KR20140045529A - 아연 메틸이미다졸레이트로 구성된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법 - Google Patents

아연 메틸이미다졸레이트로 구성된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함하되, 상기 하나 이상의 금속 이온은 아연 이온이고, 상기 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 2-메틸이미다졸에 기반하는, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 방법은 (a) 아연 이온을 포함하는 제 1 수계 용액을 2-메틸이미다졸을 포함하는 제 2 수계 용액에 첨가하고, 제 2 용액의 첨가 후에 현탁액이 형성되는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 형성된 현탁액에, 강 염기를 포함하는 제 3 용액을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

아연 메틸이미다졸레이트로 구성된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POROUS METAL-ORGANIC FRAMEWORK COMPOSED OF ZINC METHYLIMIDAZOLATE}
본 발명은 아연 메틸이미다졸레이트로 구성된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격체는 종래 기술에 공지되어 있고 다양한 제품에 있어서 제올라이트의 대체물일 수 있는 흥미로운 물질 부류를 형성한다.
이러한 다공성 금속-유기 골격체를 제조하는 많은 방법이 개발되어 왔다. 전형적으로, 금속 염은 초대기압 및 승온에서 적합한 용매 중에서 이좌배위 이상의 유기 화합물, 예를 들어, 다이카복실산과 반응된다.
이러한 제조 방법은 종종 비교적 대량 생산의 기반을 제공하지 않는다.
또한 이런 유형의 제조 방법은 금속-유기 골격체로서 종래 기술에서 공지된 아연 2-메틸이미다졸레이트에 대한 것으로 알려져 있다.
WO 2007/131955 A1은 예컨대 이 골격체의 전기화학적 제조를 기재한다. 여기서, 아연은 음이온성 산화에 의해 반응 공간으로 이용가능하게 된다. 매우 우수한 수율에도 불구하고, 이 제조 방법은 비싸고, 산업적 제조에 대해서는 단지 제한된 적합성만을 갖는다.
문헌[J. Cravillon et al., Chem. Mater. 21 (2009), 1410-1412]은 메탄올 및 N,N-다이메틸폼아마이드 중에서 단지 중간 정도의 수율로 골격체를 제조하는 방법을 기재한다(서포팅 인포메이션(supporting information)).
문헌[X.-C. Huang et al., Angew. Chem. 118 (2006), 1587-1589]은 골격체의 제조 방법을 기술하는데, 이는 단지 한 달 후에나 종결되며 중간 정도의 수율을 제공한다.
종래 기술에 공지된 제조 방법에도 불구하고, 종래 기술의 단점이 적어도 부분적으로 극복되고 특히 매우 우수한 절대 수율(출발 물질 기준) 및 시간 기준 수율(공간-시간 수율)로 비교적 대량으로 상기 구조체의 제조를 가능케 하는 신규의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 이런 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 이좌배위(bidentate) 이상의 유기 화합물을 포함하되, 상기 하나 이상의 금속 이온은 아연 이온이고, 상기 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 2-메틸이미다졸에 기반하는, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법에 의하여 성취되며, 이때 상기 방법은 (a) 아연 이온을 포함하는 제 1 수계 용액을 2-메틸이미다졸을 포함하는 제 2 수계 용액에 첨가하고, 제 2 용액의 첨가 후에 현탁액이 형성되는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 형성된 현탁액에, 강 염기를 포함하는 제 3 용액을 첨가하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 상기 언급된 본 발명의 제조 방법의 특성이 준수되는 경우 고 공간-시간 수율이 성취될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 수득된 골격체는 실제로 정량적으로뿐만 아니라 매우 우수한 비표면적으로도 또한 수득될 수 있다는 것이 놀랍다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 다공성 금속-유기 구조체는 아연 이온인 금속 이온을 하나 이상 포함한다. 그러나, 마찬가지로, 하나 초과의 금속 이온이 상기 다공성 금속-유기 구조체 내에 존재하는 것도 가능하다. 아연 이외에 이러한 하나 이상의 금속 이온은 금속-유기 구조체의 공극에 위치될 수 있거나 상기 구조체의 격자의 형성에 참여할 수 있다. 후자의 경우, 이런 금속 이온은 마찬가지로 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물 또는 추가의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 결합시킬 것이다.
본원에서 가능한 금속 이온은 원칙적으로는 다공성 금속-유기 골격의 일부로서 적합한 모든 금속 이온이다. 상기 다공성 금속-유기 골격이 하나 초과의 금속 이온을 포함을 포함하는 경우, 이 금속 이온은 화학양론적 또는 비화학양론적 양으로 존재할 수 있다. 배위결합 부위가 추가의 금속 이온에 의해 점유되어 있고, 이것이 상기 언급된 금속 이온에 대해 비화학량론적 비로 존재하는 경우, 이러한 다공성 금속-유기 골격체는 도핑된 골격체인 것으로 간주될 수 있다. 일반적으로 이러한 도핑된 금속-유기 골격체의 제조는 EP-A 1 785 428에 기재되어 있다.
상기 다공성 금속-유기 골격체는 바람직하게는 오직 하나의 금속 이온(아연 이온)을 가진다.
게다가, 상기 다공성 금속-유기 골격체는 본 발명의 제조 방법에 따른 반응 후에 금속 염 형태의 추가의 금속으로 침윤될(impregnated) 수 있다. 침윤 공정은, 예를 들어, EP-A 1070538에 기재되어 있다.
추가의 금속 이온이 아연 이온에 대한 화학량론적 비로 존재하는 경우, 혼합된 금속 골격체가 존재한다. 여기서, 추가의 금속 이온은 골격체의 형성에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
상기 골격체는 바람직하게는 오직 아연 이온 및 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물로만 구성된다.
게다가, 다공성 금속-유기 골격체는 2-메틸이미다졸에 기반한 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함한다.
본원에서, 용어 "기반한"은 2-메틸이미다졸 또는 이의 음이온, 바람직하게는 오직 이의 음이온만을 의미한다.
상기 금속-유기 골격체는 2-메틸이미다졸과는 상이한 하나 이상의 추가의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 또한 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 골격체는 WO 2007/131955 A1에 기재된 질소계 유기 화합물을 포함할 수 있다.
따라서, 하나 이상의 추가 유기 화합물은 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로환으로부터 유도되는 일환형, 이환형 또는 다환형 고리계일 수 있으며, 이때 상기 고리계는 비치환되거나 또는 독립적으로 할로겐, C1 -6 알킬, 페닐, NH2, NH(C1 -6 알킬), N(C1 -6 알킬)2, OH, O페닐 및 OC1 -6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지며, 이때 상기 치환기 C1 -6 알킬 및 페닐은 비치환되거나 또는 독립적으로 할로겐, NH2, NH(C1 -6 알킬), N(C1 -6 알킬)2, OH, O페닐 및 OC1 -6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지며, 이때 2-메틸이미다졸은 제외된다.
본원에서, 용어 "C1 -6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다. 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실이 있다. 바람직한 라디칼은 메틸 및 에틸이다. 치환된 C1 -6 알킬 라디칼이 존재하는 경우, 하나 이상의 수소는 또 다른 치환체로 대체된다.
또한, 본원에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. 바람직하게는, 불소 및 염소이다.
전술된 바와 같이, 추가의 유기 화합물은 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로환 중 하나 이상으로부터 유도되는 일환형, 이환형 또는 다환형 고리계일 수 있다. 이들 3종의 헤테로환 모두는, 하나 이상의 메소머 구조체에서 제거될 수 있는 수소를 갖는 고리 질소를 갖는다. 그러므로, 피롤, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈이 탈양성자화되는 것이 가능할 수 있다. 이는 하나 이상의 금속 이온의 양 전하를 적어도 부분적으로 보상할 수 있는 음 전하를 형성한다.
본원에서, 용어 "유도하다"는, 일환형, 이환형 또는 다환형 고리계가 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈에 상응하는 하나 이상의 구조체를 가짐을 의미한다. 또한, 2개의 헤테로환 또는 3개 모두의 헤테로환이 고리계 내에 구조체로서 존재할 수도 있다.
본원에서, 용어 "유도하다"는, 상기 3종의 헤테로환이 중성 형태로 존재해야만 하는 것은 아니지만, 또한 임의적으로, 음이온 또는 양이온으로서 생성되어 이들 이온들의 존재 하에 산화가 수행될 수도 있음을 의미한다.
또한, 고리계의 하위 구조체를 나타내는 헤테로환 중 하나 이상은 반응 동안 탈양성자화됨을 고려해야 한다.
더욱이, 본원에서 용어 "유도하다"는, 3종 헤테로환 중 하나 이상의 하위 구조체가 치환체를 가질 수 있고, 하나 이상의 고리 탄소가 헤테로원자로 대체될 수 있음을 의미한다.
당연히, 상기 고리계는 또한 헤테로환 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈 그 자체 중 하나일 수도 있거나, 또는 상기 고리계는 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 이루어진 군으로부터 독점적으로 선택되는 하위 치환체로 유사하게 구성될 수 있다. 이 경우, 전술된 변형이 또한 가능하다.
최종적으로, 하나 이상의 메소머 구조체에서 질소에 결합되지 않은 수소인 하나 이상의 수소는 상응하는 헤테로환이 상기 고리계의 나머지 부분에 결합되는 결합에 의해 대체될 수 있음이 고려되어야 한다.
고리계가 일환 고리계인 경우, 이는 피롤 또는 알파-피리돈 또는 감마-피리돈으로부터 유도된다.
그러나, 상기 고리계는 또한 이환 고리계일 수도 있다. 이는 예컨대 단일 공유 결합에 의해 또는 기 R에 의해 서로 결합되는 2개의 고리가 고리계 내에 존재하는 경우이다. 본원에서, 하나의 고리는 피롤, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈으로부터 유도되어야 한다.
R은, -O-, -NH-, -S- 및 -N=N-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 독립적 원자 또는 작용기에 의해 중단될(interrupted) 수 있는 지방족 분지형 또는 비분지형의 탄소수 1 내지 4개의 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다.
더욱이, 상기 이환 고리계는 융합 고리계일 수 있다.
예로는, 특히 피롤, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈으로부터 유도된 벤조융합 유도체이다.
또한, 상기 이환 고리계는 가교 고리계일 수 있다.
상기 고리계는 유사하게, 예컨대 3개 또는 4개 이상의 고리를 갖는 다환 고리계일 수도 있다. 여기서, 상기 고리는 단일 공유 결합 및/또는 기 R에 의해 결합되고/되거나 융합형으로 및/또는 가교 고리계로서 존재할 수 있다.
상기 고리계는 2개 이상의 고리 질소를 갖는다. 2개의 고리 질소 중 하나 이상은 피롤, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈으로부터 유도된 고리 내에 존재하는 질소이다. 또한, 하나 이상의 추가의 고리 질소가 존재해야 한다. 상기 고리계가 하나 초과의 고리를 갖는 계인 경우, 적어도 제 2 고리 질소가 피롤, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈으로부터 유도된 고래 내에 존재할 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가의 고리가 이들 3종의 헤테로환으로부터 유도되지 않은 경우 이 고리 내에 존재할 수 있다.
2개 이상의 고리 질소가 고리계의 하나의 고리 내에 존재하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 고리는 피라졸, 이미다졸(2-메틸이미다졸은 제외함), 피리다진-2-온 및 피리미딘-2-온 또는 피리미딘-4-온으로부터 유도된다.
2개의 고리 질소 이외에, 추가의 고리 질소가 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 고리계는 3개, 4개 또는 5개 이상의 고리 질소를 가질 수 있다.
2개 초과의 고리 질소가 존재하는 경우, 모든 고리 질소는 상기 고리계의 하나의 고리 내에 존재할 수 있거나 상기 고리계의 하나 초과의 고리 내지 모든 고리에 걸쳐 분포될 수 있다.
예컨대 3개의 고리 질소가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 피롤, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈으로부터 유도된 고리 내에 존재한다. 그러면, 상기 고리의 생성된 하위 구조체는 예컨대 트라이아졸, 예를 들면 1,2,3-트라이아졸 또는 1,2,4-트라이아졸로부터 유도될 수 있다.
또한, 고리계는 추가의 헤테로원자를 고리 내에 가질 수 있다. 이는 예컨대 산소 또는 황일 수 있다. 그러나, 질소 이외의 추가 헤테로원자가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
고리계가 하나 초과의 고리를 갖는 경우, 이 고리는 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 추가의 고리는 적어도 부분적으로 공액결합된 이중 결합 계를 갖거나 성질상 방향족이다.
고리계는 비치환될 수 있다.
더욱이, 고리계는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 복수 개의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 고리계에 결합된 치환체는 할로겐, C1 -6 알킬, 페닐, NH2, NH(C1 -6 알킬), N(C1 -6 알킬)2, OH, O페닐 또는 OC1 -6 알킬일 수 있다.
고리계 상의 전술된 치환체들 중 하나 이상이 C1 -6 알킬 또는 페닐인 경우, 마찬가지로 이들은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 여기서도, 복수 개의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 할로겐, NH2, NH(C1 -6 알킬), N(C1 -6 알킬)2, OH, O페닐 및 OC1 -6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C1 -6 알킬 기가 1회보다 많이 존재하는 경우, 이들 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에서, 알파-피리돈 또는 감마-피리돈의 하이드록시 또는 케토 기는 치환체인 것으로 고려되지 않는데, 상기 기는 하나 이상의 메소머 구조체를 위해 수소가 결합된 고리 질소를 수득하기 위해 고리에서 필수적이기 때문이다.
바람직하게는 고리계에 결합되는 치환체는 어떠한 추가의 치환체도 갖지 않는다.
고리계에 결합된 바람직한 치환체는 C1 -6 알킬, 페닐, NH2 및 OH이다. C1 -6 알킬 및 NH2가 더욱 바람직하다. C1 -6 알킬이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 고리계는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
더욱 바람직하게는 상기 고리계는 이미다졸(2-메틸이미다졸은 제외함), 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 2-하이드록시피리미딘 또는 4-하이드록시피리미딘이다.
매우 특히 바람직하게는 상기 하나 이상의 유기 화합물은 2-에틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 2-하이드록시피리미딘 및 4-하이드록시피리미딘, 및 이들의 양성자화된 형태로부터 선택된다.
그러나, 다공성 금속-유기 골격체는 바람직하게는 오직 하나의 이좌배위 이상의 유기 화합물(2-메틸이미다졸(레이트))를 갖는다.
2-메틸이미다졸레이트가 배위결합되어 골격체 구조체를 형성하는 Zn(II) 이온으로 구성된 다공성 금속-유기 골격체가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)에서, 아연 이온을 포함하는 제 1 수계 용액을 2-메틸이미다졸을 포함하는 제 2 수계 용액에 첨가하고, 제 2 용액의 첨가 후에 현탁액이 형성된다.
상기 제 1 용액은 아연 이온을 포함하는 수계 용액이다. 따라서, 제 1 용액은 아연 이온이 용액 중에 적어도 존재하는 용매 또는 용매 혼합물을 갖는다. 여기서, "수계"는, 용매가 물이거나 또는 용매의 총량을 기준으로 40 중량% 이상(바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과)의 물을 포함하는 혼합물이 존재함을 의미한다. 제 1 용액은 바람직하게는 수성 용액이다(용매로서 100% 물).
상기 제 1 용액은 용해된 아연 화합물 형태로 전형적으로 존재하는 아연 이온을 포함한다. 복수 개의 아연 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 제 1 용액은 추가의 물질, 예컨대 추가의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 용액은 바람직하게는 오직 아연 화합물, 바람직하게는 오직 하나의 아연 화합물만을 포함한다.
상기 하나 이상의 아연 화합물은 바람직하게는 무기 염(특히 할라이드, 설파이드), 무기 산소-함유 산의 염, 임의적으로는 이들의 수화물 또는 혼합물 형태의 것이다.
할라이드는, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다.
무기 산소-함유 산은, 예컨대 황산, 아황산, 인산 또는 질산이다.
아연 설페이트, 특히 이의 7수화물 형태의 것이 특히 바람직하다.
아연 화합물은 또한 유기 아연 염, 특히 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트 또는 옥살레이트일 수도 있다.
제 2 용액은 2-메틸이미다졸을 포함하는 수계 용액이다. 따라서, 상기 제 2 용액은 2-메틸이미다졸이 용액 중에 적어도 존재하는 용매 또는 용매 혼합물을 갖는다. 여기서, "수계"는, 용매가 물이거나 또는 용매의 총량을 기준으로 70 중량% 이하(바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만)의 물을 포함하는 혼합물이 존재함을 의미한다.
제 2 용액은 2-메틸이미다졸을 포함한다. 또한, 상기 제 2 용액은 추가의 물질, 예컨대 하나 이상의 추가의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 제 2 용액은 바람직하게는 오직 2-메틸이미다졸을 포함한다.
단계 (a)에서의 첨가의 종료 후에, 첨가된 아연 이온 대 첨가된 2-메틸이미다졸의 몰비는 바람직하게는 1:5 내지 1:1이다. 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1.1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:1.5, 더욱 더 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1.75, 특히 1:2이다.
바람직하게는, 제 1, 제 2, 또는 제 1 및 제 2 수계 용액은 메탄올/물 용액이다. 따라서, 상기 용매 혼합물은 메탄올/물 혼합물이다. 그러나, 물과의 다른 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 특히 물과 비제한적 혼화능을 갖는 액체, 예컨대 메탄올 이외의 알콜이 사용된다. 제 1 용액 중 알콜, 특히 메탄올의 중량 비율은 바람직하게는 혼합물의 총량을 기준으로 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 미만이다. 제 2 용액 중에서, 상기 비율은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
제 2 용액의 첨가에 의해 현탁액이 형성된다. 현탁액 형성의 개시는 다양한 인자에 의존하므로, 첨가 시작 시에 즉시, 첨가 사이에(첨가가 불연속적으로 수행되는 경우), 또는 첨가가 최종적으로 완료된 후에 일어난다는 것은 당업자에게 명확할 것이다. 연속 첨가가 바람직하다. 현탁액은 형성된 골격체를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 형성된 현탁액에, 알칼리성인 제 3 용액이 첨가된다.
따라서, 단계 (b)는 단계 (a)에서 현탁액이 형성된 경우에 개시된다. 따라서, 단계 (a) 및 (b)는 부분적으로 동시적으로 일어날 수 있다. 단계 (a)가 완료된 때에만 단계 (b)가 개시되는 것이 바람직하다.
제 3 용액은 알칼리성이다. 이는 용매 또는 용매 혼합물 중에 강 염기를 사용하여 성취된다. 복수 개의 염기를 사용할 수도 있다.
용어 "강 염기"는 바람직하게는, 식 pH = 14 + lg cBase로 주어지는 pH를 갖는 상응하는 수성 용액을 제공하는 브뢴스테드 염기를 의미한다.
염기로서, 알칼리 금속 하이드록사이드, 또는 복수 개의 상이한 알칼리 금속 하이드록사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예로는, 특히, 나트륨 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드가 있다. 그러나, 추가의 무기 하이드록사이드 또는 카보네이트 또는 유기 염기 예컨대 아민이 고려될 수 있다. 용매는 바람직하게는 물이거나, 또는 혼합물이 사용되는 경우, 수계 혼합물(수계 용액)이다. 이 혼합물 중의 물의 비율은 바람직하게는 50 중량% 초과이다. 제 3 용액은 바람직하게는 수성 용액(용매로서 100% 물)이다. 특히, 수계(특히 수성) 알칼리 금속 하이드록사이드(특히 NaOH) 용액이 바람직하다.
단계 (a) 및 (b)의 첨가는 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기에서, 적가, 붓기 또는 펌핑을 예로 들 수 있다.
단계 (b) 전에 현탁액의 총량에 기초한 아연의 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mmol의 아연/현탁액 g의 범위, 바람직하게는 0.35 내지 0.55 mmol의 아연/현탁액 g의 범위에 있다.
단계 (b) 후에 현탁액의 총량에 기초한 아연의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol의 아연/현탁액 g의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.4(보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 미만) mmol의 아연/현탁액 g의 범위에 있다.
단계 (b)에서의 첨가의 종료 후에 아연 대 알칼리 금속 하이드록사이드의 몰비는 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1.1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:1.5, 더욱 더 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1.75, 특히 1:2의 범위이다.
단계 (b)에서의 첨가의 종료 후에 아연 대 메탄올의 몰비는 바람직하게는 1:5 내지 1:50이다. 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:40, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 1:30의 범위이다.
단계 (b) 이전의 pH는 바람직하게는 6.5 미만이다.
단계 (b) 이후의 pH는 바람직하게는 6.0 초과이다.
단계 (a) 및 (b) 중 하나 이상은 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 25℃, 특히 18℃ 내지 23℃의 범위, 보다 바람직하게는 실온에서 수행된다. 단계 (a) 및 (b)는 바람직하게는 동일 온도에서 수행된다.
2 bar 이하의 절대 압력에서 단계 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 압력은 보다 바람직하게는 1230 mbar(절대) 이하이다. 반응은 특히 바람직하게는 대기압에서 일어난다. 그러나, 약간 초대기압 또는 아대기압이 장치에 기인하여 발생될 수 있다. 이런 이유로, 용어 "대기압"은, 본원에서, 실제 대기압 ± 150 mbar의 압력 범위를 의미한다. 단계 (a) 및 (b)는 바람직하게는 동일 압력에서 수행된다.
단계 (a) 및 (b) 중 하나 이상, 특히 양 단계 모두는 현탁액을 혼합하면서 수행되는 것이 바람직하다. 혼합은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 예컨대, 교반, 진탕, 순환 또는 펌핑식 순환이 고려될 수 있다.
바람직하게는 단계 (b) 이후에 금속-유기 골격체의 단리(단계 c)가 뒤따른다. 이는 통상의 기법, 예컨대 여과, 또는 원심분리 등으로 수행될 수 있다. 단계 (c)에서의 단리는 바람직하게는 임의적인 후속 세척과 함께, 여과에 의해 수행된다.
수득된 다공성 금속-유기 골격체는 건조 처리될 수 있다. 분무 건조가 또한 가능할 수 있다.
따라서, 제조 단계 (c) 이후에, 건조 단계가 뒤따르는데, 이는 바람직하게는 분무 건조 후에 수행되고, 후자는 수행되어야 한다. (분무 건조와 함께 또는 분무 건조 없이) 건조 단계에서 설정되는 온도는 전형적으로 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다.
생성물(골격체)의 고체 수율은 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위에 있다. 4 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 8 중량% 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 고체 수율은 단계 (b)의 종료 후의 총량에 대한 건조 골격체의 양의 비이다(골격체 중량/제 1 내지 제 3 용액의 중량의 합).
실시예
실시예 1: 실온에서 MeOH / H 2 O 용액 중에서의 Zn -2- 메틸이미다졸레이트 ZIF 의 합성
합성 조건:
MeOH/H2O; 실온; 1 bar(대기압);
Zn:2-mlm:NaOH:MeOH:H2O = 1:2:2:25:111
실험 방법:
Figure pct00002

용액 1의 제조:
유리 비이커에서 아연 설페이트를 50 g의 물 및 40 g의 메탄올 중에 용해시켰다(pH = 5.2).
용액 2의 제조:
제 2의 유리 비이커에서 2-메틸이미다졸을 50 g의 물 중에 용해시키고, 40 g의 메탄올과 혼합시켰다(pH = 11.2).
용액 3의 제조:
제 3의 유리 비이커에서 나트륨 하이드록사이드를 100 g의 물 중에 용해시켰다(pH = 12.8).
제 1 용액을 60분에 걸쳐 제 2 용액에 적가하였다. 시간 경과 후, 백색 현탁액이 형성되고, pH가 6.38로 떨어졌다. 1시간에 걸쳐 나트륨 하이드록사이드 용액을 상기 백색 현탁액에 적가하였다(최종 pH = 7.12). 그 후 고체를 여과해 내고, 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 필터케이크를 진공 건조 오븐에서 150℃에서 밤새 건조시켰다.
생성물 중량(습윤): 56.90 g
건조 후 생성물 중량: 22.46 g
생성물의 고체 수율: 6.74 중량%
Zn에 기초한 수율: 96.9 mol%
공간-시간 수율(STY): 766 kg/m3/일
분석:
생성물의 랑무어 표면적: 1725 m2/g(BET 분석: 1284 m2/g)
화학적 분석: Zn 28.2 중량%, N 24 중량%, S 0.62 중량%.
실시예 2: 실온에서 MeOH / H 2 O 용액 중에서의 Zn -2- 메틸이미다졸레이트 ZIF 의 합성
합성 조건:
MeOH/H2O; 실온; 1 bar(대기압);
Zn:2-mlm:NaOH:MeOH:H2O = 1:2:2:25:111
실험 방법:
Figure pct00003

용액 1의 제조:
유리 비이커에서 아연 설페이트를 50 g의 물 중에 용해시켰다(pH = 5.1).
용액 2의 제조:
제 2의 유리 비이커에서 2-메틸이미다졸을 50 g의 물 중에 용해시키고, 80 g의 메탄올과 혼합시켰다(pH = 9.5).
용액 3의 제조:
제 3의 유리 비이커에서 나트륨 하이드록사이드를 100 g의 물 중에 용해시켰다(pH = 12.8).
제 1 용액을 60분에 걸쳐 제 2 용액에 적가하였다. 시간 경과 후, 백색 현탁액이 형성되고, pH가 6.1로 떨어졌다. 1시간에 걸쳐 나트륨 하이드록사이드 용액을 상기 백색 현탁액에 적가하였다(최종 pH = 11.2). 그 후 고체를 여과해 내고, 100 ml의 물로 10회 세척하였다. 필터케이크를 진공 건조 오븐에서 150℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
생성물 중량(습윤): 58.57 g
건조 후 생성물 중량: 22.20 g
생성물의 고체 수율: 6.66 중량%
Zn에 기초한 수율: 96.7 mol%
공간-시간 수율(STY): 758 kg/m3/일
분석:
생성물의 랑무어 표면적: 2091 m2/g(BET 분석: 1533 m2/g)
화학적 분석: Zn 28.3 중량%, N 24.4 중량%, S 0.18 중량%.
실시예 3: 실온에서 MeOH / H 2 O 용액 중에서의 Zn -2- 메틸이미다졸레이트 ZIF 의 합성
합성 조건:
MeOH/H2O; 실온; 1 bar(대기압);
Zn:2-mlm:NaOH:MeOH:H2O = 1:2:2:18.7:111
실험 방법:
Figure pct00004

용액 1의 제조:
유리 비이커에서 아연 설페이트를 50 g의 물 중에 용해시켰다(pH = 5.1).
용액 2의 제조:
제 2의 유리 비이커에서 2-메틸이미다졸을 50 g의 물 중에 용해시키고, 60 g의 메탄올과 혼합시켰다(pH = 9.5).
용액 3의 제조:
제 3의 유리 비이커에서 나트륨 하이드록사이드를 100 g의 물 중에 용해시켰다(pH = 12.8).
제 1 용액을 60분에 걸쳐 제 2 용액에 적가하였다. 시간 경과 후, 백색 현탁액이 형성되고, pH가 6.2로 떨어졌다. 1시간에 걸쳐 나트륨 하이드록사이드 용액을 상기 백색 현탁액에 적가하였다(최종 pH = 11.7). 그 후 고체를 여과해 내고, 100 ml의 물로 10회 세척하였다. 필터케이크를 진공 건조 오븐에서 150℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
생성물 중량(습윤): 46.76 g
건조 후 생성물 중량: 21.89 g
생성물의 고체 수율: 6.99 중량%
Zn에 기초한 수율: 97 mol%
공간-시간 수율(STY): 804 kg/m3/일
분석:
생성물의 랑무어 표면적: 1715 m2/g(BET 분석: 1258 m2/g)
화학적 분석: Zn 28.8 중량%, N 23.7 중량%, S 0.54 중량%.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 이좌배위(bidentate) 이상의 유기 화합물을 포함하되, 상기 하나 이상의 금속 이온은 아연 이온이고, 상기 하나 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 2-메틸이미다졸에 기반하는, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법으로서,
    (a) 아연 이온을 포함하는 제 1 수계 용액을 2-메틸이미다졸을 포함하는 제 2 수계 용액에 첨가하고, 제 2 용액의 첨가 후에 현탁액이 형성되는 단계; 및
    (b) 단계 (a)에서 형성된 현탁액에, 강 염기를 포함하는 제 3 용액을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서의 첨가의 종료 후에, 첨가된 아연 이온 대 첨가된 2-메틸이미다졸의 몰비가 1:5 내지 1:1의 범위인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 수계 용액이 아연 설페이트 용액인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 또는 제 1 및 제 2 수계 용액이 메탄올/물 용액인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 이전에 현탁액의 총량에 기초한 아연의 몰비가 0.2 내지 0.7 mmol의 아연/현탁액 g의 범위에 있는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 이후에 현탁액의 총량에 기초한 아연의 몰비가 0.1 내지 0.5 mmol의 아연/현탁액 g의 범위에 있는, 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 첨가의 종료 후에 아연 대 메탄올의 몰비가 1:5 내지 1:50의 범위에 있는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 용액이 수계 알칼리 금속 하이드록사이드 용액인, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 첨가의 종료 후에 아연 대 알칼리 금속 하이드록사이드의 몰비가 1:5 내지 1:1의 범위에 있는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 이전의 pH가 6.5 미만인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 이전의 pH가 6.0 초과인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속-유기 골격체의 고체 수율이 2 내지 15 중량% 범위에 있는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b) 중 하나 이상이 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b) 중 하나 이상이 2 bar 이하의 절대 압력에서 수행되는, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b) 중 하나 이상이 현탁액을 혼합하면서 수행되는, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 이후에, (c) 상기 금속-유기 골격체를 단리하는 단계가 뒤따르는, 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서의 단리가, 임의적인 후속 세척 및/또는 건조와 함께, 여과에 의해 수행되는, 제조 방법.
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