KR20200099772A - 다공성 금속 유기 구조체의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 새로운 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다공성 금속 유기 구조체는 하나 이상의 전자가 풍부한 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드를 포함하며, 이와 같은 구조적 특징으로 할라이드계 화합물을 고효율로 빠르게 흡착 및 제거할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제는 원자력 발전소 및 재처리 공장, 기타 방사성 동위원소 이용 시설 등에서 발생하는 핵분열 생성물의 흡착·제거를 위한 용도로 유용하게 활용될 수 있어 산업적으로 가치가 매우 높다.

Description

다공성 금속 유기 구조체의 용도{Use of Metal-Organic Frameworks}

본 발명은 다공성 금속 유기 구조체의 용도에 관한 것으로, 구체적으로 전자가 풍부한 탄소를 갖는 리간드를 포함하는 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 할라이드계 화합물 흡착용 고체 흡착제로서의 용도에 관한 것이다.

최근 산업 수요와 인구의 증가에 따라 에너지 수요가 빠르게 증가하고 있다. 이에, 핵 에너지는 높은 에너지 밀도와 낮은 온실가스 배출 등의 이유로 화석연료의 대표적인 대안으로 인식되고 있다. 그러나, 핵 에너지는 잠재적인 위험으로 인해, 원자력 시설에서 핵분열 생성물을 장기간 안정적으로 저장하는 것이 매우 중요하다.

핵분열 생성물 중 하나인, 요오드는 높은 휘발성(승화)을 갖는 부식성 고체 화합물로서 37개의 동위원소를 가지며 안정한 ¹²⁷I 을 제외하면 모두 방사능 원소이다. 방사성 요오드 동위원소는 자연환경에서 높은 이동성, 독성 및 방사선 에너지를 가진 핵종으로서, 대부분의 방사능 동위원소들의 반감기는 1일 이하로서 매우 짧지만 이중 ¹²⁴I,　¹²⁵I,　¹²⁶I, ¹³¹I 등의 반감기는 4 내지 60일로서 비교적 긴 편이며, 이중 ¹³¹I은 원자로 사고시, 가장 큰 방사능 피해를 준다. 나아가, ¹²⁹I의 반감기는 15,700,000년으로 매우 길다.

또한, 우라늄이 붕괴하면서 사용한 우라늄의 0.55% 정도가 ¹²⁹I로 변하기 때문에 이 요오드 동위원소의 포집도 방사성 폐기물 처리공정에서 중요한 부분을 차지한다.

요오드는 용액 중에서 보통 요오드 -1 산화수의 이온(I^-), 요오드분자(I₂), +5 산화수의 이온(IO₃ ^-) 상태로 존재한다. 요오드이온은 이론적으로 음이온 교환제로 회수할 수 있지만, 이 이온이 바다로 유입될 경우 바닷물 속에 워낙 높은 농도의 염소이온이 존재하기 때문에 음이온 교환제를 이용하여 바닷물로부터 요오드이온을 회수하는 것은 불가능하다.

중성 요오드 분자는 산화·환원 조건에 민감하여 바닷물 속에 존재하는 각종 환원성 물질에 의해 쉽게 환원되어 요오드 -1 산화수 이온으로 전환된다. 그러므로 중성 요오드 분자는 공기중이나 바다를 포함한 수계로 들어가지 못하도록 막아야 하며 일단 들어가면 요오드 이온으로 변하기 전에 물속이나 공기 중으로부터 회수하여야 한다. 그러므로 물 속과 공기 중에 있는 요오드를 효과적으로 포집할 수 있는 방법은 방사성 요오드의 오염을 차단하는데 요긴하게 사용할 수 있다.

원자력 발전소 중대 사고 시 또는 핵연료주기 공정 등의 고온공정에서 발생하는 방사성 요오드는 환경매질에서 높은 이동성을 가지고 있기 때문에 요오드가 환경에 노출되기 전에 처리 되어야 하며, 이미 환경에 노출된 요오드는 빠른 시간 안에 환경매질에서 분리 및 제거되어야 한다.

이러한 목적을 위해, 그 동안 다양한 요오드 흡착제가 개발되었다. 일 예로, 트리에틸렌 다이아민(Triethylene diamine, TEDA) 첨착 활성탄과 은이온 교환 흡착제 (Ag-zeolite) 등을 들 수 있다. TEDA 첨착 활성탄의 경우, 낮은 제조비용과 효율적인 요오드 흡착처리가 가능하나 고온조건하에서 요오드의 흡착 성능이 급격히 감소하고 발화의 가능성이 있다는 문제점이 있다. 또한 은이온 교환 흡착제(Ag-zeolite)의 경우, 첨착 활성탄과 비교하여 고온에서 비교적 안정적이지만 높은 제조비용을 필요로 하고, 은 자체의 독성으로 미국 EPA에서 규제를 하고 있으며 은의 높은 비용 때문에 경제적인 측면에서 범용적으로 사용되기에 문제점이 있다. 또한, 300℃ 이상의 고온에서는 불안정하여, 요오드를 흡착한 은이온 교환 흡착제를 고화체로 만들어 처분하는데 문제를 야기할 수도 있다.

이와 같은 종래 요오드 흡착제의 문제점을 해결하기 위한 대안으로, 금속 유기 구조체(MOF, Metal-Organic Frameworks)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명자들은 금속 유기 구조체에 대한 연구를 거듭하던 중, 디옥소-벤젠디카르복실레이트 리간드를 갖는 다공성 금속 유기 구조체가 요오드 흡착에 우수한 효과를 나타내고, 언급의 요오드는 물론 다양한 할라이드계 화합물의 흡착에 특이적인 효과를 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

KR 10-2014-0066933 A

본 발명의 목적은 할라이드계 화합물을 흡착하기 위한 고체 흡착제 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

상세하게, 본 발명의 일 목적은 할라이드계 화합물을 화학흡착하는 고체 흡착제를 제공하는 것이다.

상세하게, 본 발명의 일 목적은 친전자성 치환반응을 수행할 수 있는 다공성 금속유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제를 제공하는 것이다.

상세하게, 본 발명의 일 목적은 우수한 열적 안정성을 갖는 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 할라이드계 화합물 흡착용 고체 흡착제를 제공하는 것이다.

상세하게, 본 발명의 일 목적은 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제를 이용한 방사성 요오드의 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전자가 풍부한 탄소를 갖는 다공성 금속 유기 구조체 단결정 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 금속 유기 구조체에 할로겐원소가 치환된 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체, 이의 단결정 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 할라이드계 화합물을 흡착하기 위한 용도로, 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 SP²혼성 C-H결합의 활성화에 의해 할라이드계 화합물을 흡착하는 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 다공성 금속 유기 구조체의 리간드는 디옥소-벤젠디카르복실레이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 다공성 금속 유기 구조체의 리간드는 이미다졸레이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 염소(Cl₂), 브롬(Br₂) 및 요오드(I₂) 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 방사성 요오드일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₇알킬요오드 및 치환되거나 치환되지 않은 C₆~C₂₀아릴요오드 등에서 선택되는 유기요오드; 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 금속은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti²⁺, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta⁴⁺, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re⁶⁺, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru⁶⁺, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co³⁺, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu⁴⁺, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd²⁺, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In¹⁺, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb²⁺, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce⁴⁺, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb⁴⁺, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +} 및 Lu^{3 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 금속은 Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca²⁺, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{2 +}, Y²⁺, Ti^{2 +}, Zr^{2 +}, V²⁺, Nb^{2 +}, Ta^{2 +}, Cr^{2 +}, Mo^{2 +}, W²⁺, Mn^{2 +}, Re^{2 +}, Fe²⁺, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Ag^{2 +}, Au^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, B²⁺, Al²⁺, Ga^{2 +}, Si^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Hg^{2 +}, As^{2 +}, Te^{2 +}, La^{2 +}, Ce^{2 +}, Pr^{2 +}, Sm^{2 +}, Gd^{2 +}, Nd^{2 +}, Db^{2 +}, Tb²⁺, Tm^{2 +}　및 Yb^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 금속은 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe²⁺, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 다공성 금속 유기 구조체는 상기 금속이 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산의 옥사이드 또는 카르복실레이트 연결기와 배위결합을 통해 연결된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 상기 다공성 금속 유기 구조체에 물리흡착 및 화학흡착 되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 화학흡착은 공유결합 및 배위결합에서 선택되는 결합을 통한 것일 수 있다.

본 발명은 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 SP²혼성 C-H결합의 활성화에 의해 할라이드계 화합물을 흡착하는 다공성 금속 유기 구조체 단결정을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정에 있어서, 상기 디옥소-벤젠디카르복실레이트 및 이미다졸레이트 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정에 있어서, 상기 금속은 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명은 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 SP²혼성 C-H결합의 수소원소가 할로겐원소로 치환된 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체는 단결정일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체에 있어서, 상기 할로겐원소는 염소원소, 브롬원소 및 요오드원소 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명은 상술된 고체 흡착제를 이용한 방사성 요오드의 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 방사성 요오드는 원자력 시설로부터 배출되는 증기에 포함된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 방사성 요오드는 원자력 시설로부터 배출되는 용액에 포함된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법은 상기 고체 흡착제를 통기성을 구비한 반응기에 충전하는 1단계; 및 상기 고체 흡착제가 충전된 반응기에 방사성 요오드를 포함하는 증기 또는 용액을 통류시켜, 상기 방사성 요오드를 흡착 제거하는 2단계;를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 1단계 이후, 상기 고체 흡착제를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 흡착은 물리흡착, 화학흡착 또는 이들 모두를 포함하는 흡착일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 방사성 요오드는 ¹²⁴I,　¹²⁵I,　¹²⁶I,　¹³⁹I 및　¹³¹I 등의 동위원소를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법은, 물을 포함하는 혼합용매 하, 하기 화학식A의 금속이온 전구체와 하기 화학식 B 또는 화학식C의 유기 리간드 전구체를 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식A]

MA_n·xH₂O

[화학식B]

[화학식C]

[상기 화학식A, 화학식B 및 화학식C에서,

M은 2가　금속이고;

A는 NO₃ ^-, Cl^-, ClO₄ ^- _,　OH^-, CH₃CO₂ ^-　에서 선택된 1가 음이온이거나 ClO₄ ^{2 -}, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-　에서 선택된 2가 음이온이고, 상기 A가 1가의 음이온인 경우 n은 2이고, 상기 A가 2가의 음이온인 경우 n은 1이고;

x는 0.1 내지 50의 정수이고;

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소, 카르복실, C_{1- 10}알킬, C_{1- 10}알킬C_{6 - 20}아릴, C_6-20아릴 및 C_{6- 20}아릴C_{1 - 10}알킬에서 선택되고, 상기 R₁ 내지 R₃중 적어도 하나 이상은 수소이고, 상기 R₂와 R₃은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있다.]

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 혼합용매는 전체 중량 기준, 5 내지 40중량%의 물을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제는 높은 열적 안정성을 갖는 고효율의 요오드 흡착제로 유용할 뿐 아니라 방사성 요오드를 포함한 다양한 양태의 할라이드계 화합물을 용이하게 흡착 및 제거할 수 있다. 상세하게, 본 발명에 따른 고체 흡착제는 할라이드계 화합물을 물리흡착 함은 물론 화학흡착 하여, 종래 흡착제 대비 향상된 흡착 효율을 구현할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제를 통한 할라이드계 화합물의 화학흡착은 신속히 진행되며, 방사성 요오드 등의 핵분열 생성물을 효과적으로 제거 및 농축하는 것을 가능케한다. 이에, 원자력 발전소 및 재처리 공장, 기타 방사성 동위원소 이용 시설 등에서 발생하는 핵분열 생성물을 환경적인 위해요인 없이 완벽하게 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체는 단결정으로 제조되어, 할라이드계 화합물이 다공성 금속 유기 구조체 단결정에 흡착되는 흡착 매커니즘을 명확하게 규명할 수 있게 하였다.

도1은 본 발명의 실시예8에 따른 요오드(I^-) 흡착된 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정의 결정구조를 도시한 모식도이고,
도2는 본 발명의 실시예8에 따른 요오드(I^- 및 I₃ ^-) 흡착된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 결정구조를 도시한 모식도이고,
도3은 본 발명의 실시예10에 따른 요오드(I₂) 흡착된 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정의 결정구조를 도시한 모식도이고,
도4는 본 발명의 실시예 4 및 실시예6에 따른 I₂ 흡착효율(%)을 도시한 도면이고,
도5는 본 발명의 실시예8에서, 흡착용량(wt%)에 따른 다공성 금속 유기 구조 단결정의 색변화를 도시한 도면이고,
도6은 본 발명의 실시예10에서, 흡착용량(wt%)에 따른 다공성 금속 유기 구조 단결정의 색변화를 도시한 도면이고,
도7은 본 발명의 실시예8에서, 기체 상태 요오드의 흡착 전·후에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 N₂ 흡착/탈착 등온선을 도시한 도면이고,
도8은 본 발명의 실시예8에서, 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 TGA 데이터를 도시한 도면이고,
도9는 본 발명의 실시예10에서, 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 TGA 데이터를 도시한 도면이고,
도10은 본 발명의 실시예에서 기체 상태 요오드의 흡착용량(wt%)을 확인하기 위한 흡착시험 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 다공성 금속 유기 구조체의 용도를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량%(wt%) 또는 중량비를 의미한다.

본 명세서에서의 용어, "단결정(single-crystal)"은 금속 유기 구조체(MOF; Metal-Organic Frameworks, MOF)를 구성하는 금속성분과 유기성분(유기 리간드)이 3차원 구조로 조직화된 것을 의미하며, 조직화된 금속성분과 유기성분의 3차원 구조가 장거리 규칙성(long range order)을 가짐을 의미한다.

상기 장거리 규칙성은 MOF가 반복의 기본(최소) 단위인 단위 셀(unit-cell)을 기반으로, 단위 셀이 세 축 각각을 따라 격자 상수만큼 반복적으로 평행 이동(배열)됨으로써, 조직화된 금속성분과 유기성분의 3차원 구조가 이루어짐을 의미한다.

또한 본 명세서에서, 단결정은 단결정체로 이루어진 입자인 단결정 입자(single crystalline particle)를 의미할 수 있으며, 단결정 입자는 양자 구속 효과가 나타나지 않는 크기 이상, 즉 단결정 입자를 이루는 단위 셀의 수에 의해 밴드갭의 변화가 실질적으로 나타나지 않는 크기 이상일 수 있다. 일 예로, 단결정 입자는 입자 중심을 가로지르는 최소 직경이, 적어도 수백 나노미터 오더(order) 이상, 보다 실질적으로 수 마이크로미터 오더(order) 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에서 단결정은 적어도 마이크로미터 크기 이상인 단결정 입자를 의미할 수 있다.

반면, 클러스터(들)는 금속성분과 유기성분이 1, 2 또는 3차원의 일정 구조로 조직화된 구조로 단거리 규칙성을 가질 수는 있으나, 장거리 규칙성은 갖지 않는 상태를 의미한다. 이에, 본 명세서에서 클러스터와 단결정은 엄격하게 달리 구분된다.

또한 본 명세서에서의 용어, "코어"는 MOF를 구성하는 금속성분과 유기성분이 조직화되는 단위 셀을 의미한다.

또한 본 명세서에서의 용어, "흡착효율"은 흡착하기 위한 요소, 재료 등의 로딩된 중량 대비 흡착된 요소, 재료 등의 중량에 대한 백분율을 의미한다. 또한, 일 양태로 액체 상태 요오드의 흡착효율을 평가하기 위해, 하기 식1로부터 계산된 수치로 표시될 수 있다. 이에, 상기 흡착효율의 단위는 %로 표시된다. 또한 본 명세서에서, 상기 흡착효율은 제거효율(removal efficiency)과 동일한 의미로 해석될 수 있다.

[식1]

흡착효율(%) = (C₀-C_t)×100/C₀

[상기 식1에서,

C₀는 초기 요오드 농도이고,

C_t는 시간t에서의 요오드 농도이다.]

또한 본 명세서에서의 용어, "흡착용량"은 고체 흡착제 중량 대비 흡착 전·후 고체 흡착제의 중량 변화에 대한 백분율을 의미한다. 또한, 일 양태로 기체 상태 요오드의 흡착효율에 평가하기 위해, 하기 식2로부터 계산된 수치로 표시될 수 있다. 상기 흡착용량의 단위는 중량%(wt%)로 표시된다.

[식2]

흡착용량(wt%) = (m_t-m₀)×100/m₀ × 100

[상기 식2에서,

m_t는 시간t에서의 중량이고,

m₀는 고체 흡착제의 초기 중량이다.]

또한 본 명세서에서의 용어, "흡착"은 화학흡착, 물리흡착 또는 이들 모두를 통한 흡착을 의미하는 것일 수 있으나, 본 발명은 할라이드계 화합물을 화학흡착하는 것을 주요로 한다.

또한 본 명세서에서의 용어, "포함한다"는 표현은 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.

또한 본 명세서에서의 용어, "알킬"및 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 알킬을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것일 수 있으며, 좋게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등일 수 있다.

또한 본 명세서에서의 용어, "아릴"및 아릴을 포함하는 치환체는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 또한, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 고체 흡착제는 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 다공성 금속 유기 구조체는 SP²혼성 C-H결합의 활성화에 의해 할라이드계 화합물을 화학흡착한다. 이와 같은 구조적 특징을 갖는 다공성 금속 유기 구조체를 통한 다양한 기체의 흡착, 저장 등의 용도는 이미 공지된 바 있으나, 지금까지 할라이드계 화합물을 흡착하기 위한 용도에 대한 시도는 없었다.

또한, 종래 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드를 갖는 다공성 금속 유기 구조체의 흡착용도에 있어서, 흡착된 요소, 재료 등의 흡착위치를 정확하게 규명하기란 어려웠다. 그러나, 본 발명에서는 상술된 구조적 특징을 갖는 다공성 금속 유기 구조체의 단결정 X-선 회절(single-crystal X-ray diffraction (SXRD))을 통해 다공성 금속 유기 구조체에서 할라이드계 화합물 결합 사이트(binding sites)를 결정학적으로 시각화하였다는 점을 주목해야 한다.

이하, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체의 새로운 용도에 대해 설명한다.

상세하게, 본 발명에 다른 다공성 금속 유기 구조체의 새로운 용도는 할라이드계 화합물의 흡착용 및 제거용일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제는 전자가 풍부한 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드를 갖는 다공성 금속 유기 구조체를 포함하며, 상기 고체 흡착제는 열적 안정성이 우수하고, 다습한 환경 하에서도 할라이드계 화합물에 대한 우수한 흡착효율을 나타낸다. 또한 할라이드계 화합물에 대한 화학흡착은 물론 물리흡착이 가능하여 보다 향상된 흡착용량을 구현할 수 있다는 장점을 갖는다. 이때, 상기 전자가 풍부한 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드는 구체적으로 SP²혼성 C-H결합을 가지는 방향족 리간드일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 SP²혼성 C-H결합의 탄소원소는 전자가 풍부한 탄소(electron rich carbon)에 해당한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제는, 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드는 전자가 풍부한 사이트(electron rich site)일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 포함된 다공성 금속 유기 구조체는 디옥소-벤젠디카르복실레이트의 옥사이드 또는 카르복실레이트 연결기와 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 포함된 다공성 금속 유기 구조체는 이미다졸레이트와 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체일 수 있다.

알려진 바와 같이, 디옥소-벤젠디카르복실레이트 또는 이미다졸레이트와 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체의 경우, 우수한 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있으며, 재결합 등에 의한 손실을 억제할 수 있다. 특히, 디옥소-벤젠디카르복실레이트의 경우 치환체 위치에 따라 전자가 풍부한 사이트(electron rich site)를 생성함으로써, 반응속도가 빠른 화학흡착을 유도하여 목적하는 할라이드계 화합물을 보다 안전하게 흡착 및 제거할 수 있다. 그러나, 디옥소-벤젠디카르복실레이트를 리간드로 갖는 다공성 금속 유기 구조체가 할라이드계 화합물과 화학흡착을 한다는 것은 지금까지 알려진 바 없었다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 염소원소, 브롬원소 및 요오드원소 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 할로겐원소를 포함하는 것이라면 제한되지 않는다.

일 예로, 상기 할라이드계 화합물은 염소(Cl₂), 브롬(Br₂) 및 요오드(I₂) 등에서 선택되는 할로겐화물일 수 있다.

일 예로, 상기 할라이드계 화합물은 방사성 요오드일 수 있다. 구체적으로, 상기 방사성 요오드는 ¹²⁴I,　¹²⁵I,　¹²⁶I,　¹³⁹I 및　¹³¹I 등의 동위원소를 포함하는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 동위원소는 I^-, I₃ ^-, IO₃ ^-, I₂ 등의 의 형태인 것일 수 있다.

일 예로, 상기 할라이드계 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₇알킬요오드 및 치환되거나 치환되지 않은 C₆~C₂₀아릴요오드 등에서 선택되는 유기요오드일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기요오드는 메틸요오드, 에틸요오드 등 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 금속은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti²⁺, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta⁴⁺, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re⁶⁺, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru⁶⁺, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co³⁺, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu⁴⁺, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd²⁺, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In¹⁺, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb²⁺, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce⁴⁺, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb⁴⁺, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +} 및 Lu^{3 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 금속은 상술된 금속원소 또는 금속이온을 포함하는 임의의 복합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 복합체는 금속염 주변 1가로 하전된 음이온, 2가로 하전된 음이온 또는 3가로 하전된 음이온 등을 포함하는 것일 수 있으며, 이들 음이온의 비한정적인 일 예로는 R^aO^-, R^aS^-, R^aPO₃ ^{2 -}, R^aCOO^-　또는 R^aSO₃ ^-(상기 R^a는 H 또는 C₁-C₄알킬이다.) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

향상된 할라이드계 화합물에 대한 흡착을 구현하기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 금속은 Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{2 +}, Y²⁺, Ti^{2 +}, Zr^{2 +}, V²⁺, Nb^{2 +}, Ta^{2 +}, Cr²⁺, Mo^{2 +}, W²⁺, Mn^{2 +}, Re^{2 +}, Fe^{2 +}, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Ag²⁺, Au^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, B²⁺, Al^{2 +}, Ga^{2 +}, Si^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Hg^{2 +}, As^{2 +}, Te^{2 +}, La^{2 +}, Ce^{2 +}, Pr²⁺, Sm^{2 +}, Gd^{2 +}, Nd^{2 +}, Db^{2 +}, Tb^{2 +}, Tm^{2 +}　및 Yb^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 금속은 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 다공성 금속 유기 구조체는 상기 금속이 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산의 옥사이드 또는 카르복실레이트 연결기와 배위결합을 통해 연결된 것일 수 있다.

이와 같은 구조적 특징을 갖는 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제는 전자가 풍부한 사이트를 통해 Cl₂, Br₂ 및 I₂ 등에서 선택되는 할라이드계 화합물과 친전자성 치환반응하여, 할로겐원소를 흡착한다. 즉, 상기 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는 고체 흡착제는 할로겐원소를 화학흡착 하여 보다 안정적으로 할로겐원소를 흡착한 후 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 상기 다공성 금속 유기 구조체에 물리흡착, 화학흡착 또는 이들 모두의 흡착을 통해 흡착될 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 흡착제는 다공성 금속 유기 구조체의 전자가 풍부한 사이트를 통해 할라이드계 화합물을 빠르게 화학흡착한 후, 기공 내부에 과량의 할라이드계 화합물을 물리흡착 함으로써, 보다 향상된 흡착용량을 구현할 수 있다.

또한, 상기 화학흡착은 공유결합 및 배위결합 등에서 선택되는 결합을 통한 것일 수 있으며, 구체적으로 공유결합을 통한 것일 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정 및 이의 제조방법에 대해 설명한다.

상세하게, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결된 것일 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 4가 유기리간드인 디옥소-벤젠디카르복실레이트 또는 이미다졸레이트로 연결되는 금속을 포함하며, 육각형 코어를 갖는다.

도1 내지 도3에 도시한 바와 같이, 상기 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 육각형 코어면에 수직인 방향으로 코어(들)가 적층되며, 컬럼상을 형성할 수 있다.

이러한 적층 구조를 형성함에 따라 구조화를 야기할 수 있다. 즉, 유기리간드 유도 구조화에 의해 금속성분과 유기리간드가 결정성이 우수한 3차원 격자로 조직화되어, 단결정을 형성할 수 있다.

또한, 유기리간드 유도 구조화에 의해, 수 마이크로미터 이상의 단결정 입자 형태로 금속성분과 유기리간드가 조직화될 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 2가 금속이온과 디옥소-벤젠디카르복실레이트가 조직화된 것일 수 있다. 이때, 상기 2가 금속이온은 Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{2 +}, Y²⁺, Ti^{2 +}, Zr^{2 +}, V²⁺, Nb^{2 +}, Ta^{2 +}, Cr^{2 +}, Mo^{2 +}, W²⁺, Mn^{2 +}, Re^{2 +}, Fe^{2 +}, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Ag^{2 +}, Au^{2 +}, Zn²⁺, Cd^{2 +}, B²⁺, Al^{2 +}, Ga^{2 +}, Si^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Hg^{2 +}, As^{2 +}, Te^{2 +}, La^{2 +}, Ce^{2 +}, Pr^{2 +}, Sm^{2 +}, Gd²⁺, Nd^{2 +}, Db^{2 +}, Tb^{2 +}, Tm^{2 +}　및 Yb^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

우수한 화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지기 위한 측면에서, 상기 금속은 Mg²⁺, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 등에서 선택되는 2가 금속이온을 포함하는 것일 수 있다.

상기에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정이 할라이드계 화합물을 흡착할 수 있음을 언급한 바, 있다. 그러나, 상기 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정에 있어서, 상기 유기리간드의 구조적 특징에 따라 할라이드계 화합물과 흡착되는 메커니즘에 차이를 보인다.

일 예로, 금속성분과 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산이 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정의 경우, 전자가 풍부한 사이트를 통해 Cl₂, Br₂ 및 I₂ 등에서 선택되는 할라이드계 화합물과 빠르게 반응하여 할로겐원소를 화학흡착한 후 기공 내부에 과량의 할라이드계 화합물을 물리흡착할 수 있다(하기 도1 및 도2 참조).

일 예로, 금속성분과 2,5-디옥소-1,4-벤젠디카르복실산이 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정의 경우, 전자가 풍부한 사이트를 갖지 않기 때문에 화학흡착이 아닌 물리흡착만이 가능하다(하기 도3 참조).

이에 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 상술된 금속을 포함하는 금속성분과 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산 또는 이미다졸레이트가 배위결합을 통해 연결된 것일 수 있다. 이의 경우, Cl₂, Br₂ 및 I₂ 등에서 선택되는 할라이드계 화합물과 보다 빠른 친전자성 치환반응을 유도하고, 흡착효율에 탁월함을 나타낼 수 있어 좋다.

가장 구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 Mg^{2 +}, Zn²⁺ 또는 Co^{2 +} 등의 2가 금속이온을 포함하는 금속성분과 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산 또는 이미다졸레이트가 배위결합을 통해 연결된 것일 수 있다.

상술한 바와 같이, 전자가 풍부한 사이트인 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드를 포함하는 다공성 금속 유기 구조체는 할라이드계 화합물에 대한 우수한 흡착용량은 물론 할라이드계 화합물을 화학흡착이 가능하여 좋다. 특히, 상기 다공성 금속 유기 구조체가 클러스터가 아닌 단결정 입자 형태로 제조되는 경우, 알려진 어떠한 다공성 금속 유기 구조체 단결정보다도 우수한 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 다공성 금속 유기 구조체가 클러스터가 아닌 단결정 입자 형태로 제조됨으로써, 할라이드계 화합물이 흡착되는 흡착 매커니즘. 즉 상기 단결절에서 할라이드계 화합물 결합사이트를 결정학적으로 시각화할 수 있다.

한편, 현재까지 고체 흡착제로서 사용된 다공성 금속 유기 구조체에 있어서, 클러스터가 아닌 단결정 입자 형태의 연구는 거의 보고된 바 없었다. 나아가, 요오드를 포함하는 할라이드계 화합물을 화학흡착 하는 고체 흡착제, 즉 Cl₂, Br₂ 및 I₂ 등에서 선택되는 할라이드계 화합물과 친전자성 치환반응을 통해 할로겐원소를 화학흡착 하는 다공성 금속 유기 구조체 단결정 입자는 보고된 바 전혀 없었다는 점에서 본 발명은 주목된다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 장거리 규칙성을 갖는 단결정체임에 따라, 현저하게 큰 BET 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 BET 비표면적은 1,300m²/g 이상, 구체적으로 1,500m²/g 이상, 보다 구체적으로 2,000 내지 5,000m²/g, 가장 구체적으로 2,500 내지 3,500m²/g일 수 있다.

또한, 상기 다공성 금속 유기 구조체 단결정이 할로겐원소를 화학흡착한 경우, BET 비표면적이 다소 줄어든다. 이는 탄소-할로겐결합의 형성 및 구조체의 부분적 붕괴에 기인하는 것으로 예상한다(도7 참조).

일 예로, 할로겐원소를 화학흡착한 경우, 상술된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 BET 비표면적은 800m²/g 이하, 구체적으로 600m²/g 이하, 보다 구체적으로 350 내지 500m²/g일 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 마이크로 다공성을 가질 수 있다. 이때, IUPAC 정의에 따라 마이크로 기공은 직경(단축 직경)이 2 nm보다 작은 기공, 보다 구체적으로는 직경이 0.3 내지 2 nm미만인 기공을 의미하며, 메조 기공은 직경 2 nm에서 50 nm미만의 기공을, 매크로 기공은 직경 50 nm이상의 기공을 의미함은 물론이다.

상기 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 마이크로 기공을 가질 수 있으며, 마이크로 기공의 평균 크기는 5 내지 10Å일 수 있고, 상기 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 단위질량당 마이크로 기공 용적은 0.51 cm³/g 이상, 구체적으로 0.517 내지 0.536 cm³/g일 수 있다. 이러한 마이크로 기공 및 기공 용적은 높은 원활한 물질 이동 경로를 제공할 수 있으며, 할라이드계 화합물에 대한 물리흡착 하는데 유리하다.

가장 구체적인 일 예에 따라, Mg^{2 +}, Zn^{2 +} 또는 Co^{2 +}의 2가 금속이온을 포함하는 금속성분과 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산이 배위결합을 통해 연결된 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 400℃에 이르는 고온에서도 안정적으로 구조가 유지되는 우수한 고온 안정성을 가질 수 있다. 이러한 고온 안정성은, 필요시, 열 에너지 인가에 의해 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 기공 내 유기용매들을 제거하여 기공을 회복시키는 활성화(activation) 공정 또한 가능하게 한다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정은 상술한 바와 같이, 할라이드계 화합물을 흡착 제거하기 위한 고체 흡착제로 유용하다. 구체적으로, ¹²⁴I,　¹²⁵I,　¹²⁶I,　¹³⁹I 및　¹³¹I 등의 동위원소를 포함하는 방사성 요오드(I₂); 및 상술된 동위원소를 포함하는 방사성 유기요오드; 등에서 선택되는 요오드화합물을 흡착 제거하기 위한 고체 흡착제로 유용하다.

이때, 상기 방사성 유기요오드는 상술된 동위원소를 포함하는 메틸요오드, 에틸요오드 등 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명은 상술한 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법을 포함한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법은 물을 포함하는 혼합용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법은, 물을 포함하는 혼합용매 하에서 수행되며, 하기 화학식A의 금속이온 전구체와 하기 화학식 B 또는 화학식C의 유기 리간드 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식A]

MA_n·xH₂O

[화학식B]

[화학식C]

[상기 화학식A, 화학식B 및 화학식C에서,

M은 2가　금속이고;

A는 NO₃ ^-, Cl^-, ClO₄ ^- _,　OH^-, CH₃CO₂ ^-　에서 선택된 1가 음이온이거나 ClO₄ ^{2 -}, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-　에서 선택된 2가 음이온이고, 상기 A가 1가의 음이온인 경우 n은 2이고, 상기 A가 2가의 음이온인 경우 n은 1이고;

x는 0.1 내지 50의 정수이고;

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소, 카르복실(*-COOH), C_{1- 10}알킬, C_{1- 10}알킬C_{6 -20}아릴, C_{6- 20}아릴 및 C_{6- 20}아릴C_{1 - 10}알킬에서 선택되고, 상기 R₁ 내지 R₃중 적어도 하나 이상은 수소이고, 상기 R₂와 R₃은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있다.]

일 예로, 상기 R₂와 R₃은 서로 연결되어 형성되는 방향족 고리는 탄화수소계 방향족 고리 또는 질소원소를 포함하는 방향족 고리일 수 있다.

일 예로, 상기 방향족 고리는 카르복실(*-COOH), C_{1- 10}알킬, C_{1- 10}알킬C_{6 - 20}아릴, C_{6- 20}아릴 및 C_{6- 20}아릴C_{1 - 10}알킬 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있다.

후술하는 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에서, 유기리간드인 디옥소-벤젠디카르복실레이트는 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산 및 2,5-디옥소-1,4-벤젠디카르복실산 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산일 수 있다.

또한, 유기리간드인 이미다졸레이트는 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-이미다졸디카르복실산, 푸린, 이미다조[4,5-c]피리딘 및 1,2-디메틸이미다졸 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 용매열 반응시키는 단계일 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 금속이온 전구체는 다공성 금속 유기 구조체(예, 클러스터, MOF등)의 합성시 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 이때, 상기 M은 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 등에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 혼합용매는 유기용매를 더 포함하며, 다공성 금속 유기 구조체(예, 클러스터, MOF등)의 합성시 사용되는 유기용매이면 제한되지 않는다. 이의 비한정적인 일 예로, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘 N-메틸피롤리돈, C1-C3의 저급 알코올 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.

상기 혼합용매는 전체 중량 기준, 5 내지 40중량%의 물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 35중량%, 보다 구체적으로 15 내지 35중량%로 포함되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 상기 화학식A의 금속이온 전구체 1몰 기준, 상기 화학식 B 또는 화학식C의 유기 리간드 전구체를 0.1 내지 1.0몰로 사용할 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체는 구체적으로 0.2 내지 0.8몰, 보다 구체적으로 0.25 내지 0.5몰로 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 단계의 상기 금속이온 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.5M일 수 있으며, 구체적으로 0.015 내지 0.3M, 보다 구체적으로 0.01875 내지 0.105M일 수 있다.

일 예로, 상기 용매열 반응은 70 내지 120℃의 온도에서 24 내지 72시간동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법에 있어서, 용매열 반응이 수행된 후, 반응이 완료된 반응액으로부터 다공성 금속 유기 구조체 단결정을 회수하여 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다. 이때, 세척은 반응액 제조시 사용된 유기용매, C1-C3의 저급 알코올, 케톤계 용매 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 본 발명이 세척 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

세척이 수행된 후, 40 내지 250℃의 온도로 가열하여 다공성 금속 유기 구조체 단결정을 건조시키는 단계가 더 수행될 수 있으나, 본 발명이 활성화 수행 여부나 활성화 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

이하, 상술된 다공성 금속 유기 구조체로부터 유도된 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정에 대해 설명한다.

상술된 본 발명에 따른 다공성 금속 유기 구조체 단결정에 있어서, 유기리간드로 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산을 사용하는 경우, 특이적으로 할라이드계 화합물과 친전자성 치환반응이 유도되어 할로겐원소의 화학흡착이 가능함을 규명하고, 이로부터 유도된 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정을 제안하고자 한다.

상세하게, 본 발명에 따른 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체는 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산의 옥사이드 또는 카르복실레이트 연결기와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산의 벤젠 C5위치 수소원소가 할로겐원소로 치환된 것일 수 있다. 이때, 상기 할로겐원소는 염소원소, 브롬원소 및 요오드원소 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정은 상술한 바와 같은 할라이드계 화합물에 대한 흡착 및 제거를 위한 용도로 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정은 가스 분리, 기체　저장, 촉매 작용, 필터와 센서 등의 용도로 사용될 수 있다.

일 예로, 상기 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정은 수소, 메탄, 천연 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 그립톤, 크세논, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 2-메틸프로판, 1-부텐, cis-2-butene, trans-2-butene, 2-메틸프로펜, 암모니아, SO₂, SO₃, NO, NO₂, N₂O　등에서 선택되는 가스를 분리하거나 이들 가스의 저장체로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 상술된 고체 흡착제의 구체적인 용도인 방사성 요오드의 처리 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 따르면, 방사성 요오드를 안정적으로 영구 처분할 수 있기 때문에 원자력 발전소 및 재처리 공장, 기타 방사성 동위원소 이용 시설 등에서 발생하는 핵분열 생성물인 방사성 요오드를 환경적인 위해요인 없이 완벽하게 제거할 수 있다는 장점을 갖는다.

상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법은 상기 고체 흡착제를 통기성을 구비한 반응기에 충전하는 1단계; 및 상기 고체 흡착제가 충전된 반응기에 방사성 요오드를 포함하는 증기 또는 용액을 통류시켜, 상기 방사성 요오드를 흡착 제거하는 2단계;를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 방사성 요오드는 원자력 시설로부터 배출되는 증기에 포함된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 방사성 요오드는 원자력 시설로부터 배출되는 용액에 포함된 것일 수 있다.

상기 고체 흡착제가 충진된 반응기는 방사성 요오드를 배출하는 시설의 내부 또는 외부에 구비될 수 있으며, 필터 또는 컬럼 등의 형태로 제작된 통기성을 구비한 반응기일 수 있다.

일 예로, 상기 고체 흡착제가 충진된 반응기는 배관을 통해 유입되는 방사성 요오드가 증기나 용액상태로 통류하므로, 내열성 및 내식성을 가지는 재료로 구성하는 것이 좋다.

일 예로, 상기 고체 흡착제가 충진된 반응기는 스테인레스강, 알루미늄합금 등의 재료로 구성하는 것일 수 있다.

상기 고체 흡착제가 충진된 반응기는 방사성 요오드가 증기나 용액상태로 통류할 수 있도록, 통기성을 구비해 둘 필요가 있다. 이에, 상기 고체 흡착제가 충진된 미소한 구멍이 복수 설치되며, 충전밀도가 1.0 g/ml 이상, 구체적으로 1.2 g/ml 이상, 보다 구체적으로 1.5 내지 10.0 g/ml 상기 고체 흡착제를 충진할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 고체 흡착제가 충진된 반응기에 배관을 통해 유입되는 방사성 요오드를 포함하는 증기는 50℃ 이상의 온도를 가지는 방사성 요오드를 포함하는 과열 증기일 수 있다.

일 예로, 상기 과열 증기는 75℃로 가열된 요오드(I₂)함유 기체일 수 있다.

일 예로, 상기 과열 증기는 수소가스 등의 이동가스를 통해 유입될 수 있다.

일 예로, 상기 과열 증기는 그 압력이 399 kPa 이상으로 제공될 수 있으며, 상기 고체 흡착제가 충진된 반응기 내의 습도가 95% 이상이라는 가혹한 조건 하에도, 고효율로 방사성 요오드를 흡착할 수 있다.

또한, 상기 고체 흡착제가 충진된 반응기에 배관을 통해 유입되는 방사성 요오드를 포함하는 용액은 물, 유기용매 또는 이들 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 방사성 요오드를 포함하는 용액의 통류는 상온(20℃) 또는 상온 내지 40℃ 범위의 온화한 조건 하에도, 고효율로 방사성 요오드를 흡착할 수 있다.

통류하는 방사성 요오드를 포함하는 증기 또는 용액의 체류시간은 300시간 이하로 설정될 수 있다.

일 예로, 본 발명에 따른 고체 흡착제인 Co(m-DOBDC) 등을 이용하여 화학흡착을 유도하는 경우 200시간 이하로 설정될 수 있으며, 구체적으로 150시간 이하, 보다 구체적으로 0.5 내지 60시간으로 설정될 수 있다.

일 예로, 본 발명에 따른 고체 흡착제인 Co(p-DOBDC) 등을 이용하여 물리흡착을 유도하는 경우 250시간 이하로 설정될 수 있으며, 구체적으로 200시간 이하, 보다 구체적으로 150 내지 180시간으로 설정될 수 있다.

본 발명에 따른 고체 흡착제인 Co(m-DOBDC) 등과 같이, 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산을 리간드로 갖는 경우, 방사성 요오드와 신속하게 반응하여 누설 또는 비산되는 방사성 요오드를 단시간 내 흡착시킬 수 있고, 이를 매우 안정적으로 영구 처분할 수 있다는 장점을 갖는다. 이에, 본 발명에 따르면 방사성 요오드가 누설 또는 비산되는 긴급 상황에서도 빠르게 대처 가능할 수 있고, 안전성의 확보에 매우 유효한 처리 방법이 된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드의 처리 방법에 있어서, 상기 1단계 이후, 상기 고체 흡착제를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이의 단계를 통해, 상기 고체 흡착제에 포함된 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정의 기공 내 유기용매들을 제거하여 기공을 회복시킬 수 있다. 이에, 활성화된 고체 흡착제는 보다 향상된 흡착효율을 구현하여 좋다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 흡착제는 방사성 요오드와 빠르게 반응하여 화학흡착 하는 것일 수 있다. 이와 같은 흡착효율은 종래 그 어떤 방사성 요오드 흡착제 대비 시에도 놀랍도록 향상된 흡착효율에 해당한다.

일 예로, 본 발명에 따른 고체 흡착제인 Co(m-DOBDC) 등을 이용하는 경우, 방사성 요오드에 대한 흡착용량은 201.7중량%를 가질 수 있다.

일 예로, Ag@13X(제조사: Sigma Aldrich)를 이용하는 경우, 방사성 요오드에 대한 흡착용량은 91.0중량%를 가질 뿐 이다.

나아가, 본 발명에 따른 고체 흡착제는 빠른 시간 내 방사성 요오드를 화학흡착 할 수 있을 뿐 아니라 다수의 다공성 기공 내 과량의 방사성 요오드를 물리흡착 할 수 있다. 이와 같은 특성으로, 방사성 요오드 흡착 용도에 있어 흡착효율 및 흡착용량에 탁월함을 나타낼 수 있다.

(구조분석)

수소 핵 자기 공명(¹H-NMR)은 푸리에 변환 핵 자기 공명 분광기(Bruker, AVANCE Ⅲ 400)를 이용하여 수행되었으며, 화학적 이동은 NMR 용매 (CDCl₃-d ₁ :^δ7.24, 및 DMSO-d ₆ :^δ2.50)에서 ppm으로 기록되었다.

분말 X선 회절 (PXRD)은 X- 선 회절 장치(Empyrean, Panalytical)에 의해 수행되었다. 단결정 X선 회절(Single crystal XRD)은 결정을 오일로 옮기고 루프에 고정한 후 별도의 처리 없이 수행되었으며, 100K에서 PLSII 2D 벤딩 마그넷(λ=0.70000)과 ADSC Q210 CCD 영역 검출기로 생산된 싱크로트론-기반 X-선 소스를 이용하여 수행되었다.

가스 흡착 등온선(Gas sorption isotherms)은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 분석기(MicrotracBEL Corp., BELSORP-max)로 측정되었다. 가스 흡착 - 탈착 측정 전, 측정 대상 샘플을 N,N-디메틸포름아미드로 3 일 동안 9회 세척하여 미 반응 출발 리간드 및 무기 종을 제거하였으며, 이후, N,N-디메틸포름아미드를 제거하기 위해 아세톤을 3일 동안 9회 첨가하였다. 측정 대상 샘플은 기체 흡착 - 탈착 측정 전에 진공 하, 80℃에서 12 시간 동안 활성화(activation)되었다.

푸리에 변환-적외선(FT-IR) 분석은 FT-IR 분광기(Thermo Scientific, Nicolet 6700)를 사용하여 수행되었다.

열 중량 분석(TGA)은 TA Instruments(Auto Q500)를 이용하였으며, 25mL/분의 질소 흐름 하 측정 대상 샘플 10mg을 실온에서 600 ℃까지 5℃/분의 속도로 가열하였다.

원소 분석(EA; Elementary Analysis)은 Elementar(Vario MICRI Cube)를 이용하여 수행되었다.

UV-Vis 스펙트럼은 SHIMADZU 분광기(UV-2600)로 측정되었다. 가시광 및 가시 광선 - 자외선 조사에는 400nm 롱 패스 필터와 IR-컷 필터(800nm 필터)가 장착된 제논 램프(OPS-A500, 300W, 15A)를 사용하였다. UV 광 조사시 UVITEC Cambridge의 UV 램프(LF-215.LS, 15W, 365nm)를 사용하였다.

ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)는 Thermo Scientific의 ICAP7400DUO를 이용하여 수행되었다.

(흡착시험)

하기 제조예 및 실시예로부터 제조된 다공성 금속 유기 구조체 및 이의 단결정을 포함하는 고체 흡착제를 이용한 요오드 처리 방법에 의해, 요오드의 흡착 시험을 수행하였다.

1-1. 기체 상태 요오드의 흡착용량

구체적으로, 각각의 고체 흡착제는 사용전 200℃ 하에서 18시간동안 건조한 후 사용하였다. 각각의 고체 흡착제 10 mg을 4 mL 바이알에 넣고 150mg의 I₂를 20 mL 바이알에 넣었다. 4 mL 바이알을 20 mL 바이알에에 넣어 시간에 따른 4 mL 내 고체 흡착제의 질량 변화를 측정하였다(도10 참조). 상기 방법으로 측정된 결과를 통해, 하기 식2를 이용하여 기체 상태 요오드의 흡착용량(wt%)을 계산하였다.

[식2]

흡착용량(wt%) = (m_t-m₀)×100/m₀ × 100

[상기 식2에서,

m_t는 시간t에서의 중량이고,

m₀는 고체 흡착제의 초기 중량이다.]

1-2. 액체 상태 요오드의 흡착효율

구체적으로, 각각의 고체 흡착제는 사용전 200℃ 하에서 18시간동안 건조한 후 사용하였다. 시클로헥산 중 4mM의 I₂용액을 상온에서 4ml 바이알 3/4 지점까지 투입하였다. 초기 흡광도 측정 후, 각각의 4ml 바이알에 고체 흡착제 5mg씩을 투입하고 2,5,10,30,60,100 및 150시간 후의 흡광도를 측정하여 시간의 함수로서 기록하였다. 또한, 시클로헥산 중 0.01 내지 4mM의 I₂용액을 이용하여 검량선을 구하고, 상술된 시간에 따른 요오드의 농도를 구하였다.

상기 방법으로 측정된 결과를 통해, 하기 식1을 이용하여 액체 상태 요오드의 흡착효율(%)을 계산하였다.

[식1]

흡착효율(%) = (C₀-C_t)×100/C₀

[상기 식1에서,

C₀는 초기 요오드 농도이고,

C_t는 시간t에서의 요오드 농도이다.]

(제조예1)

Co₂(m-DOBDC)의 제조

알려진 문헌(US10035127 B1)에 따라, 생성물(Co₂(m-DOBDC))을 얻었다.

IR (neat): 1600 (s), 1555 (s), 1484 (m), 1451 (m), 1390 (s), 1345 (w), 1284 (s), 1167 (s), 1088 (w), 886 (w), 869 (w), 736 (m), 629 (s); Anal. Calcd for C₈H₂Co₂O₆: C, 30.80; H, 0.65. Found: C, 31.60; H, 0.68.

(실시예1)

Co₂(m-DOBDC) 단결정의 제조

CoCl₂ · 6H₂O (44.97 mg, 0.189 mmol)와 H₄ m-DOBDC (12.47 mg, 0.063 mmol, 4,6-Dioxo-1,3-benzenedicarboxylic acid)를 2.4 mL 혼합용매(DMF/MeOH/H₂O. 1.0:1.0:0.4)에 용해시켰다. 이후, 반응용액을 10분동안 초음파 분산시키고, 80℃에서 72시간동안 용매열 반응시켰다. 반응종결 후, 상기 반응용액을 상온으로 냉각시켜 적자색 바늘결정의 생성물(Co₂(m-DOBDC) 단결정)을 얻었다(수율 88 %).

(실시예2)

Mg₂(m-DOBDC) 단결정의 제조

상기 실시예1과 유사한 방법으로 실시하여, 생성물(Mg₂(m-DOBDC) 단결정)을 얻었다(수율 72 %)을 얻었다.

(실시예3)

Co₂(p-DOBDC) 단결정의 제조

Co(NO₃)₂·6H₂O (113.55 mg, 0.390 mmol)과 H₄ p-DOBDC (21.65 mg, 0.109 mmol, 2,5-dioxo-1,4-benzenedicarboxylic acid)를 9 mL 혼합용매(DMF/MeOH/H₂O. 1.0:1.0:1.0)에 용해시켰다. 이후, 반응용액을 10분동안 초음파 분산시키고, 100℃에서 24시간동안 용매열 반응시켰다. 반응종결 후, 상기 반응용액을 상온으로 냉각시켜 적자색 바늘결정의 생성물(Co₂(p-DOBDC) 단결정)을 얻었다(수율 76 %).

(실시예4 내지 실시예7)

액체 상태 요오드의 흡착효율을 확인하기 위해, 상술된 흡착시험을 실시하였다.

실시예4는 실시예1에서 제조된 고체 흡착제를 이용하였다.

실시예5는, 상기 실시예4에서 실시예1 대신 실시예2를 이용하였다.

실시예6은, 상기 실시예4에서 실시예1 대신 실시예3을 이용하였다.

실시예7은, 상기 실시예4에서 ZIF-8(제조사: Sigma Aldrich)을 이용하였다.

각각의 액체 상태 요오드(I₂)의 흡착효율은 하기 표1 및 도4에 도시하였다.

(실시예8 내지 실시예11)

기체 상태 요오드의 흡착용량을 확인하기 위해, 상술된 흡착시험을 실시하였다.

실시예8은 실시예1에서 제조된 고체 흡착제를 이용하였다.

실시예9는, 상기 실시예8에서 실시예1 대신 실시예2를 이용하였다.

실시예10은, 상기 실시예8에서 실시예1 대신 실시예3을 이용하였다.

실시예11은, 상기 실시예8에서 ZIF-8(제조사: Sigma Aldrich)을 이용하였다.

상기 흡착시험을 통해, 생성된 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 결정구조를 확인하고, 상기 실시예8에 따른 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 결정구조를 도1 및 도2에 도시하고, 이의 TGA 분석결과를 도8에 도시하였다. 또한 상기 실시예10에 따른 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 결정구조를 도3에 도시하고, 이의 TGA 분석결과를 도9에 도시하였다.

또한, 각각의 기체 상태 요오드(I₂)의 흡착용량을 하기 표2에 도시하였다.

또한, 상기 실시예8에 따른 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 흡착용량에 따른 색변화를 하기 도5에 도시하였으며, 상기 실시예10에 따른 요오드 치환된 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 흡착용량에 따른 색변화를 하기 도6에 도시하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (27)

1. 할라이드계 화합물을 흡착하기 위한 고체 흡착제로서,
   복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 SP²혼성 C-H결합의 활성화에 의해 할라이드계 화합물을 흡착하는 다공성 금속 유기 구조체를 포함하는, 고체 흡착제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 금속 유기 구조체의 리간드는,
   디옥소-벤젠디카르복실레이트인, 고체 흡착제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 금속 유기 구조체의 리간드는,
   이미다졸레이트인, 고체 흡착제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 할라이드계 화합물은,
   염소(Cl₂), 브롬(Br₂) 및 요오드(I₂)에서 선택되는 것인, 고체 흡착제.
5. 제1항에 있어서,
   상기 할라이드계 화합물은,
   방사성 요오드인, 고체 흡착제.
6. 제1항에 있어서,
   상기 할라이드계 화합물은,
   치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₇알킬요오드 및 치환되거나 치환되지 않은 C₆~C₂₀아릴요오드에서 선택되는 유기요오드에서 선택되는 것인, 고체 흡착제.
7. 제1항에 있어서,
   상기 금속은,
   Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb²⁺, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo³⁺, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru⁸⁺, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co⁵⁺, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir²⁺, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt²⁺, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In³⁺, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn²⁺, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La³⁺, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd²⁺, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +} 및 Lu^{3 +}에서 선택되는 것인, 고체 흡착제.
8. 제1항에 있어서,
   상기 금속은,
   Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{2 +}, Y²⁺, Ti^{2 +}, Zr^{2 +}, V²⁺, Nb^{2 +}, Ta^{2 +}, Cr^{2 +}, Mo^{2 +}, W²⁺, Mn^{2 +}, Re^{2 +}, Fe^{2 +}, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Ag^{2 +}, Au^{2 +}, Zn²⁺, Cd^{2 +}, B²⁺, Al^{2 +}, Ga^{2 +}, Si^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Hg^{2 +}, As^{2 +}, Te^{2 +}, La^{2 +}, Ce^{2 +}, Pr^{2 +}, Sm^{2 +}, Gd²⁺, Nd^{2 +}, Db^{2 +}, Tb^{2 +}, Tm^{2 +}　및 Yb^{2 +} 에서 선택되는 것인, 고체 흡착제.
9. 제1항에 있어서,
   상기 금속은,
   Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 에서 선택되는 것인, 고체 흡착제.
10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 유기 구조체는,
    상기 금속과 4,6-디옥소-1,3-벤젠디카르복실산의 옥사이드 또는 카르복실레이트가 배위결합을 통해 연결된 것인, 고체 흡착제.
11. 제1항에 있어서,
    상기 할라이드계 화합물은,
    상기 다공성 금속 유기 구조체에 물리흡착 및 화학흡착 되는 것인, 고체 흡착제.
12. 제11항에 있어서,
    상기 화학흡착은,
    공유결합 및 배위결합에서 선택되는 결합을 통한 것인, 고체 흡착제.
13. 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 SP²혼성 C-H결합의 활성화에 의해 할라이드계 화합물을 흡착하는, 다공성 금속 유기 구조체 단결정.
14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 리간드는,
    디옥소-벤젠디카르복실레이트 또는 이미다졸레이트인, 다공성 금속 유기 구조체 단결정.
15. 제13항에 있어서,
    상기 금속은,
    Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Ni^{2 +} 에서 선택되는 것인, 다공성 금속 유기 구조체 단결정.
16. 복수개의 코어를 포함하고, 하나의 코어에는 2개 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속은 하나 이상의 SP²혼성 C-H결합을 가지는 리간드와 배위결합을 통해 연결되며, 상기 SP²혼성 C-H결합의 수소원소가 할로겐원소로 치환된 것인, 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체.
17. 제16항에 있어서,
    상기 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체는,
    단결정인, 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체.
18. 제16항에 있어서,
    상기 할로겐원소는,
    염소원소, 브롬원소 및 요오드원소에서 선택되는 것인, 할로겐 치환 다공성 금속 유기 구조체.
19. 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 고체 흡착제를 이용한, 방사성 요오드의 처리 방법.
20. 제19항에 있어서,
    상기 방사성 요오드는,
    원자력 시설로부터 배출되는 증기에 포함된 것인, 방사성 요오드의 처리 방법.
21. 제19항에 있어서,
    상기 방사성 요오드는,
    원자력 시설로부터 배출되는 용액에 포함된 것인, 방사성 요오드의 처리 방법.
22. 제19항에 있어서,
    상기 고체 흡착제를 통기성을 구비한 반응기에 충전하는 1단계; 및
    상기 고체 흡착제가 충전된 반응기에 방사성 요오드를 포함하는 증기 또는 용액을 통류시켜, 상기 방사성 요오드를 흡착 제거하는 2단계;를 포함하는, 방사성 요오드의 처리 방법.
23. 제22항에 있어서,
    상기 1단계 이후,
    상기 고체 흡착제를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인, 방사성 요오드의 처리 방법.
24. 제22항에 있어서,
    상기 흡착은,
    물리흡착, 화학흡착 또는 이들 모두를 포함하는 흡착인, 방사성 요오드 처리 방법.
25. 제19항에 있어서,
    상기 방사성 요오드는,
    ¹²⁴I,　¹²⁵I,　¹²⁶I,　¹³⁹I 및　¹³¹I의 동위원소를 포함하는 것인, 방사성 요오드의 처리 방법.
26. 물을 포함하는 혼합용매하,
    하기 화학식A의 금속이온 전구체와 하기 화학식 B 또는 화학식C의 유기 리간드 전구체를 반응시키는 단계;를 포함하는 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법:
    [화학식A]
    MA_n·xH₂O
    [화학식B]
    

    

    
    [화학식C]
    

    

    
    상기 화학식A, 화학식B 및 화학식C에서,
    M은 2가　금속이고;
    A는 NO₃ ^-, Cl^-, ClO₄ ^- _,　OH^-, CH₃CO₂ ^-　에서 선택된 1가 음이온이거나 ClO₄ ^{2 -}, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-　에서 선택된 2가 음이온이고, 상기 A가 1가의 음이온인 경우 n은 2이고, 상기 A가 2가의 음이온인 경우 n은 1이고;
    x는 0.1 내지 50의 정수이고;
    R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소, 카르복실, C_{1- 10}알킬, C_{1- 10}알킬C_{6 - 20}아릴, C_6-20아릴 및 C_{6- 20}아릴C_{1 - 10}알킬에서 선택되고, 상기 R₁ 내지 R₃중 적어도 하나 이상은 수소이고, 상기 R₂와 R₃은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
27. 제26항에 있어서,
    상기 혼합용매는,
    전체 중량 기준, 5 내지 40중량%의 물을 포함하는 것인, 다공성 금속 유기 구조체 단결정의 제조방법.

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