JP2021522226A - 亜鉛mof材料の合成 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、不純物を避け、空時収量を増加させ、同時に高圧、高温およびそのような条件に関連する安全上の危険を回避する、CALF−20および関連するMOFを調製するための改良された合成手順に関する。
より具体的には、本発明は、式:
Zn2Ht2CL
のZn MOFを作製するための方法を提供し、上式でHtは、1,2,4−トリアゾレートまたは1,2,4−トリアゾレートと1またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、CLは、オキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の1またはそれを超えるキレート配位子との組合せであり、該方法は、
(1)2モル当量の1,2,4−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾレートと1またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せを、1モル当量のオキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の1またはそれを超えるキレート配位子との組合せと反応させて、シクロアゾカルビルキレート配位子化合物を溶媒中の懸濁液として形成すること;および
(2)2モル当量のZn2+を懸濁液に添加してZn MOFを形成することを含む。一実施形態では、ステップ1、ステップ2またはステップ1およびステップ2の両方は、120℃未満またはそれに等しい温度で行われる。一実施形態では、ステップ1、ステップ2またはステップ1およびステップ2の両方は、100℃未満またはそれに等しい温度で行われる。一実施形態では、ステップ1、ステップ2またはステップ1およびステップ2の両方は、室温で行われる。
シュウ酸二水和物(1.148g、9.106mmol)および1,2,4−トリアゾール(1.259g、18.23mmol)を激しく撹拌しながら無水エタノール(5mL)に添加して、溶解しなかったトリアゾールのプレート(0.1〜1cm)を含む濁った白色の懸濁液を形成した。懸濁液中にトリアゾールのフレークが観察されなくなるまで、混合物を激しく撹拌した。この懸濁液に、固体の塩基性炭酸亜鉛(1.998g、17.72mmol Zn)([ZnCO3]2・[Zn(OH)2]3;≧58重量% Znベース)を添加し、わずかに発泡した。この混合物を室温で16時間撹拌させ、次いで濾過し、水およびエタノール(各5〜10mL)で洗浄し、室温で空気中、濾紙上で乾燥させて、3.409gのCALF−20を得た。PXRDは、図1においてCALF−20(バッチKD415)と比較して純相材料(以降、Exp−1−Productと指定)を示した。CALF−20(バッチKD415)を、米国特許第9,782,745号に記載されるオートクレーブ手順を使用して調製した。同特許はこの手順の記載について参照により本明細書に組み込まれている。Vaidhyanathan R.ら(2009)Chem.Comm.52305232を参照することにより米国特許第9,782,745号に記載されるように実施し、そして図5に示される通りのガス収着は、Exp−1−Productが、CALF−20(バッチKD415)の273KでのCO2容量の93%を有することを示す。本発明者らは吸着測定の誤差を約1%と推定し、したがって7%の差は完全に機器誤差によるものではないと考える。吸着の違いは、不純物(検出不能な量の結晶性不純物またはPXRDで検出できないアモルファス不純物)の存在によるか、あるいは調製したCALF−20結晶化度の違いによる可能性がある。高い結晶化度を有する材料は、一般に、PXRDで測定した場合にピークが狭くなる。
シュウ酸二水和物(11.485g、91.015mmol)を無水エタノール(40mL)に溶解した。これとは別に、1,2,4−トリアゾール(12.584g、182.20mmol)を水(40mL)に溶解した。次に、2つの溶液を撹拌しながら合わせて、1,2,4−トリアゾリウムオキサレートの濁った白色の懸濁液を形成した。この懸濁液に、固体の塩基性炭酸亜鉛(19.931g、176.81mmol Zn)([ZnCO3]2・[Zn(OH)2]3;≧58重量% Znベース)を添加し、わずかに発泡した。得られる混合物を室温で16時間撹拌した。固体を濾過し、水およびエタノール(各5〜10mL)で順次洗浄し、空気中室温で濾紙上で乾燥させて、34.205gのCALF−20(Exp−2−Product)を得た。PXRDは、純相材料を示した(図2)。ガス収着は、図6においてこのExp−2−ProductがCALF−20(バッチKD415)の273KでのCO2容量の95%を有することを示す。
シュウ酸二水和物(365.227g、2.897mol)を無水エタノール(800mL)に溶解した。これとは別に、1,2,4−トリアゾール(401.341g、5.811mol)を水(800mL)に溶解した。次に、2つの溶液を撹拌しながら合わせて、濁った白色の懸濁液を形成した。この懸濁液に、固体の塩基性炭酸亜鉛(633.501g、5.619mmol Zn)([ZnCO3]2・[Zn(OH)2]3;≧58重量% Znベース)を添加し、わずかに発泡した。この混合物を室温で22時間撹拌させた。次いで、固体を濾過し、水およびエタノール(5〜10mL)で順次洗浄し、空気中室温で濾紙上で乾燥させて、CALF−20 Exp−3−Productを得た。PXRD(図3)は、純相材料を示す。ガス収着(図7)は、Exp−3−ProductがCALF−20(バッチKD415)の273KでのCO2容量の105%を有することを示す。Exp−3−ProductのPXRDは、PXRDのピークがKD415のピークよりも著しく狭いため、KD415よりも結晶性が高いと思われる。
125mLのエルレンマイヤーフラスコに、塩基性炭酸亜鉛(6.615g、58.15mmol Zn)([ZnCO3]2・[Zn(OH)2]3;≧57.5重量% Znベース)を95%V/V水性エタノール(3mL)とともに添加し、懸濁液を形成した。これとは別に、シュウ酸二水和物(3.658g、29.02mmol)を無水エタノール(15mL)に溶解し、1,2,4−トリアゾール(4.007g、58.02mmol)を水(15mL)に溶解した。次に、2つの溶液を撹拌しながら合わせて、1,2,4−トリアゾリウムオキサレートを含有する濁った白色の懸濁液を形成した。次に、水性エタノール中の2つの懸濁液を90℃に温め、温めた1,2,4−トリアゾリウムオキサレート懸濁液を、温めた塩基性炭酸亜鉛懸濁液を含むエルレンマイヤーフラスコに添加するとすぐに発泡した。この混合物を90℃で撹拌させた(濃縮器なし)。アリコートを取り出し、生成物を溶媒から固体濾過して、最初の20分間、2.5分ごとに反応をクエンチした。試料をPXRDで測定すると、PXRDは、CALF 20への反応が10分後に完了し、PXRDパターンはその時点以降は変化しないままであったことを示した。さらに加熱せずに1時間撹拌した後、懸濁液を濾過して固体生成物を得た。固体を水およびエタノール(各5〜10mL)で順次洗浄し、空気中室温で濾紙上で乾燥させて、Exp−4−Productを得た。この生成物のPXRDにより、純相CALF−20が示された(図4)。
Claims (18)
- 式:
Zn2Ht2CL、
(式中、Htは、1,2,4−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾレートと1またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、CLは、オキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の1またはそれを超えるキレート配位子との組合せである)のZn MOFを作製するための方法であって、
(1)2モル当量の1,2,4−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾレートと1またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との前記組合せを、1モル当量のオキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の1またはそれを超えるキレート配位子との組合せと反応させて、シクロアゾカルビルキレート配位子化合物を溶媒中の懸濁液として形成するステップと;
(2)2モル当量のZn2+を前記懸濁液に添加して前記Zn MOFを形成するステップと
を含む方法。 - ステップ(1)またはステップ(1)およびステップ(2)が、120℃未満またはそれに等しい温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- ステップ(1)またはステップ(1)およびステップ(2)が、100℃未満またはそれに等しい温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が周囲圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
- ステップ1の前記溶媒が、水、低級アルコールまたは水と前記低級アルコールとの混和性混合物である、請求項1に記載の方法。
- ステップ1の前記溶媒が無水エタノールである、請求項1に記載の方法。
- ステップ1の前記溶媒が水とエタノールとの混合物である、請求項1に記載の方法。
- ステップ1の前記溶媒が水とエタノールとの1:1(体積比)混合物である、請求項1に記載の方法。
- Zn2+が、前記懸濁液に固体塩基性Zn塩として添加される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- Zn2+が、前記懸濁液に、水、低級アルコールまたはその混合物中のZn塩の懸濁液または溶液として添加される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- Htが1,2,4−トリアゾールであり、CLがオキサレートである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シクロアゾカルビルキレート配位子化合物が1,2,4−トリアゾリウムオキサレートである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- CLがオキサレートとスクアレートとの混合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- CLがオキサレートとルベアネートとの混合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- Htが1,2,4−トリアゾレートと1またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、前記シクロアゾカルビル化合物は、少なくとも二座である5員または6員環シクロアゾカルビル化合物であり、前記環は2、3または4個の窒素を含み、前記環は、NH2、C1−C3アルキルアミノ、C1−C3ジアルキルアミノ、C1−C3アルキル、C2−C3アルケニル、またはC2−C3アルキニルから選択される非水素置換基で必要に応じて置換されている、請求項1〜11、13または14のいずれか一項に記載の方法。
- Htが1,2,4−トリアゾレートと、イミダゾレート、1,2,3−トリアゾレート、ピラゾレート、またはテトラゾレートのうちの1つまたは複数との組合せである、請求項1〜11、13または14のいずれか一項に記載の方法。
- 室温および周囲圧力で行われる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 90℃および周囲圧力で行われる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
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