KR20230047819A - 메틸을 포함하는 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조체 나노입자, 이의 제조 방법, 하이브리드 분리막 및 이를 이용한 기체 분리 방법 - Google Patents
메틸을 포함하는 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조체 나노입자, 이의 제조 방법, 하이브리드 분리막 및 이를 이용한 기체 분리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 메틸을 포함하는 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조체 나노입자, 이의 제조 방법, 하이브리드 분리막 및 이를 이용한 기체 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노입자는 금속이온과; 상기 금속이온에 배위 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 하나의 메틸기를 포함한 이미다졸계 제1유기 리간드, 알킬아민계 제2유기 리간드 및 고리 상에 치환된 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 포함한다.
Description
본 발명은 메틸을 포함하는 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조체 나노입자, 이의 제조 방법, 하이브리드 분리막 및 이를 이용한 기체 분리 방법에 관한 것이다.
금속유기구조체(metal organic framework, MOF)는, 금속 원자 또는 금속 클러스터들과 이들을 배위결합으로 연결해주는 유기리간드로 구성되는 미세 다공성(microporous) 결정 재료로서, 비교적 새로운 하이브리드 유기-무기 물질이다. MOF의 기공 크기 및 물리/화학적 성질은 적절한 금속 원자 및 유기리간드의 선택에 의해 조절이 가능하다. 이러한 MOF의 특별한 성질 때문에 가스 저장 및 또는 흡수, 촉매 작용, 및 분리막으로서의 잠재적 응용 가능성을 보인다.
제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)는 MOF 입자의 하위 개념으로서, 다양한 기능기를 포함하는 유기리간드를 이용하여 입자 표면적과 기공 크기를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 ZIF 나노입자, 이의 제조방법, 이를 포함한 하이브리드막 및 상기 하이브리드막을 이용한 기체 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 메틸기를 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF) 나노입자에 있어서, 금속이온과; 상기 금속이온에 배위 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 하나의 메틸기를 포함한 이미다졸계 제1유기 리간드, 알킬아민계 제2유기 리간드 및 고리 상에 치환된 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 유기리간드에서, 상기 제3유기 리간드는 3 내지 30몰%일 수 있다.
상기 유기리간드는, 상기 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 상기 제2유기 리간드 2 내지 15몰% 및 상기 제3유기 리간드 3 내지 30몰%를 포함할 수 있다.
상기 제1유기 리간드, 상기 제2유기 리간드 및 상기 제3유기 리간드는 각각 상기 금속이온과 직접 배위 결합될 수 있다.
상기 제2유기 리간드의 pKa값은, 상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 클 수 있다.
상기 제1유기 리간드의 pKa값은 12 내지 16이고, 상기 제2유기 리간드의 pKa값은 10 내지 12이고, 상기 제3유기 리간드의 pKa값은 7 내지 10일 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는, 1-메틸이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-2-설포닐플루오라이드, 2,5-다이브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸이미다졸, 1-메틸-L-히스티딘, 2-브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이아이오도-2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-1H-이미다졸-2-카복스알데하이드, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 5-클로로메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드, 4,5-디페닐-2-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카복스알데하이드에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함할 수 있다.
상기 제2유기 리간드는, 1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3유기 리간드는, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카복실산, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르발데히드, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-설포닐클로라이드, 1,2-다이메틸이미다졸, 1,4-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 4-브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 디메트리다졸, 4,5-다이브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸-2-카르발데히드, 2,4-다이메틸이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸, 5,6-다이메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5,6-다이메틸벤즈이미다졸 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 SOD 구조이고, 상기 나노입자는 (011) 결정면의 간격이 11.95 내지 12.05Å이며, 상기 나노입자의 비표면적은 300 내지 1300m2/g이며, 기공부피는 0.1 내지 0.5cm3/g이며, 상기 나노입자의 크기는 55nm 내지 120nm일 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF) 나노입자의 제조방법에 있어서, 금속 전구체, 이미다졸계 제1유기 리간드 및 고리 상에 치환된 하나 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 용매 내에서 접촉시켜 입자핵을 형성하는 단계; 상기 입자핵과 알킬아민계 제2유기 리간드를 반응시켜 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 제2유기 리간드의 pKa값은, 상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 클 수 있다.
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함할 수 있다.
상기 용매는 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 나노입자를 포함하는 하이브리드막에 있어서, 고분자 100중량부; 및 나노입자 20 내지 150중량부를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 나노입자는 20 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 하이브리드막의 2기압, 35℃에서의 C2H4/C2H6 선택도는 3.0 내지 5.0일 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 기체의 분리방법에 있어서, 하이브리드 막을 이용하여 두 가지 이상의 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 한 가지 이상의 기체를 분리하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 혼합 기체에 포함된 기체들의 분자 크기 차이는 0.1Å내지 5Å이며, 상기 혼합 기체는 에틸렌과 에탄을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 ZIF 나노입자, 이의 제조방법, 이를 포함한 하이브리드막 및 상기 하이브리드막을 이용한 기체 분리 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 개념을 설명하는 도면이고,
도 2은 각 다공성 입자들의 합성반응을 나타낸 모식도이고,
도 3은 실험예에서 시간에 따른 UV-VIs 결과이고,
도 4은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 5은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 TOF-SIMS 검출 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 FT-IR, 결정면 변화, N2 흡착 측정결과를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 In-situ XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 SEM 사진을 나타낸 것이고.
도 9은 본 발명의 실험예에서 제조된 하이브리드막의 단면 사진들을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 Zeta-potential 및 하이브리드막의 ATR-IR, 예상 효과 모식도, Nano-indentation 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실험예에서 제조된 하이브리드막의 혼합가스 조건 하 C2H4 투과도 및 C2H4/C2H6 선택도를 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 실험예에서 제시된 하이브리드막과 기존 분리막과의 기체분리성능을 비교한 것이다.
도 2은 각 다공성 입자들의 합성반응을 나타낸 모식도이고,
도 3은 실험예에서 시간에 따른 UV-VIs 결과이고,
도 4은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 5은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 TOF-SIMS 검출 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 FT-IR, 결정면 변화, N2 흡착 측정결과를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 In-situ XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 SEM 사진을 나타낸 것이고.
도 9은 본 발명의 실험예에서 제조된 하이브리드막의 단면 사진들을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 Zeta-potential 및 하이브리드막의 ATR-IR, 예상 효과 모식도, Nano-indentation 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실험예에서 제조된 하이브리드막의 혼합가스 조건 하 C2H4 투과도 및 C2H4/C2H6 선택도를 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 실험예에서 제시된 하이브리드막과 기존 분리막과의 기체분리성능을 비교한 것이다.
이하의 설명에서는 3개의 리간드가 도입된 ZIF를 “나노입자”로 부르며, "Sogang ZIF-8 (SZIF-8(x))”로도 부른다. 여기서 x는 리간드 중에서 다이메틸을 가지고 있는 제3유기리간드의 몰%를 나타내며, 본 발명에 따른 나노입자는 x가 0이 아니다.
이하의 설명에서는 금속입자를 징크를, 제1유기리간드로 2-메틸이미다졸(MIm)를, 제2유기리간드로 트리부틸아민(TBA)을, 제3유기리간드로 2,4-다이메틸이미다졸(DIm)을 예시하여 설명하나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 설명에서는 하이브리드막이 에틸렌과 에탄 기체를 분리하는 하이브리드 분리막으로 사용되는 것을 예시하여 설명하나, 본 발명의 하이브리드막의 용도는 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 도 1과 같이 물리/화학적 특성 및 크기가 비슷하여 산업공정에서 분리가 어려운 에틸렌/에탄 화합물 분리를 위하여 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 기반 나노입자 "SZIF-8(x)"를 제조하고, 이를 고분자 매트릭스와 혼합하여 선택적인 에틸렌 기체 분리가 가능한 하이브리드 분리막을 개발한다.
본 발명에 따른 나노입자는 금속이온과 이에 배위결합되어 있는 유기리간드를 포함한다. 유기 리간드는 한 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 제1유기리간드, 알킬아민계 제2유기리간드 및 고리 상에 치환된 두 개의 메틸기를 포함하는 제3유기리간드를 포함한다.
유기리간드는 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 제2유기리간드 2 내지 15몰% 및 제3유기리간드 3 내지 30몰%를 포함할 수 있다.
제1유기리간드, 제2유기리간드 및 제3유기리간드는 각각 금속이온과 직접 결합된다.
제1유기리간드는, 한 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 화합물로서, 금속과 결합할 수 있는 질소를 포함한다. 제1유기리간드는 금속과 결합할 수 있는 질소를 1개 또는 2개 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속과 결합할 수 있는 질소를 2개 포함한다.
구체적으로, 제1유기리간드는 1-메틸이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-2-설포닐플루오라이드, 2,5-다이브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸이미다졸 또는 1-메틸-L-히스티딘, 2-브로모-1-메틸-1H-이미다졸 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 특히 4,5-다이아이오도-2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-1H-이미다졸-2-카복스알데하이드, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 5-클로로메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드, 4,5-디페닐-2-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카복스알데하이드 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또는, 제1유기리간드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 한 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2 각각에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R 5, R6, R7, 및 R8 는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C 10 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로 또는, 알데히드기 또는 C1 내지 C10기이고,
상기 A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 C 또는 N이며, 단, 상기 R5, R6, R7, 및 R 8는 상기 A1 와 A4가 C일때만 존재함.
제2유기리간드는, 1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
제3유기리간드는, 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 유기리간드이다. 제3유기리간드는, 두 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 화합물로서, 금속과 결합할 수 있는 질소를 포함할 수 있다. 제3유기리간드는 금속과 결합할 수 있는 질소를 1개 또는 2개 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속과 결합할 수 있는 질소를 2개 포함한다.
구체적으로, 제3유기리간드는, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카복실산, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르발데히드, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-설포닐클로라이드, 1,2-다이메틸이미다졸, 1,4-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 4-브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 디메트리다졸 또는 4,5-다이브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸을 포함할 수 있으며, 특히 4,5-다이메틸-1H-이미다졸-2-카르발데히드, 2,4-다이메틸이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸, 5,6-다이메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5,6-다이메틸벤즈이미다졸 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
나노입자는 sodalite (SOD) 구조이고, 나노입자는 (011) 결정면의 간격이 11.95 내지 12.05Å이며, 나노입자의 비표면적은 300 내지 1300m2/g 또는 100 내지 1300m2/g 이며, 나노입자의 기공부피는 0.1 내지 0.5cm3/g 또는 0.05 내지 0.5cm3/g 이며, 나노입자의 크기는 55nm 내지 120nm일 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자의 제조방법은 다음과 같다.
먼저 나노금속 전구체, 이미다졸계 제1유기리간드 및 고리 상에 치환된 두개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기리간드를 용매 내에서 접촉시켜 입자핵을 형성한다. 이후 입자핵과 알킬아민계 제2유기리간드를 반응시켜 나노입자를 얻는다. 징크 아세테이트계 금속염, 제1유기리간드 + 제3유기리간드, 제2유기리간드(아민 모듈레이터) 및 메탄올의 사용비율은 몰비율로 1:0.5 내지 10:1 내지 20:100 내지 2000일 수 있다. 제1유기리간드와 제3유기리간드의 사용비율은 몰비율로 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.
입자핵의 형성은 나노금속 전구체, 제1유기리간드 및 제3유기리간드를 혼합하여 일정시간 방치한 후 용매를 가하고 40 내지 80℃에서 300 내지 1000rpm으로 1분 내지 60분 교반하여 수행될 수 있다.
제2유기 리간드와의 반응에서는 입자핵에 제2유기리간드를 가하고 10시간 내지 30시간 동안 고온에서 교반할 수 있다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제한다. 이후 진공 조건 하 50 내지 130 ℃ 및 150 내지 200 ℃에서 각각 10시간 내지 15시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 SZIF-8(x) 나노입자를 합성한다.
반응에 사용하는 나노금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함할 수 있다.
반응에 사용하는 용매는 극성용매 내지 극성유기용매일 수 있으며, 구체적으로는, 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 2의 (a)와 같이 아민 모듈레이터(TBA)가 제1유기리간드에 비해 상대적으로 pKa가 낮은 제3유기리간드를 더 선택적으로 탈양성화(deprotonation)시킴으로써, 용매 속 제3유기리간드의 반응 활성도를 증가시키고, 이를 통해 다른 금속이온(예를 들어, Zn2+)과의 배위결합을 촉진시켜서 안정한 구조의 SZIF-8(x) 나노입자 합성을 가능케 한다.
반면, 도 2의 (b)와 같이 아민 모듈레이터를 사용하지 않으면 제3유기리간드의 도입량이 현저하게 감소된다. 이는 앞서 언급한 ZIF 입자에 pKa가 낮은 제3유기리간드를 고온 조건 및 장시간 하, 유기용매에서 반응 시 금속이온(Zn2+)과 형성하는 배위결합이 상대적으로 불안정하여, 메탄올이 해리되면서 생성된 수소 이온(H+)이 Zn2+와 제3유기리간드의 결합을 저해하기 때문이다.
이를 확인하기 위하여, 아민 모듈레이터를 도입하기 전 65 ℃ 메탄올 유기용매 조건 하에서 Zn(OAc)2 와 MIm/DIm 리간드를 교반 후, 시간 (1, 5 및 10 분)에 따른 UV-VIs 측정을 진행하였다. MIm/DIm 유기리간드 몰 반응 비율을 금속 대비 2 몰 비율을 사용하고, 그 후 MIm/DIm 반응 비율 (x:y)을 90/10, 80/20 및 70/30 3종의 군으로 진행하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 65 ℃ 조건 하, 메탄올 용매 하에서 1 분 동안 교반을 시켰을 때, MIm/DIm 유기리간드 반응 비율이 낮을수록, Zn2+ 금속이온과 유기리간드 간의 배위결합을 통한 입자 핵 생성 농도를 나타내는 영역 (250-500 nm)의 피크 강도가 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 MIm에 비해, pKa가 상대적으로 낮은 DIm 분자가 수용액 상태에서 상대적으로 더 잘 용해됨으로써, 금속 이온 Zn2+ 와의 배위결합을 촉진시키기 때문이다. 하지만, 5 분 동안 교반이 진행될 시, 이전과 반대로 MIm/DIm 유기리간드 반응 비율이 높은 군일수록, 입자 핵 생성 농도를 나타내는 피크의 강도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 일정 시간이 지난 후 MIm과 DIm이 메탄올 상에 모두 용해된 후, 상대적으로 pKa가 높은 MIm이 DIm을 탈양성자화시켜, Zn2+ 금속이온과 DIm 간의 배위결합을 촉진시키기 때문이다. 하지만 10분이 지난 후, MIm/DIm 유기리간드 반응 비율에 상관없이 입자 핵 농도가 반응 시간 5 분일 때에 비교해서 모두 감소하였다. 이는 pKa가 낮은 제3유기리간드인 DIm이 Zn2+ 금속이온과 이룬 Zn-DIm 배위결합이 불안정하여, 고온 조건 하 메탄올에서 발생하는 수소 이온 (H+)에 의해 손상되기 때문이다.
제1유기 리간드의 pKa값은 12 내지 16, 제2유기 리간드의 pKa값은 10 내지 12, 제3유기 리간드의 pKa값은 7 내지 10일 수 있다.
하이브리드막은 일반적으로 우수한 분리성능을 지닌 나노입자를 고분자 매트릭스에 분산시킨 분리막을 의미한다. 고분자 매트릭스는 폴리이미드 (PI), 폴리설폰 (PSF), 폴리이써설폰 (PES), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 폴리 디메틸 실록산 (PDMS) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)군 중 하나로 선정될 수 있다.
하이브리드막은 0.1Å내지 5Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 서로 분리할 수 있으며, C3H6/C3H8, C2H4/C2H6, CO2/CH4, CO2/CO, CO2/N2, N2/CH4, 및 n-C4 /i-C4(n-butane/iso-butane), H2/CO2, H2/CH4, H2/C3H8, 및 H2/C3H6으로 이루어진 기체들의 군에서 선택되는 특정 기체를 분리하는데 사용될 수 있다. 분리 방법에서는 하이브리드막에 혼합 기체를 통과시킴으로써, 혼합 기체에 포함된 기체들의 분자 크기 차이를 이용하여 상기 기체들을 서로 분리한다.
하이브리드막의 2기압, 35℃에서의 C2H4/C2H6 선택도는 3.0 내지 5.0 또는 3.0 내지 7.0일 수 있다.
하이브리드막의 두께는 50nm 내지 100μm 또는 1μm 내지 100μm일 수 있다.
하이브리드막은 고분자 100중량부와 나노입자 20 내지 150중량부, 40 내지 80중량부 또는 20 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 또는 하이브리드막에서 나노입자는 10중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 40중량%, 30중량% 내지 70중량%, 30중량% 내지 50중량% 또는 15중량% 내지 25중량%일 수 있다.
실험예
입자 실시예 1 내지 4
징크 아세테이트계 금속염, 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm 및 2,4-다이메틸이미다졸, DIm), 아민 모듈레이터(i.e., tributyl amine, TBA), 메탄올을 1:2:5:500의 몰 비율로 설정하고 이 중 금속 대비 몰 비율 2에 해당하는 유기리간드의 몰 비율을 5개의 군으로 달리하여 (MIm/DIm = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50), 5종의 SZIF-8(x) 나노입자를 개발하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 아세테이트계 금속염과 MIm 및 DIm을 혼합하여 일정시간 방치한 뒤 메탄올을 첨가하여 65 ℃ 조건에서 800 rpm으로 10분동안 교반시킨 이후 TBA를 넣고 24시간 동안 교반했다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제하였다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 SZIF-8(x) 나노입자를 합성하였다.
입자 비교예 1(제1유기리간드만 사용)
징크 나이트레이트계 금속염과 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm), 메탄올을 1:8:500의 몰 비율로 설정하여 ZIF-8 입자를 합성하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 나이트레이트계 금속염과 MIm을 상온 하 메탄올에 각각 용해시킨 후 250ml R-B 플라스크에 두 용액을 혼합하여 40 ℃ 조건에서 800 rpm으로 2시간 동안 교반하였다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제하였다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 ZIF-8 입자를 합성하였다.
입자 비교예 2(제3유기리간드 사용하지 않음)
징크 아세테이트계 금속염, 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm), 아민 모듈레이터(i.e., tributyl amine, TBA), 메탄올을 1:2:5:500의 몰 비율로 설정하여 SZIF-8(0) 나노입자를 제조하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 아세테이트계 금속염과 MIm을 혼합하여 일정시간 방치한 뒤 메탄올을 첨가하여 65 ℃ 조건에서 800 rpm으로 10분동안 교반시킨 이후 TBA를 넣고 24 시간 교반했다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제했다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 SZIF-8(0) 나노입자를 합성하였다.
입자 비교예 3 내지 5(제2유기리간드 사용하지 않음)
징크 아세테이트계 금속염, 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm 및 2,4-다이메틸이미다졸, DIm) 메탄올을 1:2:500의 몰 비율로 설정하고 이 중 금속 대비 몰 비율 2에 해당하는 유기리간드의 몰 비율을 5개의 군으로 달리하여 (MIm/DIm = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50), 5종의 DZIF-8(x) 나노입자를 합성하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 아세테이트계 금속염과 MIm 및 DIm을 혼합하여 일정시간 방치한 뒤 메탄올을 첨가하여 65 ℃ 조건에서 800 rpm으로 24시간 교반시켰다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제했다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 DZIF-8(x) 나노입자를 합성하였다.
입자 분석 1 - 유기리간드 비율
표 1은 1H NMR 분석을 통해, 합성된 SZIF-8(x) 입자 내 포함된 3종의 유기리간드 (MIm, TBA, DIm)와 DZIF-8(x)입자 내 포함된 2종의 유기리간드 (MIm, DIm)의 실제 몰 비율을 각각 계산하고 비교한 결과이다.
분석 결과, SZIF-8(x) 입자의 경우, 반응에 참여한 MIm/DIm 비율에 상관없이 SZIF-8(x) 나노입자들 모두 6 mol%의 TBA를 포함하였고, MIm/DIm 반응 비율이 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 일 때, 실제 DIm 리간드양(x)이 5, 13, 15, 18, 23 mol% 포함됨을 확인하였고, DIm 도입량에 따라 각각 SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15), SZIF-8(18), SZIF-8(23)로 명칭하였다.
비교예 3 내지 5로 사용된 DZIF-8(x) 입자인 경우, SZIF-8(x)입자와 달리, DIm 도입량이 현저하게 낮고 (e.g., 3~4 mol%) 수율 또한 SZIF-8(x) 입자와 비교하여 현저하게 낮아짐을 확인하였다.
합성된 나노입자를 DIm 도입량에 따라 DZIF-8(0.4), DZIF-8(2.2), DZIF-8(3.9)으로 명칭하였다. (단, MIm/DIm 합성 반응 비율이 60/40 및 50/50 조건일 시, 입자생성이 매우 미비한 점을 명시한다. (표 2))
표 1. 합성 입자들의 1H NMR 및 함량 분석 결과
표 2. MIm/DIm 반응 비율에 따른 각 SZIF-8(x) 및 DZIF-8(x) 합성입자들의 수율 결과
(몰 비율 기준)
입자분석 2 - SZIF-8(x) 나노입자 결정성 확인
도 4은 3종의 유기리간드가 포함된 SZIF-8(x) 나노입자들의 결정성을 파악하기 위해, X선 회절 분석법(X-ray Diffraction, XRD)을 사용하여 선행연구로 진행된 TBA가 포함된 SZIF-8(0) 나노 입자와 비교 분석한 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, SZIF-8(0) 나노 입자 및 5종의 서로 다른 DIm 양이 도입된 SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15), SZIF-8(18), 그리고 SZIF-8(23) 나노 입자들 모두 우수한 sodalite (SOD) 결정성 구조를 나타냈다.
입자분석 3 - SZIF-8(x) 나노 입자들의 비표면적과 기공부피 분석
입자 별 비표면적 및 기공부피를 Brunauer-Emmett-Teller (BET)를 이용한 N2 흡착등온선으로 분석한 결과, DIm이 도입될수록 비표면적과 기공부피는 감소하는 것을 확인하였다. 이는 상대적으로 분자량이 큰 DIm 유기리간드가 SZIF-8 나노입자에 도입되었기 때문이다. 표 3에서 나타낸 바와 같이, SZIF-8(18) 및 SZIF-8(23) 나노입자들은 비표면적과 기공부피가 현저하게 감소하여 추가 특성평가에서 제외하였다.
표 3. BET를 이용한 합성 입자들의 비표면적과 기공 부피
입자분석 4 - 금속이온과 유기리간드 간의 배위결합 유무 분석
도 5는 SZIF-8(x) 나노입자 결정체 속 금속이온 (Zn2+) 와 각 유기리간드 (MIm, TBA, DIm) 간의 배위결합 유무 확인을 위하여, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS)으로 분석한 결과이다. Zn2+ 와 각 유기리간드의 배위결합이 특정 질량분석범위에서 검출되었고, 도 5의 그래프들은 다음과 같은 결합을 나타낸 그래프들이다. 금속이온과 유기리간드 간 형성된 이론적인 배위결합 분자량은 다음과 같다; (a): Zn(MIm)2 = 229.03, (b): Zn(MIm)(TBA) = 332.77, (c): Zn(MIm)(DIm) = 243.05 (d): Zn(DIm)(TBA) = 346.78 (m/z).
도 5의 (a) 분석결과, DIm 이 도입된 세 가지 SZIF-8(x) 나노입자들 모두 SZIF-8(0) 입자와 동일하게 MIm과 금속 이온 (Zn2+)간 배위결합이 형성됨을 확인하였다.
도 5의 (b)는 SZIF-8(x) 나노입자 내 Zn(MIm)(TBA)의 배위결합 유무를 나타낸 결과이다. TBA가 도입된 SZIF-8(0) 나노입자와 마찬가지로, DIm 이 도입된 세 가지 SZIF-8(x) 나노입자 모두 Zn(MIm)(TBA) 배위결합이 형성됨을 확인하였으며, 이는 SZIF-8(x) 나노입자 합성 시, TBA가 단순히 모듈레이터 역할 뿐 아니라 Zn2+ 금속이온과 배위결합하는 유기리간드로 작용하였다는 것을 의미한다.
도 5의 (c) 및 (d)는 Zn2+가 이종의 리간드 (MIm)(DIm) 또는 (DIm)(TBA)와의 배위결합 형성 유무를 확인한 결과이다. 도 5의 (c)에서 나타난 바와 같이, Zn(MIm)(DIm) 결합에 해당하는 243.05 (m/z) 피크 및 Zn(DIm)(TBA)의 결합에 해당하는 346.78 (m/z) 피크를 확인하였으며, 이를 통해 SZIF-8(x) 나노입자의 결정구조에서 각 3종의 유기리간드 (MIm, TBA, DIm)와 Zn2+ 간의 배위결합이 형성된 것을 확인하였다.
입자분석 5 - 나노입자 결정면 간 거리 및 금속염과 리간드 간 결합 강도 분석
SZIF-8(x) 입자 내 금속이온 (Zn2+)과 유기리간드 간의 결합 강도를 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광장치 (Fourier transform infrared, FT-IR)을 이용하여 분석하였다. 도 6의 (a)에서 나타낸 바와 같이, SZIF-8(x) 입자들은 DIm 도입 이후 금속이온과 유기리간드 간 결합 강도를 나타내는 wavenumber가 SZIF-8(0)에 비해 감소하였다. 이는 2종의 유기리간드 (MIm, TBA)가 포함된 SZIF-8(0) 입자보다 DIm이 도입된 SZIF-8(x) 입자가 더 낮은 금속이온과 유기리간드 간 결합 강도를 갖고 있다는 것을 의미한다. DIm 내 탄소-탄소 이중결합과 붙어있는 메틸기는 질소 원자 및 탄소-탄소 이중결합에 의하여 전자를 제공하며, 전자를 제공한 메틸기의 전자 밀도는 감소하게 된다. 이로 인하여, SZIF-8(0) 입자 보다 기공 내 음의 전하와 양의 전하를 향상시키고 유기리간드 간 인력이 유발되어 금속이온과 유기리간드 간 결합 길이를 증가시킨다. 따라서 SZIF-8(x) 결정체 내 금속과 유기리간드 간 결합 강도가 SZIF-8(0) 결합 강도보다 감소한 것으로 사료된다.
SZIF-8(x) 입자들의 (011) 결정면을 XRD로 분석한 결과, 도입된 DIm 양이 증가할수록 (011) 면 간격이 점점 감소하는 것을 확인하였다(도 6의 (b)). 이는 제1유기리간드(MIm) 보다 더욱 큰 분자 부피를 갖는 제3유기리간드(DIm)의 도입으로 인하여 SZIF-8(x)의 기공 크기가 감소하였다는 것을 의미한다.
입자 별 N2 흡착을 BET로 분석한 결과, 2종의 유기리간드 (MIm, TBA)가 포함된 SZIF-8(0) 나노입자의 경우 금속이온과 유기리간드의 회전 운동(flipping-motion)으로 발생한 gate-opening 압력이 0.03 P/P 0 에서 관찰된 반면, 3종의 유기리간드가 포함된 SZIF-8(x) 입자에서는 DIm 도입량이 증가함에 따라 비표면적은 약 640 m2/g 까지 감소하였지만 SZIF-8(x) (x=5,13,15) 입자들의 gate-opening 압력이 모두 사라진 것을 확인하였다. 이는 DIm 유기리간드가 도입되어 금속이온과 유기리간드 간 회전운동이 제한됨에 따라 C2H4/C2H6 체거름 분리 효과가 강화된 기공 구조가 형성된 것으로 해석할 수 있다(도 6의 (c)).
입자분석 6 - 입자 내 기공 크기 및 구조 분석
DIm 도입량에 따른 SZIF-8(x) 입자들의 기공 크기 및 구조 변화를 확인하기 위하여, In-situ XRD (실시간 X선 회절분석기)를 이용하여 진공 조건 또는 4 atm, 35 ℃ 등온 조건 하 CO2 및 CH4 단일기체를 흡착시켜 SZIF-8(x) 결정체 속 (011) 결정면의 피크 위치 및 강도 변화를 확인하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 상압 조건에서 측정한 결과 대비 진공 조건에 노출시킨 뒤 (011) 결정면 피크 위치 값의 변화를 분석한 결과 DIm의 도입량이 증가할수록 (011) 결정면 피크 위치의 변화가 감소하는 경향을 확인하였다. 진공 조건 이후 각 SZIF-8(x) 및 SZIF-8(0) 입자를 35 ℃ 등온 조건 하 4 bar 조건에서 CH4 및 CO2 기체에 노출시킨 이후 (011)면의 결정면 변화를 살펴보았다. 일반적으로 기체 흡착 시 (011) 결정면에 해당하는 피크의 2 theta 값이 작아진다. SZIF-8(0)의 입자인 경우, CO2 및 CH4 단일기체를 흡착시킨 후 (011) 결정면 피크의 2 theta 변화 값이 각 0.15 deg. 및 0.07 deg.값을 나타내는 반면, SZIF-8(x) 입자의 경우, DIm 도입량이 증가할수록 (011) 결정면의 피크 변화가 상대적으로 SZIF-8(0)와 비교하여 감소함을 확인하였다. 이는 DIm 도입량이 증가할수록 SZIF-8(x) 기공크기 감소 및 골격 내 유기리간드들의 회전운동이 제한되어 기체들 (CO2, CH4)이 쉽게 입자 내부로 투과하지 못한 결과로 해석할 수 있다.
도 7에서 나타낸 바와 같이,ΔI는 진공 조건에서 측정된 각 입자 별 (011) 결정면의 피크 면적 대비 CO2 및 CH4 단일기체 흡착 이후 감소한 (011) 결정면의 피크 면적 비를 나타낸 값이다. 즉 ΔI 값이 크다는 것은 입자의 특정 기체 흡착량이 높다는 점을 의미한다. DIm 도입량이 증가함에 따라 SZIF-8(x) 입자의 CO2 및 CH4의 흡착량이 점점 감소하는 것을 확인하였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 DIm 유기리간드가 도입된 SZIF-8(x) 입자들의 기공크기 감소 및 금속이온과 유기리간드 간 제한된 회전운동으로 인하여 C2H4/C2H6 기체분리를 위한 체거름 효과가 강화될 수 있음을 의미한다.
표 4. 합성 입자들의 In-situ XRD 측정 조건에 따른 (011) 결정면 피크 위치 값 및 d-spacing 비교
입자분석 7 - 전자주사현미경 분석
도 8은 SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15) 나노 입자들의 전자주사현미경 사진이다. SZIF-8(0)은 약 51 nm의 입자 크기를 나타낸 반면, DIm의 도입량이 증가함에 따라 SZIF-8 나노입자의 크기가 각각 60, 71, 84 nm로 증가함을 확인하였다.
분리막 실험예
SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15)를 각각 6FDA-DAM 폴리이미드 계열 고분자 80(고분자)/20(나노입자 (SZIF-8(5,13,15)) 및 70(고분자)/30(나노입자 SZIF-8(13)) 중량 비율로 혼합하여 하이브리드 분리막을 제조하였다. 자세한 제조 방법은 다음과 같다.
10 ml 바이알에 SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15)의 나노입자를 각각 용매 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 이용하여 섞은 후, 초음파 분쇄기를 통해 2시간 동안 각 나노입자들을 유기용매 NMP 하 고르게 분산시켰다. 그 후, 뿔 형태 초음파 분쇄기 (horn type sonicator)을 이용하여 SZIF-8(0) 및 SZIF-8(x) 입자에 15 내지 90 초의 시간을 이용하여, 각 나노입자를 용매에 균일하게 분산시켰다. 각 나노입자가 분산된 용매에 6FDA-DAM 고분자를 섞어 12시간동안 롤러를 통해 균일하게 고분자를 용해시킨 후, 고분자 용액이 담긴 유리병을 초음파 분쇄기에 30분 동안 넣어 용액 내 미세 기포를 제거한 후 유리판 위에 주조 칼날을 이용하여 30μm ~ 40μm 두께의 얇은 층으로 펴 120 ℃ 진공 조건에서 12시간 건조하였다. 건조 후, 유리화된 하이브리드 막 속 잔여 NMP 용매를 제거하기 위해 24시간 동안 180 ℃ 진공 조건에서 다시 한번 건조시켰다. PI/SZIF-8(x) 하이브리드 분리막을 나노입자 중량농도(y)를 포함하여 PSZIF-8(x)_y로 표기하였다.
분리막 분석 - 전사주사현미경
도 9는 6FDA-DAM 폴리이미드 (PI) 고분자에 SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13) 및 SZIF-8(15) 나노입자를 각각 20%의 중량 비율로 혼합하여 제막한 하이브리드 분리막, PSZIF-8(x)_20 (80/20 wt/wt) Mixed Matrix Membrane (MMM) 및 30wt%의 중량 비율로 제막한 PSZIF-8(13)_30 (70/30 wt/wt) MMM의 단면을 촬영한 전사주사현미경 사진이다 도 9의 (e-f).
도 9의 (a)와 같이, SZIF-8(0) 입자를 고분자와 20wt% 중량 비율로 (80 고분자/ 20 나노입자) 혼합하여 PSZIF-8(0)_20 하이브리드 분리막을 제조한 경우, 고분자 매트릭스 내 SZIF-8(0) 입자가 뭉침현상 없이 매우 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로 본 발명에 따른 3종의 유기리간드를 포함하는 모든 20wt% 중량 PSZIF-8(x)_20 MMM에서 SZIF-8(x) 입자들 또한 뭉침 현상 없이 고분자 매트릭스 내에서 매우 균일하게 분산되어 있다(도 9의 (b-d)). 고농도의 30wt% 중량 PSZIF-8(13)_30 MMM에서도 전반적으로 입자들이 잘 분산되어 있었으나 (도 9의 (e)), 일부 입자 뭉침이 발생한 것이 확인되었다 (도 9의 (f)).
분리막 분석 - Zeta potential 등
도 10은 나노입자 SZIF-8(x)와 6FDA-DAM 폴리이미드(PI) 간의 계면 구조 변화를 확인하기 위하여 SZIF-8(0) 및 SZIF-8(x) 나노입자들의 NMP 조건하 zeta potential과 함께, 20%의 중량비율로 제작한 PSZIF-8(x)_20 MMM의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 및 Nano-indentation 분석 결과이다.
분리막 제조 시 사용하는 NMP 유기용매 하, DIm 도입량에 따른 나노 입자들의 표면 전하층 변화 유무를 확인하기 위해 모든 SZIF-8(0) 및 SZIF-8(x) 나노입자들을 NMP 유기용매에 분산시켜 Zeta-Potential을 분석하였다. SZIF-8(0)은 ZIF-8에 비해 훨씬 높은 양전하를 띄는데 (+ 48.2 vs + 30.2 mV), 이로 인하여 입자간 반발력이 크게 향상되어 우수한 분산성을 지닌 것으로 사료된다.
반면, SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15) 입자들은 DIm 도입량이 증가할수록, 표면 양전하가 (+ 45.8 mV)에서 (+ 33.9 mV)로 감소하였다. 이는 DIm 골격 구조 하 전자를 제공해줄 수 있는 -CH3가 상대적으로 많이 분포되어, 유기용매 하 SZIF-8(x)의 입자 표면 양전하층을 상쇄시켜 DIm 도입량이 증가함에 따라 입자 표면의 양전하가 감소함을 확인하였다. 하지만, 여전히 세 종류의 SZIF-8(x) 나노입자 모두 ZIF-8 나노입자 (+ 30.2 mV)에 비해 상대적으로 높은 양전하를 띄고 있고, 이로 인해 이들 입자들이 상대적으로 우수한 분산성을 지님을 설명할 수 있다 (도 10의 (a)).
ZIF-8 및 SZIF-8(0) 입자에 비해, -CH3 그룹이 추가된 SZIF-8(x) 나노입자와 PI 간의 상호작용이 향상됨을 확인하기 위하여, 20wt% 중량의 PI/SZIF-8 MMM을 ATR-IR로 분석한 결과, DIm 도입량이 증가할수록, 1340-1380 cm-1 및 1170-1260 cm-1 범위에서 나타나는 6FDA-DAM 폴리이미드의 카보닐 그룹 (-C=O) 및 트리플루오르메틸기 (-CF3)의 피크 위치가, PI 고분자 분리막, PI/ZIF-8, 및 PI/SZIF-8(0)에 비해 블루 쉬프트 되는 경향을 확인하였다. 이를 통해 DIm 이 도입된 나노입자 SZIF-8 와 6FAD-DAM(PI)간의 화학적 상호작용이 향상되었음을 확인하였다(도 10의 (b)).
도 10의 (c)은 SZIF-8(x) 나노 입자들과 6FDA-DAM 폴리이미드 고분자 간 계면에서 이들 상호작용을 나타낸 모식도이다. 6FDA-DAM 폴리이미드는 양전하를 띄는 트리플루오르메틸기 (-CF3)와 음전하를 띄는 카보닐기 (-C=0) 고분자 사슬이 존재하여, 다양한 작용기 (-OH, -NH2 및 -NHC℃H3)를 지닌 MOF 입자 간의 계면에서의 강화된 상호작용으로 인해 이들 간에 친밀성이 용이하다. 이와 마찬가지로, SZIF-8(x) 입자 또한 DIm 도입량이 증가할수록, 입자 표면상의 향상된 양전하 및 음전하를 유발할 수 있어 PI 폴리머와 입자간 계면에서의 친밀성이 향상된 것으로 해석할 수 있다.
Nano-indentation을 이용해 분리막의 물리적인 강도를 분석한 결과, DIm의 도입량이 증가할수록 영률 (Young's modulus) 및 경도 (Hardness)가 대폭 향상되었으며, PSZIF-8(15)_20 MMM은 일반적인 PI 고분자 분리막 및 PZIF-8_20 MMM보다 경도는 각 213%, 98% 향상되었으며 영률은 각 195%, 160% 증가된 것을 확인하였다(도 10의 (d)). 이를 통해, SZIF-8(x) 입자와 PI와의 계면에서의 상호작용이 강화되었음을 확인하였다.
분리막 분석 - 기체분리 성능
표 5은 2기압, 35 ℃ 조건 하 PI 고분자를 포함한 제조된 모든 하이브리드 분리막의 C2H4, C2H6의 단일 기체 분리성능이다. 모든 PSZIF-8(x)_20 하이브리드 분리막은 PSZIF-8(0)_20 하이브리드 분리막에 비해 DIm의 도입량이 증가할수록 C2H4 투과도는 점차 감소하지만, C2H4/C2H6 선택도는 증가하였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이, DIm의 도입량이 증가할수록 기공 크기가 작아지기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 고분자와 SZIF-8(x) 나노입자 간의 상호작용이 강화되면서 나노입자 주위 계면에 있는 고분자 사슬의 움직임이 둔화되면서 C2H4 확산도가 감소하고 C2H4/C2H6 확산 선택도가 증가하는데 일부 기여한 것으로 사료된다. 반면에, PSZIF-8(13)_30 은 C2H4 투과도가 94.19 Barrer로 증가하고, C2H4/C2H6 선택도는 4.25 로 이는 약간의 입자 뭉침 현상이 발생한 것에 기인한 것으로 사료된다 (도 9의 (f)).
표 5. 2 기압, 35 ℃ 등온 및 단일가스 조건 하 PI 및 하이브리드 분리막의 C2H4/C2H6 기체 분리성능
분리막 분석 - 혼합가스 실험.
도 11은 산업공정에서 사용되는 C2H4/C2H6 혼합가스 (50/50 mol/mol%)를 35 ℃ 등온 조건 하, C2H4 분압에 따른 PI 고분자 분리막 및 PSZIF-8(0)_20, PSZIF-8(13)_20 분리막들의 각 C2H4 투과도 (Barrer) 및 C2H4/C2H6 분리 계수 (Separation factor)를 표시한 결과이다. C2H4/C2H6 혼합가스 (50/50 mol/mol %) 조건에서, 고분자막은 두 기체의 경쟁적인 막의 투과성으로 인하여, 단일 기체 측정 결과에 비해 분리성능이 저하되는 경향을 보인다. 특히, 고압의 조건에서 측정할수록, 분리막들은 가소화 현상(Plasticization effect)으로 인하여, 기체들의 투과도가 증가하고, 분리 계수가 감소한다. 도 11의 a에서 나타낸 바와 같이, 35 ℃ 등온 조건 하, C2H4/C2H6 혼합가스 조건에서 PI 고분자막은 C2H4 분압 6 bar, PSZIF-8(0)_20 분리막은 C2H4 분압 10 bar 조건에서 가소화 현상이 발생하고, 이로 인하여 각각 C2H4 분압 6 bar와 10 bar 이후에 투과도가 증가하는 경향을 확인하였다. 반면, 본 연구에서 개발한 PSIZF-8(13)_20 분리막은 SZIF-8(13) 입자와 PI 계면에서의 강화된 상호작용으로 인하여 가소화 현상이 발생하지 않았다. 도 11의 b는, 도 11a에 해당하는 분리계수 성능을 나타낸 자료이다. C2H4 분압 2 bar 기준으로 PI 고분자 분리막 및 PSZIF-8(0)_20 분리막의 C2H4/C2H6 선택도는 각 2.3 및 2.5의 낮은 수치를 나타낸 반면, PSZIF-8(13)_20 분리막은 C2H4/C2H6 선택도가 3.6으로 향상되었다. 이는 SZIF-8(13)의 유효 기공 크기가 C2H4/C2H6 분리에 적합한 크기로 작아졌기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 6FDA-DAM 폴리이미드 고분자와 SZIF-8(13) 나노입자들간의 강화된 상호작용으로 인하여 SZIF-8(13) 나노입자 주위의 고분자 사슬이 단단해져서 C2H4/C2H6 선택도 향상에 기여했을 가능성도 배제하기 어렵다.
분리막 성능 분석 - 기존 분리막들과의 성능 비교.
도 12는 PSZIF-8(x)_20,30 MMM, 기존에 보고된 고분자 분리막 (Ref 1_Polymer, 1.J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 18912) 및 경쟁 MMM들 (Ref 2_Jeffrey, Nat. Mater (2016), 15, 845-849; Ref 3_Ni-gallate, J. Membr. Sci (2021), 620, 118852)의 C2H4/C2H6의 분리성능을 고분자들의 C2H4/C2H6 분리성능 한계지표인 upper bound와 비교한 결과이다. PSZIF-8(x)_20,30 MMM의 성능이 순수 PI 고분자 분리막에 비해 훨씬 우수한 분리성능을 보이고, 기존 고분자 분리막의 C2H4/C2H6 upper bound 성능 (Ref 1_Polymer)을 초과 달성함을 확인하였다. 특히, SZIF-8(X) 나노입자의 우수한 체거름 효과로 인하여 C2H4/C2H6 선택도가 많이 향상되었음을 확인하였다.
Claims (21)
- 메틸기를 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF) 나노입자에 있어서,
금속이온과;
상기 금속이온에 배위 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며,
상기 유기 리간드는 하나의 메틸기를 포함한 이미다졸계 제1유기 리간드, 알킬아민계 제2유기 리간드 및 고리 상에 치환된 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 포함하는 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 유기리간드에서,
상기 제3유기 리간드는 3 내지 30몰%인 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 유기리간드는,
상기 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 상기 제2유기 리간드 2 내지 15몰% 및 상기 제3유기 리간드 3 내지 30몰%를 포함하는 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 제1유기 리간드, 상기 제2유기 리간드 및 상기 제3유기 리간드는 각각 상기 금속이온과 직접 배위 결합되는 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 제2유기 리간드의 pKa값은,
상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 큰 나노입자. - 제5항에 있어서,
상기 제1유기 리간드의 pKa값은 12 내지 16이고,
상기 제2유기 리간드의 pKa값은 10 내지 12이고,
상기 제3유기 리간드의 pKa값은 7 내지 10인 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 유기 리간드는,
1-메틸이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-2-설포닐플루오라이드, 2,5-다이브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸이미다졸, 1-메틸-L-히스티딘, 2-브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이아이오도-2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-1H-이미다졸-2-카복스알데하이드, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 5-클로로메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드, 4,5-디페닐-2-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카복스알데하이드에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자. - 제7항에 있어서,
상기 제1유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함하는 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 제2유기 리간드는,
1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 제3유기 리간드는,
1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카복실산, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르발데히드, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-설포닐클로라이드, 1,2-다이메틸이미다졸, 1,4-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 4-브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 디메트리다졸, 4,5-다이브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸-2-카르발데히드, 2,4-다이메틸이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸, 5,6-다이메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5,6-다이메틸벤즈이미다졸 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 나노입자. - 제10항에 있어서,
상기 제3유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함하는 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자는 SOD 구조이고,
상기 나노입자는 (011) 결정면의 간격이 11.95 내지 12.05Å이며,
상기 나노입자의 비표면적은 300 내지 1300m2/g이며, 기공부피는 0.1 내지 0.5cm3/g이며,
상기 나노입자의 크기는 55nm 내지 120nm인 나노입자. - 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF) 나노입자의 제조방법에 있어서,
금속 전구체, 이미다졸계 제1유기 리간드 및 고리 상에 치환된 하나 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 용매 내에서 접촉시켜 입자핵을 형성하는 단계;
상기 입자핵과 알킬아민계 제2유기 리간드를 반응시켜 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제2유기 리간드의 pKa값은,
상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 큰 나노입자. - 제13항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함하는 나노입자의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 용매는 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자의 제조방법. - 나노입자를 포함하는 하이브리드막에 있어서,
고분자 100중량부; 및
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노입자 20 내지 150중량부를 포함하는 하이브리드막. - 제17항에 있어서,
상기 나노입자는 20 내지 30중량부를 포함하는 하이브리드막. - 제17항에 있어서,
상기 하이브리드막의 2기압, 35℃에서의 C2H4/C2H6 선택도는 3.0 내지 5.0인 하이브리드막. - 기체의 분리방법에 있어서,
제17항에 따른 하이브리드 막을 이용하여 두 가지 이상의 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 한 가지 이상의 기체를 분리하는 단계를 포함하는 기체 분리 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 혼합 기체에 포함된 기체들의 분자 크기 차이는 0.1Å내지 5Å이며,
상기 혼합 기체는 에틸렌과 에탄을 포함하는 기체 분리 방법.
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| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |