm，Y为162pm，因此DGAs很容易地将REEs(III)捕获。对于其他离子An(III)和Bi(III)也具有较高的捕获能力。上述的PYRDGA作为功能配体，其分子中只含有C、H、O、N四种元素，设计和合成符合“CHON”原理的具有可持续性。
上述的PYRDGA作为功能配体，其中间是醚氧原子，两侧为羰基氧原子。将其作为三齿配体参与配位，三个氧原子形成了一个独特的角度，适合于稀土离子半径的尺寸。稀土离子具有高刘易斯酸性，容易与亲核试剂配位形成稳定的配合物。
所述PYRDGA的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体环境下，将二甘醇酸溶于乙酸酐中搅拌并回流加热，并加入磷酸以催化反应，反应结束后将所得溶液在减压下旋转蒸发浓缩；
优选地，所述二甘醇酸与乙酸酐的摩尔比为1:(2～5)，优选为1:3.5，所述磷酸的加入量为酸酐质量的0.001％～0.1％。
优选地，所述反应时间为1～5h，优选为2h。旋转蒸发浓缩至原体积的三分之一。
(2)将旋转蒸发浓缩后的溶液倒入甲苯中，使产物在低温下结晶，过滤后得到白色透明针状物，即二甘醇酐；
优选地，所述结晶温度为-15～-5℃，优选为-10℃。
(3)将吡咯烷和二甘醇酐加入二氯甲烷中在室温下搅拌反应，反应结束后用旋转蒸发仪浓缩混合物，然后在低温下结晶，得到白色透明的2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)晶体。
优选地，所述吡咯烷与二甘醇酐的摩尔比为1:(0.8～1.2)，优选为1:1。
优选地，所述搅拌反应时间为1～5h，优选为2h。
优选地，所述结晶温度为-15～-5℃，优选为-10℃。
部分反应物的CAS编号为：二甘醇酸110-99-6，乙酸酐108-24-7，吡咯烷123-75-1。
本发明还提供了2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸硅胶键合填料(SiO2@PYRDGA)，其分子式如式(II)所示：
所述SiO2@PYRDGA的制备方法包括以下步骤：
(1)将SiO2在盐酸中浸泡进行活化，然后在惰性气体环境下将甲苯、活化SiO2和APTES混合后搅拌反应，产物洗涤后得到胺化硅胶(SiO2@NH2)；
优选地，所述甲苯作为溶剂，活化SiO2与APTES的质量比为1:(0.8～1.2)，优选为1:0.95。
优选地，所述搅拌反应的温度为100～130℃，优选为120℃，反应时间为10～15h，优选为12h。
(2)将PYRDGA和无水草酰氯溶解在CH2Cl2溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化反应，PYRDGA与无水草酰氯生成酰氯；
优选地，所述PYRDGA与无水草酰氯的摩尔比为1:1，所述DMF的加入量为无水草酰氯质量的0.001％～0.1％。
优选地，加入DMF催化反应的时间为1h。
(3)反应结束后加入SiO2@NH2和三乙醇胺继续反应，得到SiO2@PYRDGA。
优选地，所述SiO2@NH2与三乙醇胺的质量比为1:(0.8～1.2)，优选为1:0.75，反应时间为10～15h，优选为12h。
本发明采用硅烷偶联剂进行二氧化硅表面的化学修饰，具体使用的是氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，是一种氨基硅烷，分子中的氨基与PYRDGA发生胺化反应。
上述的SiO2@PYRDGA用于选择性吸收REE的主要优势为成本低，原料易得，比表面积大，孔径可调，此外还有易修饰的优点。
本发明还提供了所述SiO2@PYRDGA在稀土离子分离中的应用，具体为采用SiO2@PYRDGA制备色谱柱，并将其用于稀土离子吸附分离。
优选地，所述制备色谱柱的方法为湿法填柱，使用前用淋洗液平衡。
优选地，所述色谱柱参数为：固定相SiO2@PYRDGA，外观为淡黄色粉末状微球，配体含量0.39mmol/g，比表面积259.17m2/g，珠子直径40-45μm，平均孔径7.41nm，色谱柱压降0.15Mpa，传质高度10mm，树脂密度1.03g/mL，床层密度0.41g/mL，内径13mm，总孔隙率52％，透水性4.2×10-3D。上述参数均为仪器测定的定量值或者平均值。
优选地，所述色谱柱的洗脱条件为：洗脱液为pH＝2.0HNO3-1.0M NaNO3溶液，洗脱液流速为40-60μL/min，柱温为320-340K。
本发明具有如下有益效果：
吡咯烷基二甘醇酰胺配体对稀土具有较好的萃取能力。现有的二甘醇酰胺萃取剂中侧链多为长链烷基，萃取时空间位阻大。
本发明提供的PYRDGA侧链为五元N-杂环，减小了空间位阻，提高了萃取能力。进一步以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为偶联剂，通过键合反应将PYRDGA连接在硅胶表面，得到了硅胶键合填料SiO2@PYRDGA，该制备方法简单，温和，键合量高，毒性较小，重现性好。所述硅胶键合填料为螯合分离模式，在pH＝2.0HNO3-1.0M NaNO3溶液为洗脱液的条件下，可实现16种稀土离子的初级分离，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu可达到基线分离的水平。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为SiO2@PYRDGA的合成路线；
图2为稀土离子色谱分离示意图；
图3是实施例1中SiO2@PYRDGA固定相作为高效液相色谱分离材料的分离效果图。
图4是实施例2中SiO2@PYRDGA固定相作为高效液相色谱分离材料的分离效果图。
图5是实施例3中SiO2@PYRDGA固定相作为高效液相色谱分离材料的分离效果图。
图6是浸渍法和接枝法制备的色谱填料的循环次数的效果图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
图1为SiO2@PYRDGA的合成路线。图2为稀土离子色谱分离示意图，表示混合稀土溶液经过色谱柱后，稀土离子按照体积尺寸分离，即体积大的稀土离子先流出，体积小的稀土离子后流出，流出顺序为La、Ce、Pr、Nd…。
实施例1
将盐酸(300mL，6mol/L)加入到SiO2(120g，300～400目规格的硅胶)中，在室温下通过磁力搅拌将SiO2酸化12小时。用去离子水洗涤硅胶至中性，在120℃的烘箱中干燥，得到活化的SiO2。随后，将甲苯(150mL)、活性SiO2(10g)和APTES(10mL)加入250mL三口瓶中。在氮气保护下，混合物在120℃下搅拌12小时。分别用甲苯和丙酮洗涤三次，得到胺化硅胶(SiO2@NH2)，然后在35℃下真空干燥12小时。
在氮气环境下，将二甘醇酸(373mmol,50.0g)溶于乙酸酐(1.322mol,125mL)中。搅拌并回流加热。回流10分钟后，向反应混合物中加入3滴磷酸(0.15mL)以催化反应，反应2小时。所得溶液在减压下通过旋转蒸发进行浓缩。最后将溶液倒入甲苯中使产品在低温下结晶。将甲苯中结晶的固体过滤后，得到白色透明针状产品，即二甘醇酐。将吡咯烷(150mmol,10.7g)置于250mL圆底烧瓶中，加入150mL二氯甲烷，加入二甘醇酐(150mmol,17.4g)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩混合物，然后在冰箱中结晶，得到白色透明的纯2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)的晶体。
将PYRDGA(1mol，187.0g)溶解在CH2Cl2溶剂(1L)中。向混合物中加入无水草酰氯(500mmol，43.3mL)。搅拌10分钟后，加入0.3mL DMF催化反应。1h后将溶剂旋干，使用333.3mL CH2Cl2稀释并转移到含有30g SiO2@NH2和167mmol三乙醇胺(23.3mL)的CH2Cl2(1L)溶剂中，常温反应过夜。
称取1g SiO2@PYRDGA固定相于250mL烧杯中，加入约100mL去离子水，搅拌后抽真空10min去除气泡，弃去滤液，采用湿法装柱。图3是实施例1中SiO2@PYRDGA固定相作为高效液相色谱分离材料的分离效果图。色谱柱条件：Φ8mm×h 200mm。分离条件：洗脱液为pH＝2.0HNO3-1.0M NaNO370 mL；流速：50.00μL/min；柱温：333K(使用柱外加热套)；上样量：20mg∑REE，单稀土浓度为10mg mL-1的La、Ce、Pr、Nd的混合溶液。由图中洗脱曲线积分面积计算得到La、Ce、Pr、Nd的吸附量分别为2.8、2.6、5.8、3.3mg，∑REE吸附量为14.5mg，吸附效率为72.5％。
实施例2
将盐酸(500mL，6mol/L)加入到SiO2(200g)中，在室温下通过磁力搅拌将SiO2酸化12小时。用去离子水洗涤硅胶至中性，在120℃的烘箱中干燥，得到活化的SiO2。随后，将甲苯(1.5L)、活性SiO2(100g)和APTES(100mL)加入2.5L三口瓶中。在氮气保护下，混合物在120℃下搅拌12小时。分别用甲苯和丙酮洗涤三次，得到胺化硅胶(SiO2@NH2)，然后在35℃下真空干燥12小时。
在氮气环境下，将二甘醇酸(3.73mol,500.0g)溶于乙酸酐(13.22mol,1.25L)中。搅拌并回流加热。回流10分钟后，向反应混合物中加入1.5mL滴磷酸以催化反应，反应2小时。所得溶液在减压下通过旋转蒸发进行浓缩。最后将溶液倒入甲苯中使产品在低温下结晶。将甲苯中结晶的固体过滤后，得到白色透明针状产品，即二甘醇酐。将吡咯烷(1.5mol,107g)置于2.5L圆底烧瓶中，加入1.5L二氯甲烷，加入二甘醇酐(1.5mol,174g)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩混合物，然后在冰箱中结晶，得到白色透明的纯2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)的晶体。
将PYRDGA(3mol，561.0g)溶解在CH2Cl2溶剂(3L)中。向混合物中加入无水草酰氯(1.5mol，130.0mL)。搅拌10分钟后，加入20滴DMF催化反应。1h后将溶剂旋干，使用1L CH2Cl2稀释并转移到含有100g SiO2@NH2和500mmol三乙醇胺(70mL)的CH2Cl2(3L)溶剂中，常温反应过夜。
称取1g SiO2@PYRDGA固定相于250mL烧杯中，加入约100mL去离子水，搅拌后抽真空10min去除气泡，弃去滤液，采用湿法装柱。图4是实施例2中SiO2@PYRDGA固定相作为高效液相色谱分离材料的分离效果图。色谱柱条件：Φ8mm×h 200mm；分离条件：洗脱液为pH＝2.0HNO3-1.0M NaNO350 mL；流速：50.00μL/min；柱温：333K(使用柱外加热套)；上样量：20mg∑REE，单稀土浓度为10mg mL-1的La、Ce、Pr、Nd、Sm的混合溶液。由图中洗脱曲线积分面积计算得到La、Ce、Pr、Nd、Sm的吸附量分别为2.6、2.8、2.7、2.2、1.7mg，∑REE吸附量为12.15mg吸附效率为60.8％。
实施例3
将盐酸(500mL，6mol/L)加入到SiO2(200g)中，在室温下通过磁力搅拌将SiO2酸化12小时。用去离子水洗涤硅胶至中性，在120℃的烘箱中干燥，得到活化的SiO2。随后，将甲苯(150mL)、活性SiO2(10g)和APTES(10mL)加入250mL三口瓶中。在氮气保护下，混合物在120℃下搅拌12小时。分别用甲苯和丙酮洗涤三次，得到胺化硅胶(SiO2@NH2)，然后在35℃下真空干燥12小时。
在氮气环境下，将二甘醇酸(373mmol,50.0g)溶于乙酸酐(1.322mol,125mL)中。搅拌并回流加热。回流10分钟后，向反应混合物中加入3滴磷酸以催化反应，反应2小时。所得溶液在减压下通过旋转蒸发进行浓缩。最后将溶液倒入甲苯中使产品在低温下结晶。将甲苯中结晶的固体过滤后，得到白色透明针状产品，即二甘醇酐。将吡咯烷(150mmol,10.7g)置于250mL圆底烧瓶中，加入150mL二氯甲烷，加入二甘醇酐(150mmol,17.4g)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩混合物，然后在冰箱中结晶，得到白色透明的纯2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)的晶体。
将PYRDGA(300mmol，56.10g)溶解在CH2Cl2溶剂(300mL)中。向混合物中加入无水草酰氯(150mmol，13.0mL)。搅拌10分钟后，加入2滴DMF催化反应。1h后将溶剂旋干，使用100mLCH2Cl2稀释并转移到含有10g SiO2@NH2和50mmol三乙醇胺(7mL)的CH2Cl2(300mL)溶剂中，常温反应过夜。
称取1g SiO2@PYRDGA固定相于250mL烧杯中，加入约100mL去离子水，搅拌后抽真空10min去除气泡，弃去滤液，采用湿法装柱。图5是实施例3中SiO2@PYRDGA固定相作为高效液相色谱分离材料的分离效果图。色谱柱条件：Φ8mm×h 200mm；洗脱液为pH＝2.0HNO3-1.0M NaNO350mL；流速：50.00μL/min；柱温：333K(使用柱外加热套)；上样量：50mg∑REE，单稀土浓度为10mg mL-1的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的混合溶液。由图中洗脱曲线积分面积计算得到La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的吸附量分别为5.4、5.3、5.0、4.1、3.5、4.0mg，总吸附量为27.3mg，吸附效率为54.6％。
对比例
取50g实施例1制备的PYRDGA固定相于250mL烧杯中，用10g辛烷稀释后，取稀释液与300目活化后的1g硅胶混合，搅拌后抽真空10min去除气泡，弃去滤液，采用湿法装柱。将对比例浸渍法制备的色谱柱与实施例1接枝法制备的色谱柱分别进行循环次数考察，结果如图6所示。色谱柱条件：Φ8mm×h 200mm；洗脱液为pH＝2.0HNO3-1.0MNaNO350 mL；流速：50.00μL/min；柱温：333K(使用柱外加热套)；上样量：50mg∑REE，10mg mL-1的La(III)溶液。
计算得到接枝法的色谱柱中，La(III)在循环1～4次的吸附效率分别为77.0％、75.9％、70.6％、67.4％。浸渍法的色谱柱中，La(III)在循环1～4次的吸附效率分别为75.5％、68.3％、53.5％、40.6％。分析原因为：由于浸渍法中PYRDGA未与硅胶成键，虽然首次分离效果与实施例1接近，但多次重复实验后PYRDGA被洗脱，因此重复率较差。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种二甘醇酰胺类配体，其特征在于，所述配体为2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸(PYRDGA)，其分子式如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的二甘醇酰胺类配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体环境下，将二甘醇酸溶于乙酸酐中搅拌并回流加热，并加入磷酸以催化反应，反应结束后将所得溶液在减压下旋转蒸发浓缩；
(2)将旋转蒸发浓缩后的溶液倒入甲苯中，使产物在低温下结晶，过滤后得到白色透明针状物，即二甘醇酐；
(3)将吡咯烷和二甘醇酐加入二氯甲烷中在室温下搅拌反应，反应结束后用旋转蒸发仪浓缩混合物，然后在低温下结晶，得到2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸晶体。
3.根据权利要求2所述的二甘醇酰胺类配体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二甘醇酸与乙酸酐的摩尔比为1:(2～5)，所述磷酸的加入量为酸酐质量的0.001％～0.1％，所述反应时间为1～5h。
4.根据权利要求2所述的二甘醇酰胺类配体的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述结晶温度为-15～-5℃，步骤(3)中所述吡咯烷与二甘醇酐的摩尔比为1:(0.8～1.2)，所述搅拌反应时间为1～5h。
5.2-[2-氧代-2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙酸硅胶键合填料(SiO2@PYRDGA)，其特征在于，其分子式如式(II)所示：
6.根据权利要求5所述的填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SiO2在盐酸中浸泡进行活化，然后在惰性气体环境下将甲苯、活化SiO2和硅烷偶联剂混合后搅拌反应，产物洗涤后得到胺化硅胶(SiO2@NH2)；
(2)将PYRDGA和无水草酰氯溶解在CH2Cl2溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺催化反应，PYRDGA与无水草酰氯生成酰氯；
(3)反应结束后加入SiO2@NH2和三乙醇胺继续反应，得到SiO2@PYRDGA。
7.根据权利要求6所述的填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活化SiO2与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.8～1.2)，所述搅拌反应的温度为100～130℃，反应时间为10～15h。
8.根据权利要求6所述的填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PYRDGA与无水草酰氯的摩尔比为1:1，所述N,N-二甲基甲酰胺的加入量为无水草酰氯质量的0.001％～0.1％，催化反应的时间为1h；
步骤(3)中，所述SiO2@NH2与三乙醇胺的质量比为1:(0.8～1.2)，反应时间为10～15h。
9.权利要求5所述的SiO2@PYRDGA在稀土离子分离中的应用，其特征在于，采用SiO2@PYRDGA制备色谱柱，并将其用于稀土离子吸附分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述色谱柱的洗脱条件为：洗脱液为pH＝2.0HNO3-1.0MNaNO3溶液，洗脱液流速为40-60μL/min，柱温为320-340K。
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