KR20170118460A - 아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 n-페닐 카바메이트의 제조방법 - Google Patents

아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 n-페닐 카바메이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 아민과 디메틸카보네이트로부터 N-메틸 아릴 카바메이트를 합성하기 위한 아연-염기 복합체 촉매 및 상기 촉매를 이용한 N-메틸 아릴 카바메이트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 아민과 디메틸카보네이트로부터 N-메틸 아릴 카바메이트를 제조하는데 사용되며, 루이스 산의 특성을 지니는 아연 염과 염기성을 띄는 염기를 복합체로 합성하여 제조한 아연-염기 복합체 촉매 및 상기 촉매를 이용한 N-메틸 아릴 카바메이트 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 아연-염기 복합체 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트로부터 N-메틸 아릴 카바메이트를 합성하는데 적용하게 되면 반응성이 우수하여 높은 수율로 N-메틸 아릴 카바메이트를 수득할 수 있고, 선택도가 매우 높으며 친환경적인 합성공정을 제공한다.

Description

아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법{Zinc-amine complex catalyst, preparation method therof and preparation method for methyl N-phenyl carbamate using the same}
본 발명은 아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연-아민 복합체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 생산하는 기술에 관한 것이다.
방향족 카바메이트는 식물생약, 염료, 제약 물질, 그리고 폴리우레탄의 단위체로 이소시아네이트(isocyanate)를 만드는데 이용되는 유용한 중간체이다.
폴리우레탄의 모노머인 이소시아네이트는 통상적으로 아민과 포스젠(phosgene)을 반응시켜 생산하고 있다. 하지만 반응물인 포스젠은 매우 유독한 위험물질로 알려져 환경오염을 일으키고 안전상에 문제가 있어 포스젠을 사용하지 않는 방법이 다각적으로 연구되고 있다. 대표적으로 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션법[J. Mol. Catal. A:Chem. (2001) 9; J. Mol. catal. A:Chem. (2006) 64]과 아닐린의 산화적 카보닐레이션법[Green Chem. (2011) 3406; J. Catal. (1999) 526] 그리고 디메틸카보네이트와 아민의 반응을 통해 메톡시카보닐레이션 시키는 방법(미국특허 4,268,683호)이 알려져 있다. 이 방법들에서는 생성물이 방향족 카바메이트이고, 이를 열분해하면 이소시아네이트를 합성할 수 있다.
Figure pat00001
이 때, 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션과 아닐린의 산화적 카보닐레이션은 역시 독성 가스의 하나인 CO를 사용한다는 점, 높은 온도(130~250 ℃)와 압력(40~80 bar)에서 진행되며 귀금속 촉매(Ru, Pd, Rh, Se)를 사용해야 하는 한계가 있다. 이에 비하여 디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법은 보다 온화한 조건에서 반응이 진행되고 친환경적인 화학 물질인 디메틸카보네이트를 사용하는 등의 장점이 있다.
Figure pat00002
디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법은 부산물로 메탄올이 생성되는데, 생성된 메탄올은 산화적 카보닐레이션을 통해 디메틸카보네이트를 생산하는 물질로 재사용 될 수 있다. 또한 대표적인 촉매로 Zn, Pb와 같은 비교적 저가 금속이 사용된다는 장점이 있다.
미국특허 3,763,217호에는 환류(reflux) 조건에서 우라닐 질산염(uranyl nitrate)과 같은 루이스산 촉매로 사용하여 아민과 알킬 카바메이트를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있는데, 이 경우 80 ℃ 반응 온도에서 반응 시간이 18 내지 24 시간으로 길고, 전환율과 선택도가 약 30%로 낮은 문제가 있다. 선택도의 경우 사용한 루이산 촉매의 종류에 따라 선택도가 증가하기는 하지만 이 역시 50%이 이하로 낮은 것을 볼 수 있다.
미국특허 4,268,683호에서는 루이스 산(Lewis acid)인 Sn(II) 혹은 Zn(II)의 할로겐화합물(halide) 혹은 유기산 염을 촉매로 사용하여 카바메이트를 합성하는 방법에 대해 보고하고 있다. 다양한 촉매 중 아연 아세테이트산염(zinc acetate)를 이용하였을 때 약 82%의 수율로 메틸 N-페닐 카바메이트가 합성되었고, 특히 온도 140 ℃, 압력 0.88 MPa에서 선택도가 99.8%로 나타났다. 그러나 아연 아세트산염을 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트의 생산은 분리와 회수의 어려움이 있고 반응 후에 메탄올과 반응하여 아연 산화물로 전환되어 촉매의 활성을 잃게 된다고 알려져 있다
이런 문제를 해결하기 위해 SiO2, MgO, HZSM-5 등에 담지된 아연 아세트산염을 촉매로 이용한 연구 결과가 보고되어 있지만[Appl. Catal. A (2014) 355], 이 역시 아연 아세트산염이 재사용이 불가능한 아연 산화물로 변화된다.
본 발명자는 이와 같은 문제를 해결하기 위해 아연-아민 복합체를 제조하였고, 이를 촉매로 사용하여 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조할 때 재사용이 가능한 촉매로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국 공개특허 공보 제3,763,217호 특허문헌 2. 미국 공개특허 공보 제4,268,683호
비특허문헌 1. Fang Li et. al. Appl. Catal. A: Gen., 475, 355-362 (2014) 비특허문헌 2. Zhangg L et. al. Catalysis Today., 158, 279-285 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체를 이용함으로써, 생산 수율 및 선택성이 높은 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 아연 및 아민을 포함하는 아연-아민 복합체로서, 상기 아연 및 상기 아민의 몰비가 1 : 1-5이고; 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체를 포함하는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 아연 염, 아민 및 제1 용매를 혼합하고, 80 내지 170 ℃에서 반응시켜 아연-아민 복합체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 아연-아민 복합체를 제2 용매에 침전시키고 침전물을 회수한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 아연-아민 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아연 염은 아세테이트(acetate) 염, 나이트레이트(nitrate) 염, 옥살레이트(oxalate) 염, 하이드록사이드(hydroxide) 염, 할라이드(halide) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N,N-디메틸카보네이트포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라미드, 니트로벤젠, 푸르푸랄, 에틸렌설파이트, 설포란, 석시노니트릴, 아세톤 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비프로톤성 극성 용매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 존재하에, 90 내지 250 ℃에서 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아연-아민 복합체는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 15 중량% 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체를 이용함으로써, 생산 수율 및 선택성이 높은 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 디메틸카보네이트를 이용한 방향족 아민의 메톡시카보닐레이션에 의한 메틸 N-페닐 카바메이트 생성 반응의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 아연-아민 복합체 촉매의 반응 안정성을 나타낸 결과 그래프이다.
본 발명은 식물생약, 염료, 제약물질의 중간체, 및 폴리우레탄의 단위체를 위한 중간체로서 산업 전반에 걸쳐서 다양한 용도로 사용되는 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하는 방법에 있어서, 생산 수율 및 선택성이 높으면서도, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 디메틸카보네이트를 이용한 방향족 아민의 메톡시카보닐레이션에 의해 수행될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 아연 및 아민을 포함하는 아연-아민 복합체로서, 상기 아연 및 상기 아민의 몰비가 1 : 1-5이고; 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00015
[화학식 2]
Figure pat00016
[화학식 3]
Figure pat00017
[화학식 4]
Figure pat00018
[화학식 5]
Figure pat00019
[화학식 6]
Figure pat00020
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명에 따른 아연-아민 복합체는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매일 수 있다.
또한, 종래에 사용되었던 촉매에 비해 제조방법이 단순하고, 높은 선택도를 갖으며, 재사용이 가능하다는 장점을 갖는다. 현재까지 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매와 같이, 금속 염에 아민을 리간드로 합성한 촉매를 이용하여 방향족 아민의 메톡시카보닐레이션 반응을 수행한 사례는 보고된 바가 없는 실정이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 아연 염, 아민 및 제1 용매를 혼합하고, 80 내지 170 ℃에서 반응시켜 아연-아민 복합체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 아연-아민 복합체를 제2 용매에 침전시키고 침전물을 회수한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 아연-아민 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매는 아연 염에 리간드로 염기를 첨가함으로써 합성된 촉매가 반응의 부산물인 메탄올과 반응하여 촉매의 활성이 떨어지는 것을 방지할 수 있고, 합성되는 염기의 종류를 바꾸어 촉매의 산 특성을 조절함으로써 아닐린의 메톡시카보닐레이션 반응에 적합하게 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계의 반응 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 아연 염 및 염기 리간드의 화학적 결합 에너지가 부족하여 반응이 수행되지 않을 수 있으며, 170 ℃ 초과인 경우에는 아연 염에 아민 리간드가 필요 이상으로 결합하여 아연-아민 복합체 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 온도 범위에서 3 시간 이상 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아연 염은 아세테이트(acetate) 염, 나이트레이트(nitrate) 염, 옥살레이트(oxalate) 염, 하이드록사이드(hydroxide) 염, 할라이드(halide) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 아세테이트염을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00021
[화학식 2]
Figure pat00022
[화학식 3]
Figure pat00023
[화학식 4]
Figure pat00024
[화학식 5]
Figure pat00025
[화학식 6]
Figure pat00026
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라미드, 니트로벤젠, 푸르푸랄, 에틸렌설파이트, 설포란, 석시노니트릴, 아세톤 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비프로톤성 극성 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 상기 제1 용매는 디메틸카보네이트이고, 상기 제2 용매는 아세톤일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 존재하에, 90 내지 250 ℃에서 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 반응 온도는 150 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직한데, 90 ℃ 미만의 온도에서는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조가 불가능한 것을 확인하였다. 또한, 반응 온도가 낮을수록 반응 시간이 길어지므로 적절한 온도 및 시간에서 반응시키는 것이 메틸 N-페닐 카바메이트의 생산성을 조절할 수 있는 중요한 요소일 것으로 판단된다.
또한, 상기 방향족 아민은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 또는 톨루엔디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 아닐린일 수 있다.
또한, 상기 반응의 반응 시간은 2 시간만 되어도 수율이 70% 이상이 됨을 확인하였고, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40일 수 있다.
특히, 상기 몰비 범위 이내에서 메틸 N-페닐 카바메이트가 제조될 시, 촉매의 영향이 제대로 나타나 수율이 현저히 상승하는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아연-아민 복합체는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 15 중량% 첨가할 수 있다.
상기 중량% 범위가 5 중량% 이상일 경우 수율이 일정하게 유지되거나 증가되는 것을 확인하였다. 그러므로 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1 내지 6: 아연-아민 복합체 촉매의 합성
먼저, 고압 유리 반응기에 용매인 디메틸카보네이트 60 g 과, Zn(OAc)2 및 아민의 몰비가 1:3이 되도록 하여 투입하였다.
이후, 150 ℃에서 3 시간 이상 반응시킨 후 아세톤을 첨가하여 반응물을 침전시켰으며, 침전된 아연-염기 복합체를 진공 건조시켜 아연-아민 복합체 촉매를 합성하였다.
아연-아민 복합체 촉매의 합성 시, 아민을 1-메틸이미다졸 (1-Methylimidazole), 트리에틸아민 (Triethylamine), 1,1,4,4-테트라메틸구아니딘 (1,1,4,4-Tetramethylguanidine), DBU(1,8-Diazabicycloundec-7-ene), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA: Tetramethylethylenediamine) 또는 바이피리딘(Bipyrydine)을 사용하여 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 또는 실시예 6으로 하였다.
상기 각 제조된 용액의 조성 및 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
아민 종류 용액의 조성 반응 온도
(℃)		 반응 시간
(h)
Zn(OAc)2
(g)		 아민
(g)		 디메틸카보네이트
(g)
실시예1 1-Methyl imidzole 1.1 1.4 60 150 20
실시예2 Triethylamine 1.1 1.8 60 150 3
실시예3 1,1,3,3-Tetramethylguanidine 1.1 2.1 60 150 5
실시예4 DBU 1.1 2.7 60 150 4
실시예5 TMEDA 1.1 2.1 60 150 4
실시예6 Bipyridyl 1.1 2.9 60 150 40
실시예 7 내지 12: 메틸 N- 페닐 카바메이트의 제조(1)
상기 실시예 1 내지 6에서 합성된 아연-아민 복합체 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.
먼저, 회분식 반응기에 촉매 0.24 g(아닐린 기준 5 wt%)과 디메틸카보네이트를 54 g(600 mmol)를 투입한 후 반응물인 아닐린 4.7 g(50 mmol)을 주입하였다. 반응기의 온도를 150 ℃까지 승온시킨 후 500 rpm의 교반 속도로 2 시간 동안 반응시켜 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하여 실시예 7 내지 12로 하였다.
하기 표 2에는 상기 실시예 7 내지 12의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 촉매의 종류에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.
표 2를 참조하면, 제조된 아연-아민 복합체 촉매의 반응 선택도가 90% 이상으로 매우 높은 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 아연 염과 1-메틸 이미다졸(실시예 1)의 복합체가 가장 높은 활성을 보임을 확인할 수 있다. 이러한 경향을 보이는 것은 아연 염에 아민이 리간드로 붙음에 있어 아민의 종류에 따라 염기도의 차이가 발생하고 이 차이가 촉매 활성점인 아연 양이온에 주어 촉매의 산 특성이 달라지기 때문으로 판단된다.
촉매 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
실시예 7 실시예 1 79.3 72.7 91.7
실시예 8 실시예 2 77.1 72.1 93.5
실시예 9 실시예 3 58.3 53.7 92.1
실시예 10 실시예 4 46.8 38.4 82.0
실시예 11 실시예 5 63.6 54.2 85.2
실시예 12 실시예 6 62.5 62.4 99.8
실시예 13 내지 16: 메틸 N- 페닐 카바메이트의 제조(2)
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 첨가되는 아연-아민 복합체 촉매의 양을 달리하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.
하기 표 3에는 상기 실시예 13 내지 16의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 아연-아민 복합체 촉매의 양에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.
표 3을 참고하면, 소량의 촉매가 존재하는 것만으로도 전환율이 약 80%에 이르렀으며, 아닐린 기준으로 촉매의 질량%가 5 질량%에 이를 때까지 메틸 N-페닐 카바메이트의 수율이 점진적으로 증가하였고 그 이상으로 질량 비율을 증가시키는 경우에도 수율이 거의 일정하게 유지 또는 증가되었다.
촉매의 양
(아닐린 기준, 질량%)		 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
실시예 13 1 49.4 46.4 93.9
실시예 14 3 65.6 61.2 93.3
실시예 7 5 79.3 72.7 91.7
실시예 15 7 77.0 71.8 93.2
실시예 16 10 84.5 78.0 92.3
실시예 17 내지 19: 메틸 N- 페닐 카바메이트의 제조(3)
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 반응 시간을 달리하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.
하기 표 4에는 상기 실시예 17 내지 19의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응 시간에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.
표 4를 참조하면, 반응 시간이 증가할수록 메틸 N-페닐 카바메이트의 수율이 점진적으로 증가함을 확인할 수 있고, 반응 시간이 2 시간만 되어도 수율이 70% 이상인 것을 확인하였다.
반응 시간 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
실시예 17 1 59.8 57.5 96.1
실시예 7 2 79.3 72.7 91.7
실시예 18 3 91.7 86.7 94.5
실시예 19 5 97.9 95.2 97.2
실시예 20 내지 23: 메틸 N- 페닐 카바메이트를 제조(4)
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 반응 온도를 달리하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.
하기 표 5에는 상기 실시예 20 내지 23의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응 온도에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.
표 5를 참조하면, 반응 온도가 90 ℃ 이하인 경우에는 열역학적으로 반응이 진행되지 않음을 확인할 수 있다. 또한 150 ℃가 되어서야 속도론적으로 반응이 진행되기에 충분한 온도임이 확인할 수 있다.
반응 온도 (℃) 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
실시예 20 90 0 0 0
실시예 21 110 11.4 10.5 92.1
실시예 22 130 33.6 31.1 92.6
실시예 7 150 79.3 72.7 91.7
실시예 23 170 98.4 95.1 96.7
실시예 24 내지 26: 아연-아민 복합체 촉매 수명 확인
촉매의 수명을 확인하기 위해서, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 4 회 연 속 실험을 수행하였다. 2 시간 경과 후에 반응을 정지시키고 메틸 N-페닐 카바메이트 분석을 수행하였으며, 이후 촉매를 함유하는 회분식 반응기에 새로운 디메틸카보네이트와 아닐린을 재주입하는 방법으로 4 회 반복 실험을 수행하여 하기 표 6 및 도 2와 같은 결과를 얻었다.
표 6 및 도 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매를 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트 제조방법은 여러 번 반복 수행되는 경우에도 우수한 수율로 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조해낼 수 있다는 사실을 확인할 수 있다. 상기 결과는 기존에 연구된 아연 아세테이트염(Zn(OAc)2)을 이용한 방법에서 반응 후 촉매의 활성 저하로 인해 재사용이 불가했던 문제점[S. Wang et.al. Ind. Eng. Chem., Res 46, 6858-6864 (2007); Fang Li et. al. Appl. Catal. A: Gen., 475, 355-362 (2014)]을 해결하고 고수율의 메틸 N-페닐 카바메이트를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 반복 횟수 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
16 1 84.5 78.0 92.3
24 2 88.9 84.8 95.4
25 3 82.6 76.4 92.4
26 4 84.1 78.2 93.0
그러므로 본 발명에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있으며, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매를 이용함으로써, 생산 수율 및 선택성이 높은 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법으로 응용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아연 및 아민을 포함하는 아연-아민 복합체로서,
    상기 아연 및 상기 아민의 몰비가 1 : 1-5이고;
    상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [화학식 2]
    Figure pat00028

    [화학식 3]
    Figure pat00029

    [화학식 4]
    Figure pat00030

    [화학식 5]
    Figure pat00031

    [화학식 6]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  2. 제1항에 따른 아연-아민 복합체를 포함하는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매.
  4. (a) 아연 염, 아민 및 제1 용매를 혼합하고, 80 내지 170 ℃에서 반응시켜 아연-아민 복합체를 합성하는 단계; 및
    (b) 상기 아연-아민 복합체를 제2 용매에 침전시키고 침전물을 회수한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 아연-아민 복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아연 염은 아세테이트(acetate) 염, 나이트레이트(nitrate) 염, 옥살레이트(oxalate) 염, 하이드록사이드(hydroxide) 염, 할라이드(halide) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    [화학식 2]
    Figure pat00034

    [화학식 3]
    Figure pat00035

    [화학식 4]
    Figure pat00036

    [화학식 5]
    Figure pat00037

    [화학식 6]
    Figure pat00038

    상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라미드, 니트로벤젠, 푸르푸랄, 에틸렌설파이트, 설포란, 석시노니트릴, 아세톤 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비프로톤성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 따른 아연-아민 복합체 존재하에, 90 내지 250 ℃에서 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아연-아민 복합체는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 15 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법.
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