KR102158076B1 - 결정화된 금속-유기 사슬 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정화된 금속-유기 사슬 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 아연-이미다졸 사슬을 포함하고, 상기 아연-이미다졸 사슬은, 이미다졸과 아연이 교호(交互)되어 사슬을 구성하는 것이며, 1차원 사슬 구조인 것인, 금속유기사슬 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결정화된 금속-유기 사슬 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 1차원 사슬 구조를 가지는 아연-이미다졸 사슬, 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 제올라이트는 가장 많이 쓰이는 다공성 물질 중 하나로, 촉매와 흡착제 등으로 널리 쓰이고 있다. 그러나 금속유기골격체와는 다르게 작용기를 통한 pore의 화학적 성질 조절이 힘들고, 존재하는 제올라이트의 pore 크기로 선택적 흡착이 어려운 분자들이 있는 등의 한계가 존재한다.
이러한 한계를 극복하기 위해 제올라이트의 토폴로지를 가진 금속유기골격체를 만들기 시작하였으며, 금속과 이미다졸을 이용한 금속유기골격체인 제올라이트-이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate framework, ZIF)가 그 중 하나이다. ZIF는 금속유기골격체의 특징인 tunability와 제올라이트의 다공성을 모두 갖춘 물질로, 제올라이트를 대체할 수 있는 물질 중 하나이다.
기능화되지 않은 이미다졸은 제조가가 저렴하나, 작용기가 없는 이미다졸로만 ZIF를 제조할 시 구조의 다양화를 유도할 수 있는 매개체(작용기)가 없다. 따라서, 이미다졸만을 리간드로 사용하여 원 포트 반응으로 다양한 형태의 새로운 구조형태의 ZIF를 제조하기 어렵다.
따라서, 이러한 종래의 문제점을 해결하고, 새로운 방식의 제올라이트-이미다졸레이트 골격체(ZIF)를 제조하기 위한 중간체의 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 원 포트 반응으로 합성이 어려운 구조를 가진 ZIF의 합성을 위한 중간체로써 사용될 수 있는 금속유기사슬 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 금속유기사슬을 중간체로 사용하여 제조되는 금속유기골격체를 제공하는 것이다
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬은, 아연-이미다졸 사슬을 포함하고, 상기 아연-이미다졸 사슬은, 이미다졸과 아연이 교호(交互)되어 사슬을 구성하는 것이며, 1차원 사슬 구조인 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 아연-이미다졸 사슬은, 하기 화학식 1의 사슬 구조가 반복되어 형성된 것일 수 있다.
[화학식 1]
일 측면에 따르면, 상기 아연-이미다졸 사슬을 복수로 포함하고, 상기 복수의 아연-이미다졸 사슬은 수소 결합에 의해 3차원으로 패킹되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 질산 이온을 더 포함하고, 상기 수소 결합은, 상기 아연-이미다졸 사슬 내의 수소 원자와 상기 질산 이온(NO3-) 간에 형성되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 복수의 아연-이미다졸 사슬은, 하기 화학식 2의 구조로 패킹되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬의 제조방법은, 아연 이온을 포함하는 아연 용액, 이미다졸 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 용매열 반응을 통해 상기 혼합용액으로부터 아연-이미다졸 사슬을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 용매는 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매를 포함하는 것이고, 상기 용매열 반응 시 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체를 이용하는 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 아연 이온을 포함하는 아연 용액은, 질산 아연 수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O), 아세트산 아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(OAc)2·2H2O), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trofluoromethanesulfonate), 아세트산 아연(Zinc acetate, Zn(OAc)2), 아연 클로라이드(Zinc chloride) 및 아연 플루라이드 수화물(Zinc fluoride hydrate, ZnF2·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 아연 이온을 포함하는 용액이라면 제한없이 사용할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매는, 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아마이드 (N,N-diethylformamide, DEF), 디메틸아세트아마이드 (N,N-dimethylacetamide, DMA), 디에틸아세트아마이드 (N,N-diethylacetamide, DEA) 및 디부틸포름아마이드 (N,N-dibutylformamide, DBF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체는, 트리에틸아민 (Triethylamine, TEA), 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine, EDA) 및 벤질아민 (Benzylamine, BA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 용매열 반응은, 30 ℃ 내지 140 ℃의 온도 조건에서 12 시간 내지 240 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액은 아연 이온 및 이미다졸을 1 : 0.1 내지 1 : 10 개수비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 골격체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬을 중간체로 사용하여 제조된 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 금속유기 골격체는, 제올라이트-이미다졸레이트 골격체인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 금속유기 골격체는, 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 수소(H2), 탄화수소(Hydrocarbons), 제논(Xe), 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 선택적으로 흡착하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 금속유기사슬은, 원 포트 반응으로 합성이 어려운 구조를 가진 ZIF의 합성을 위한 중간체로써 사용될 수 있다. 이는 새로운 구조 발견에 이바지할 뿐 아니라, 합성될 새로운 금속유기골격체는 공동 구조를 이용한 기체 흡착 등에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이미다졸 사슬의 패킹 패턴(Packing pattern)을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬 결정의 분말 X선 회절 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬 결정의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이미다졸 사슬의 패킹 패턴(Packing pattern)을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬 결정의 분말 X선 회절 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬 결정의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 금속유기사슬, 이의 제조방법 및 이를 통해 제조된 금속유기골격체에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬을 도시한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬은, 아연-이미다졸 사슬을 포함하고, 상기 아연-이미다졸 사슬은, 이미다졸과 아연이 교호(交互)되어 사슬을 구성하는 것이며, 1차원 사슬 구조인 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 아연-이미다졸 사슬은, 이미다졸(200)과 ZnN4(100)이 교호되어 사슬을 구성하는 것이며, 3차원 framework 구조가 아닌 1차원 chain 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 아연-이미다졸 사슬은, 하기 화학식 1의 사슬 구조가 반복되어 형성된 것일 수 있다.
[화학식 1]
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이미다졸 사슬의 패킹 패턴(Packing pattern)을 나타낸 도면이다. 일 측면에 따르면, 상기 아연-이미다졸 사슬을 복수로 포함하고, 상기 복수의 아연-이미다졸 사슬은 수소 결합에 의해 3차원으로 패킹되는 것일 수 있다. 도 2를 참조하면, 복수의 아연-이미다졸 사슬이 수소결합에 의해 패킹되는 구조인 것을 알 수 있다.
일 측면에 따르면, 질산 이온(300)을 더 포함하고, 상기 수소 결합은, 상기 아연-이미다졸 사슬 내의 수소 원자와 상기 질산 이온(NO3-) 간에 형성되는 것일 수 있다. 수소 결합에 의해 복수의 아연-이미다졸 사슬은 3차원으로 패킹되며, 금속유기 골격체의 중간체로 사용될 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 복수의 아연-이미다졸 사슬은, 하기 화학식 2의 구조로 패킹되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬의 제조방법은, 아연 이온을 포함하는 아연 용액, 이미다졸 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 용매열 반응을 통해 상기 혼합용액으로부터 아연-이미다졸 사슬을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 용매는 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매를 포함하는 것이고, 상기 용매열 반응 시 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체를 이용하는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬의 제조방법은, 아연 이온을 포함하는 질산 아연 수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)과 이미다졸(Imidazole, C3H4N2)을 한 바이알(vial)에 넣는 단계, 해당 바이알에 용매를 넣고 녹이는 단계 및 용질을 용매에 완전히 녹인 후, clear solution이 담긴 바이알을 오븐에 넣고 용매열 반응을 통해 아연-이미다졸 사슬을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매를 포함하는 것이고, 상기 용매열 반응 시 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체를 이용하는 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 아연 이온을 포함하는 아연 용액은, 질산 아연 수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O), 아세트산 아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(OAc)2·2H2O), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trofluoromethanesulfonate), 아세트산 아연(Zinc acetate, Zn(OAc)2), 아연 클로라이드(Zinc chloride) 및 아연 플루라이드 수화물(Zinc fluoride hydrate, ZnF2·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매는, 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아마이드 (N,N-diethylformamide, DEF), 디메틸아세트아마이드 (N,N-dimethylacetamide, DMA), 디에틸아세트아마이드 (N,N-diethylacetamide, DEA) 및 디부틸포름아마이드 (N,N-dibutylformamide, DBF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체는, 트리에틸아민 (Triethylamine, TEA), 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine, EDA) 및 벤질아민 (Benzylamine, BA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 용매열 반응은, 30 ℃ 내지 140 ℃의 온도 조건에서 12 시간 내지 240 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도를 벗어나는 경우 아연-이미다졸 사슬의 자가조립이 이루어지지 않거나 아연-이미다졸 사슬 결정의 결정성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액은 아연 이온 및 이미다졸을 1 : 0.1 내지 1 : 10 개수비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 개수비를 만족하지 못하는 경우 아연-이미다졸 사슬의 자가조립이 이루어지지 않거나 아연-이미다졸 사슬 결정의 결정성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기골격체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기사슬을 중간체로 사용하여 제조된 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 금속유기골격체는, 제올라이트-이미다졸레이트 골격체인 것일 수 있다. 본 발명에 따른 금속유기 사슬은 금속유기골격체 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다. 이는 새로운 구조 발견에 이바지할 뿐 아니라, 합성될 새로운 금속유기골격체는 공동 구조를 이용한 기체 흡착 등에 이용될 수 있다. 특히, 원 포트 반응으로 합성이 어려운 구조를 가진 제올라이트-이미다졸레이트 골격체의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
일 측면에 따르면, 제조된 금속유기골격체는, 높은 열 안정성을 가진 물질일 수 있으며, 물에 안정한 물질일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 금속유기 골격체는, 특정 기체를 선택적으로 흡착하여 기체 분리가 가능한 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속유기 골격체는, 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 수소(H2), 탄화수소(Hydrocarbons), 제논(Xe), 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 선택적으로 흡착하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 금속유기 골격체는, 특정 기체를 선택적으로 흡착하여 기체 분리가 가능한 것일 수 있다. 상기 기체 분리가 가능한 물질은, CO2/CH4, H2/CO2, Propane/Propene, H2/C3H8, CH4/H2, Xe/Kr으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
20mL 바이알에 질산 아연 수화물 240mg, 이미다졸 217.6mg, 에틸렌다이아민 26.8uL을 넣은 후 디부틸포름아마이드 10mL를 넣어 완전히 녹였다.
용액이 clear solution이 된 것을 확인 후, 오븐에 바이알을 넣고 70도에서 24시간 동안 가열하여 용매열 반응을 진행하여 아연-이미다졸 금속유기사슬을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬 결정의 분말 X선 회절 그래프이다. Experimental은 측정 그래프이고, Simulation은 시뮬레이션을 통한 그래프이다.
도 3을 참조하면, Experimental과 Simulation 그래프의 비교를 통해, 제조된 분말 결정이 Simulation 상의 구조와 일치함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬 결정의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis) 그래프이다. 열중량 분석 그래프의 개형을 통해 금속유기사슬의 열 안정성에 대해 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연-이미다졸 금속유기사슬은 30 ℃ 내지 200 ℃에서 열에 안정함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명에 따른 금속유기사슬을 중간체로 이용한 금속유기골격체의 합성 시 해당 온도에서 30 ℃ 내지 200 ℃에서 용매열 반응을 진행할 수 있음을 의미한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100: ZnN4
200: 이미다졸
300: 질산 이온
200: 이미다졸
300: 질산 이온
Claims (14)
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- 아연 이온을 포함하는 아연 용액, 이미다졸 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
용매열 반응을 통해 상기 혼합용액으로부터 아연-이미다졸 사슬을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 용매는 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매를 포함하는 것이고,
상기 용매열 반응 시 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체를 이용하는 것이며,
상기 용매열 반응은, 30 ℃ 내지 140 ℃의 온도 조건에서 12 시간 내지 240 시간동안 수행되는 것인,
금속유기사슬의 제조방법으로서,
상기 금속유기사슬은,
복수의 아연-이미다졸 사슬; 및 질산 이온을 포함하고,
상기 아연-이미다졸 사슬은, 이미다졸과 아연이 교호(交互)되어 사슬을 구성하는 것이며, 1차원 사슬 구조이고, 하기 화학식 1의 사슬 구조가 반복되어 형성된 것이고,
상기 복수의 아연-이미다졸 사슬은 수소 결합에 의해 3차원으로 패킹되는 것이고,
상기 수소 결합은, 상기 아연-이미다졸 사슬 내의 수소 원자와 상기 질산 이온(NO3 -) 간에 형성되는 것이며,
상기 복수의 아연-이미다졸 사슬은 하기 화학식 2의 구조로 패킹되는 것인,
금속유기사슬의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
.
- 제6항에 있어서,
상기 아연 이온을 포함하는 아연 용액은,
질산 아연 수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O), 아세트산 아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(OAc)2·2H2O), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trofluoromethanesulfonate), 아세트산 아연(Zinc acetate, Zn(OAc)2), 아연 클로라이드(Zinc chloride) 및 아연 플루라이드 수화물(Zinc fluoride hydrate, ZnF2·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
금속유기사슬의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 자가조립을 유도하는 아마이드 계열 유기 용매는, 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아마이드 (N,N-diethylformamide, DEF), 디메틸아세트아마이드 (N,N-dimethylacetamide, DMA), 디에틸아세트아마이드 (N,N-diethylacetamide, DEA) 및 디부틸포름아마이드 (N,N-dibutylformamide, DBF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
금속유기사슬의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 자가조립을 유도하는 아민 계열 구조유도체는, 트리에틸아민 (Triethylamine, TEA), 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine, EDA) 및 벤질아민 (Benzylamine, BA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
금속유기사슬의 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 혼합용액은 아연 이온 및 이미다졸을 1 : 0.1 내지 1 : 10 몰비로 포함하는 것인,
금속유기사슬의 제조방법.
- 제6항의 제조방법으로 제조된 금속유기사슬을 중간체로 사용하여 제조된 것인,
금속유기 골격체.
- 제12항에 있어서,
상기 금속유기 골격체는,
제올라이트-이미다졸레이트 골격체인 것인,
금속유기 골격체.
- 제12항에 있어서,
상기 금속유기 골격체는,
질소(N2), 이산화탄소(CO2), 수소(H2), 탄화수소(Hydrocarbons), 제논(Xe), 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 선택적으로 흡착하는 것인,
금속유기 골격체.
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|---|---|---|---|
| KR1020190040233A KR102158076B1 (ko) | 2019-04-05 | 2019-04-05 | 결정화된 금속-유기 사슬 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20140045529A (ko) * | 2011-07-06 | 2014-04-16 | 바스프 에스이 | 아연 메틸이미다졸레이트로 구성된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법 |
| US20150367294A1 (en) * | 2013-01-28 | 2015-12-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of mofs-porous polymeric membrane composites |
-
2019
- 2019-04-05 KR KR1020190040233A patent/KR102158076B1/ko active IP Right Grant
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| US20150367294A1 (en) * | 2013-01-28 | 2015-12-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of mofs-porous polymeric membrane composites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Acta Cryst., Section E Structure Reports, 2014, E70, m298 - m299, 1부.* * |
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