CN103635463B - 制备包含甲基咪唑锌的多孔金属-有机骨架的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿的有机化合物的多孔金属‑有机骨架的方法，其中至少一种金属离子为锌离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于2‑甲基咪唑，所述方法包括如下步骤：(a)将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2‑甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液；(b)将包含强碱的第三溶液加入步骤(a)中形成的悬浮液中。

Description

制备包含甲基咪唑锌的多孔金属-有机骨架的方法
本发明涉及一种制备包含甲基咪唑锌的多孔金属-有机骨架的方法。
多孔金属-有机骨架是现有技术已知的且形成令人感兴趣的可为用于各种应用的沸石的替代物的一类物质。
已开发多种制备该类多孔金属-有机骨架的方法。通常将金属盐与至少二齿的有机化合物如二羧酸在合适的溶剂中在超计大气压和升高的温度下反应。
这些制备方法通常不提供较大量生产的基础。
该类制备方法也已知用于2-甲基咪唑锌，其在现有技术中已知为金属-有机骨架。
WO2007/131955A1例如描述了该骨架的电化学制备。此处，锌可用来作通过阳极氧化的反应空间。尽管非常高的产率，但该方法昂贵且仅具有有限的工业生产适用性。
J.Cravillon等，Chem.Mater.21(2009)，1410-1412描述了在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中仅以中等产率制备骨架(支持信息)。
X.-C.Huang等，Angew.Chem.118(2006)，1587-1589描述了制备骨架，其仅在1个月之后完结且给出中等产率。
尽管现有技术已知的制备方法，但仍需要其中现有技术缺点至少部分被克服，尤其是允许以较大量，特别是以非常好的绝对产率(基于原料)和基于时间的产率(时空产率)制备骨架的新方法。
本发明的目的是提供这种方法。
该目的通过一种制备包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法而实现，其中至少一种金属离子为锌离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步骤：
(a)将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液；
(b)将包含强碱的第三溶液加入步骤(a)中形成的悬浮液中。
令人惊奇地发现当遵循本发明方法上述特征时可获得高时空产率。特别令人惊奇的是所得骨架不仅可以基本定量获得并且具有非常好的比表面积。
通过本发明方法制备的多孔金属-有机骨架包含至少一种为锌离子的金属离子。然而，在多孔金属-有机骨架中同样可存在一种以上金属离子。锌以外的这些一种或多种金属离子可位于金属-有机骨架的孔隙中或参与骨架晶格的形成。在后者的情况下，这种金属离子同样与至少一种至少二齿的有机化合物或另一种至少二齿的有机化合物键合。
本文中可能的金属离子原则上为适合作为多孔金属-有机骨架一部分的所有金属离子。如果多孔金属-有机骨架包含一种以上金属离子，则这些金属离子可以以化学计算量或非化学计算量存在。如果另一种金属离子占据配位位置且这以相对于上述金属离子的非化学计量比存在，则这种多孔金属-有机骨架可视为掺杂骨架。该类掺杂金属-有机骨架的制备通常描述于EP-A1785428中。
所述多孔金属-有机骨架优选仅具有一种金属离子(锌离子)。
此外，在根据本发明方法的反应之后，多孔金属-有机骨架可被呈金属盐形式的另一种金属浸渍。浸渍方法例如描述于EP-A1070538中。
如果另一种金属离子以相对于锌的化学计量比存在，则获得混合金属骨架。此时所述另一种金属离子可参与或不参与构造骨架。
所述骨架优选仅由锌离子和至少一种至少二齿的有机化合物构成。
此外，所述多孔金属-有机骨架包含基于2-甲基咪唑的至少一种至少二齿的有机化合物。
就本发明而言，术语“基于”指2-甲基咪唑或其阴离子，优选仅指其阴离子。
所述金属-有机骨架也可具有一种或多种其他至少二齿的有机化合物，其不同于2-甲基咪唑。
例如，所述骨架可包含氮基有机化合物，如WO2007/131955A1中所述。
因此，至少一种其他有机化合物可为单环、双环或多环环体系，其衍生自至少一种选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的杂环且具有至少两个环氮，其中环体系未被取代或具有一个或多个独立地选自卤素、C1-6烷基、苯基、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、OH、O苯基和OC1-6烷基的取代基，其中取代基C1-6烷基和苯基未被取代或具有一个或多个独立地选自卤素、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、OH、O苯基和OC1-6烷基的取代基，2-甲基咪唑除外。
就本发明而言，术语“C1-6烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基。优选的基团为甲基和乙基。如果存在取代的C1-6烷基，则至少一个氢原子被另一取代基替代。
此外，就本发明而言，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。优选氟和氯。
如上所述，其他有机化合物可为衍生自至少一种选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的杂环的单环、双环或多环环体系。所有这三种杂环具有带有氢的环氮，所述氢可在至少一种中介(mesomeric)结构中消去。由此可使吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮脱质子化。这形成负电荷，其可至少部分地平衡至少一种金属离子的正电荷。
就本发明而言，术语“衍生”是指单环、双环或多环环体系具有至少一种相当于吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的亚结构。此外，两种或全部三种杂环也可作为环体系中的亚结构存在。
就本发明而言，术语“衍生”也指三种上述杂环无需以中性形式存在，而是也可额外地作为阴离子或阳离子出现，使得氧化也可在这些离子存在下进行。
此外，需要考虑代表环体系亚结构的杂环中至少一种在反应期间脱质子化。
此外，就本发明而言，术语“衍生”是指三种杂环中至少一种的亚结构可具有取代基且一个或多个环碳可被杂原子替代。
当然，环体系也可为杂环吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮本身的一种或环体系可同样由仅选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的亚结构构成。在该情况下，上述变型也是可以的。
最后，需要考虑至少一个氢被键替代，所述氢在至少一种中介结构中不为与所述氮结合的氢，借助所述键相应的杂环与环体系的其余部分结合。
如果环体系为单环环体系，则其衍生自吡咯或α-吡啶酮或γ-吡啶酮。
然而，环体系也可为双环环体系。当例如经由单个共价键或经由基团R相互连接的两个环存在于环体系中时是这种情况。此处，一个环需要衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮。
R可为-O-、-NH-、-S-、-N=N-或脂族支化或直链饱和或不饱和烃，其具有1-4个碳原子，可被一个或多个选自-O-、-NH-、-S-和-N=N-的独立原子或官能团间隔。
此外，双环环体系可为稠合环体系。
实例尤其为衍生自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的苯并稠合衍生物。
此外，双环环体系可为桥接环体系。
环体系同样可为多环环体系，其例如具有3、4或更多个环。此处，环可经由单个共价键和/或基团R连接和/或以稠合形式和/或作为桥接环体系存在。
环体系具有至少两个环氮。两个环氮中至少一个为存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的环中的氮。此外，需要存在至少一个其他环氮。如果环体系为具有一个以上环的体系，则至少其他环氮可存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中，或者如果至少一个其他环不衍生自这三种环，则存在于该其他环中。
优选至少两个环氮存在于环体系的一个环中。
在该情况下，环衍生自吡唑、咪唑(2-甲基咪唑除外)、哒嗪-2-酮和嘧啶-2-酮或嘧啶-4-酮。
除两个环氮之外，可存在其他环氮。例如，环体系可具有3、4、5或更多个环氮。
如果存在两个以上环氮，则所有环氮可存在于环体系的一个环中或分布在环体系的一个以上环至全部环中。
例如当存在三个环氮时，这些优选存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中。则所得环亚结构例如可衍生自三唑如1,2,3-三唑或1,2,4-三唑。
此外，环体系可在环中具有其他杂原子。这些可例如为氧或硫。然而，优选不存在除氮之外的其他杂原子。
如果环体系具有一个以上环，则该环可为饱和或不饱和的。至少一个其他环优选具有至少部分共轭的双键体系或为芳族性质的。
环体系可未被取代。
此外，环体系可具有一个或多个取代基。如果存在多个取代基，则这些可相同或不同。
与环体系结合的取代基可为卤素、C1-6烷基、苯基、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、OH、O苯基或OC1-6烷基。
如果环体系上的至少一个上述取代基为C1-6烷基或苯基，则这些同样可未被取代或具有一个或多个取代基。当存在多个取代基时，在此处这些取代基也可相同或不同。这些选自卤素、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、OH、O苯基和OC1-6烷基。
如果C1-6烷基出现一次以上，则这些烷基可相同或不同。
就本发明而言，α-吡啶酮或γ-吡啶酮的羟基或酮基不视为取代基，由于为了获得就至少一种中介结构而言与氢结合的环氮，该基团在环中是必要的。
与环体系结合的取代基优选为C1-6烷基、苯基、NH2和OH。进一步优选C1-6烷基和NH2。特别优选C1-6烷基。
在另一实施方案中，环体系选自如下：
环体系更优选为咪唑(2-甲基咪唑除外)、苯并咪唑、三唑、2-羟基嘧啶或4-羟基嘧啶。
至少一种有机化合物非常特别优选选自2-乙基咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、2-羟基嘧啶和4-羟基嘧啶及其质子化形式。
然而，多孔金属-有机骨架优选仅具有一种至少二齿的有机化合物(2-甲基咪唑(化物))。
特别优选由与2-甲基咪唑化物配位以形成骨架结构的Zn(II)离子构成的多孔金属-有机骨架。
在本发明方法的步骤(a)中，将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液。
第一溶液为包含锌离子的水基溶液。因此，第一溶液具有溶剂或溶剂混合物，其中至少溶解存在锌离子。就本发明而言，“水基”是指溶剂为水或存在基于溶剂总量包含至少40重量%(优选至少50重量%，更优选大于50重量%)水的混合物。第一溶液优选为水溶液(100%水作为溶剂)。
第一溶液包含锌离子，其通常以溶解的锌化合物形式存在。也可使用多种锌化合物。此外，第一溶液可包含其他材料如其他金属化合物。第一溶液优选仅包含锌化合物，优选仅一种锌化合物。
至少一种锌化合物优选为无机盐，特别是卤化物、硫化物、无机含氧酸的盐(任选呈水合物形式)或其混合物。
卤化物例如为氯化物、溴化物或碘化物。
无机含氧酸例如为硫酸、亚硫酸、磷酸或硝酸。
特别优选硫酸锌，特别是呈其七水合物的形式。
锌化合物也可为有机锌盐，特别是乙酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐或草酸盐。
第二溶液为包含2-甲基咪唑的水基溶液。因此，第二溶液具有溶剂或溶剂混合物，其中至少溶解存在2-甲基咪唑。就本发明而言，“水基”是指溶剂为水或存在基于溶剂总量包含不大于70重量%(优选不大于60重量%，更优选不大于50重量%，更优选不大于40重量%，更优选小于40重量%)水的混合物。
第二溶液包含2-甲基咪唑。此外，第二溶液可包含其他材料如一种或多种其他至少二齿的有机化合物。第二溶液优选仅包含2-甲基咪唑。
在步骤(a)中加料结束之后所添加锌离子与所添加2-甲基咪唑的摩尔比优选为1:5-1:1。较优选1:4-1:1.1，更优选1:3-1:1.5，甚至更优选1:2.5-1:1.75，特别是1:2。
优选第一、第二或第一和第二水基溶液为甲醇/水溶液。因此，溶剂混合物为甲醇/水混合物。然而，也可使用与水的其他混合物。在该情况下，尤其使用与水具有无限溶混性的液体如除甲醇之外的醇。第一溶液中醇(尤其是甲醇)的重量比例基于混合物总量优选为不大于60重量%，更优选不大于50重量%，更优选小于50重量%。在第二溶液中，所述比例可为至少30重量%，优选至少40重量%，更优选至少50重量%，更优选至少60重量%，优选至少70重量%。
添加第二溶液形成悬浮液。本领域熟练技术人员清楚悬浮液形成的开始取决于各种因素并由此适当地在加料开始、加料之间(如果加料不连续进行)或在加料最终完成之后发生。优选连续添加。悬浮液包含所形成的骨架。
在本发明方法步骤(b)中，将碱性第三溶液加入在步骤(a)中形成的悬浮液中。
因此，当在步骤(a)中已形成悬浮液时，开始步骤(b)。因此，步骤(a)和(b)可部分同时地进行。优选仅在步骤(a)完结时，开始步骤(b)。
第三溶液呈碱性。这通过在溶剂或溶剂混合物中使用强碱实现。也可使用多种碱。
术语“强碱”优选指布朗斯台德碱，得到具有由方程式pH=14+lg c碱给出的pH值的相应水溶液。
优选使用碱金属氢氧化物或多种不同碱金属氢氧化物的混合物作为碱。实例特别为氢氧化钠和氢氧化钾。然而，其他无机氢氧化物或碳酸盐或有机碱如胺也是可以的。溶剂优选为水，或者如果使用混合物，则为水基混合物(水基溶液)。该混合物中水的比例优选为大于50重量%。第三溶液优选为水溶液(100%水作为溶剂)。尤其优选水基(特别是水性)碱金属氢氧化物(尤其是NaOH)溶液。
步骤(a)和(b)中的加料可通过已知方法进行。此处例如可提及滴加、倾入或泵入。
在步骤(b)之前，锌基于悬浮液总量的摩尔比例优选为0.2-0.7mmol锌/g悬浮液；优选0.35-0.55mmol锌/g悬浮液。
在步骤(b)之后，锌基于悬浮液总量的摩尔比例优选为0.1-0.5mmol锌/g悬浮液；优选0.2-0.4(更优选0.2至<0.4)mmol锌/g悬浮液。
在步骤(b)中加料结束之后，锌与碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:5-1:1。较优选1:4-1:1.1，更优选1:3-1:1.5，甚至更优选1:2.5-1:1.75，特别是1:2。
在步骤(b)中加料结束之后，锌与甲醇的摩尔比优选为1:5-1:50。较优选1:10-1:40，更优选1:15-1:30。
在步骤(b)之前，pH值优选为低于6.5。
在步骤(b)之后，pH值优选为大于6.0。
优选步骤(a)和(b)中至少一个在10-30℃；更优选15-25℃，特别是18-23℃温度下；优选在室温下进行。步骤(a)和(b)优选在相同温度下进行。
优选步骤(a)和(b)中至少一个在不大于2巴的绝对压力下进行。然而，压力更优选不大于1230毫巴(绝对)。反应特别优选在大气压下进行。然而，由于装置的原因，可存在稍微高于或低于大气压。因此，就本发明而言，术语“大气压”指实际大气压±150毫巴的压力。步骤(a)和(b)优选在相同压力下进行。
优选步骤(a)和(b)中至少一个，特别是两个步骤在混合悬浮液下进行。混合可通过常规方法进行。例如，此处搅拌、振荡、循环或泵循环是可以的。
步骤(b)之后优选进行金属-有机骨架的分离(步骤c)。这可通过常规技术如过滤、离心等进行。步骤(c)中分离优选通过过滤进行，任选随后洗涤。
所获得的多孔金属-有机骨架可经受干燥。喷雾干燥也是可以的。
因此，方法步骤(c)之后进行干燥步骤，其优选在喷雾干燥之后进行，如果要进行后者的话。在干燥(进行或不进行喷雾干燥)中设定的温度通常为大于60℃，优选80-200℃，更优选100-150℃。
产物(骨架)的固体产率优选为2-15重量%。较优选4-10重量%，更优选5-8重量%。此处，固体产率为步骤(b)结束之后干骨架的量相对于总量的比例(骨架重量/第一至第三溶液的重量总和)。
实施例
实施例1：在室温下在MeOH/H2O溶液中合成2-甲基咪唑Zn(ZIF)
合成条件：
MeOH/H2O；室温；1巴(大气压)；
Zn:2-mIm:NaOH:MeOH:H2O=1:2:2:25:111
实验方法：
制备溶液1：
在玻璃烧杯中，将硫酸锌溶解于50g水和40g甲醇中(pH=5.2)。
制备溶液2：
在第二玻璃烧杯中，将2-甲基咪唑溶解于50g水中并与40g甲醇混合(pH=11.2)。
制备溶液3：
在第三玻璃烧杯中，将氢氧化钠溶解于100水中(pH=12.8)。
在60分钟内将第一溶液滴加至第二溶液中。随着时间过去，形成白色悬浮液并且pH值降至6.38。在1小时内将氢氧化钠溶液滴加至白色悬浮液中(最终pH=7.12)。然后将固体滤出并用100mL水洗涤两次。将滤饼在真空干燥箱中在150℃下干燥过夜。
产物重量，潮湿：56.90g
干燥之后产物重量：22.46g
产物固体产率：6.74重量%
基于Zn的产率：96.9mol%
时空产率(STY)：766kg/m3/天
分析：
产物的朗缪尔表面积：1725m2/g(BET分析：1284m2/g)
化学分析：Zn28.2重量%，N24重量%，S0.62重量%。
实施例2：在室温下在MeOH/H2O溶液中合成2-甲基咪唑Zn(ZIF)
合成条件：
MeOH/H2O；室温；1巴(大气压)；
Zn:2-mIm:NaOH:MeOH:H2O=1:2:2:25:111
实验方法：
制备溶液1：
在玻璃烧杯中，将硫酸锌溶解于50g水中(pH=5.1)。
制备溶液2：
在第二玻璃烧杯中，将2-甲基咪唑溶解于50g水中并与80g甲醇混合(pH=9.5)。
制备溶液3：
在第三玻璃烧杯中，将氢氧化钠溶解于100水中(pH=12.8)。
在60分钟内将第一溶液滴加至第二溶液中。随着时间过去，形成白色悬浮液并且pH值降至6.1。在1小时内将氢氧化钠溶液滴加至白色悬浮液中(最终pH=11.2)。然后将固体滤出并用100mL水洗涤10次。将滤饼在真空干燥箱中在150℃下干燥48小时。
产物重量，潮湿：58.57g
干燥之后产物重量：22.20g
产物固体产率：6.66重量%
基于Zn的产率：96.7mol%
时空产率(STY)：758kg/m3/天
分析：
产物的朗缪尔表面积：2091m2/g(BET分析：1533m2/g)
化学分析：Zn28.3重量%，N24.4重量%，S0.18重量%。
实施例3：在室温下在MeOH/H2O溶液中合成2-甲基咪唑Zn(ZIF)
合成条件：
MeOH/H2O；室温；1巴(大气压)；
Zn:2-mIm:NaOH:MeOH:H2O=1:2:2:18.7:111
实验方法：
制备溶液1：
在玻璃烧杯中，将硫酸锌溶解于50g水中(pH=5.1)。
制备溶液2：
在第二玻璃烧杯中，将2-甲基咪唑溶解于50g水中并与60g甲醇混合(pH=9.5)。
制备溶液3：
在第三玻璃烧杯中，将氢氧化钠溶解于100水中(pH=12.8)。
在60分钟内将第一溶液滴加至第二溶液中。随着时间过去，形成白色悬浮液并且pH值降至6.2。在1小时内将氢氧化钠溶液滴加至白色悬浮液中(最终pH=11.7)。然后将固体滤出并用100mL水洗涤10次。将滤饼在真空干燥箱中在150℃下干燥48小时。
产物重量，潮湿：46.76g
干燥之后产物重量：21.89g
产物固体产率：6.99重量%
基于Zn的产率：97mol%
时空产率(STY)：804kg/m3/天
分析：
产物的朗缪尔表面积：1715m2/g(BET分析：1258m2/g)
化学分析：Zn28.8重量%，N23.7重量%，S0.54重量%。

Claims (8)

1.一种制备包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法，其中至少一种金属离子为锌离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步骤：
(a)将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液；
(b)将包含强碱的第三溶液加入步骤(a)中形成的悬浮液中，
其中在步骤(a)中加料结束之后所添加锌离子与所添加2-甲基咪唑的摩尔比为1:5-1:1，并且
其中第三溶液为水基碱金属氢氧化物溶液，
其中第一、第二或第一和第二水基溶液为甲醇/水溶液，
其中在步骤(b)之前，锌基于悬浮液总量的摩尔比例为0.2-0.7mmol锌/g悬浮液，并且在步骤(b)之后，锌基于悬浮液总量的摩尔比例为0.1-0.5mmol锌/g悬浮液，
其中在步骤(b)之前，pH值为低于6.5，
其中在步骤(b)之后，pH值为大于6.0，
其中步骤(a)和(b)中至少一个在10-30℃的温度下进行并且其中步骤(a)和(b)中至少一个在不大于2巴的绝对压力下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中第一水基溶液为硫酸锌溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中加料结束之后，锌与甲醇的摩尔比为1:5-1:50。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中加料结束之后，锌与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:5-1:1。
5.根据权利要求1或2的方法，其中金属-有机骨架的固体产率为2-15重量％。
6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)和(b)中至少一个在混合悬浮液下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)之后进行如下步骤：
(c)分离金属-有机骨架。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(c)中分离通过过滤进行，任选随后洗涤和/或干燥。
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