KR102307202B1 - 촉매, 이의 제조방법 및 촉매를 이용한 메틸 n-아릴카바메이트의 제조방법 - Google Patents

촉매, 이의 제조방법 및 촉매를 이용한 메틸 n-아릴카바메이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 촉매 및 이를 이용한 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법에 관한 것으로, 낮은 온도에서도 매우 높은 촉매활성을 갖는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 상기 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매를 사용하면, 소량의 촉매만으로 높은 생산 수율과 선택성을으로 메틸 N-아릴카바메이트를 제조할 수 있다.

Description

촉매, 이의 제조방법 및 촉매를 이용한 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법{zinc-imidazolate frameworks catalyst, manufacturing method thereof and preparation method for methyl N-aryl carbamate using the same}
본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디메틸카보네이트에 의해 기능화된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF;zeolitic imidazole framework)를 촉매로 제조함으로써, 이를 통해 생산율 및 선택성이 향상된 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 카바메이트는 카르보닐화제, 메틸화제, 가솔린 첨가제, 옥탄가향상제, 그리고 폴리카보네이트 수지와 폴리우레탄의 모노머인 이소시아네이트의 제조 원료, 의약품의 중간체 합성 반응물 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 이소시아네이트는 통상적으로 아민과 포스젠(phosgene)을 반응시켜 생산하고 있다. 포스젠 공정은 유해성으로 환경오염 측면에서 상당한 큰 문제점을 유발해 왔다.
이에 포스젠 공정의 단점을 극복하기 위해, 포스젠을 사용하지 않고 이소시아네이트를 생산할 수 있는 방법이 다각적으로 연구되었고, 대표적으로 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션법[J. Mol. Catal. A:Chem. (2001) 9; J. Mol. catal. A:Chem. (2006) 64]과 아닐린의 산화적 카보닐레이션법[Green Chem. (2011) 3406; J. Catal. (1999) 526] 그리고 디메틸카보네이트와 아민의 반응을 통해 메톡시카보닐레이션시키는 방법(미국특허 4,268,683호)이 있다. 상기 방법들은 최종 생성물로 방향족 카바메이트를 얻는데, 방향족 카바메이트는 하기와 같이 열분해하여 이소시아네이트를 합성할 수 있다.
Figure 112019116050546-pat00001
이렇듯 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션과 아닐린의 산화적 카보닐레이션은 포스젠을 사용하지 않고 방향족 카바메이트를 제조한다는 점에서 장점이 있으나, 독성가스로 알려진 CO를 사용하며, 높은 온도(130-250 ℃) 및 압력(40-80 bar) 조건이 선행되어야 하고, 귀금속 촉매(Ru, Pd, Rh, Se)를 사용해야 하는 문제점이 있다.
한편, 디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법의 경우에는, 상기 두 방법보다 온화한 조건에서 다음의 반응을 수행할 수 있고, 친환경적인 화학 물질인 디메틸카보네이트를 사용하는 등의 장점을 갖는다. 또한, 부산물로 생성된 메탄올은 산화적 카보닐레이션을 통해 디메틸카보네이트를 생산하는 물질로 재사용할 수 있고, 촉매도 Zn, Pb와 같은 비교적 저가 금속을 사용할 수 있다.
Figure 112019116050546-pat00002
특허문헌 2(미국특허 3,763,217호)는 환류(reflux) 조건에서 우라닐 질산염(uranyl nitrate)과 같은 루이스산 촉매로 사용하여 아민과 알킬 카보네이트를 반응시키는 방법에 대해 기재하고, 이 경우 반응 시간이 18??24 hr으로 길고, 전환율과 선택도가 약 20%로 낮다.
또한, 특허문헌 1(미국특허 4,268,683호)은 루이스 산(Lewis acid)인 Sn(II) 혹은 Zn(II)의 할로겐 화합물(halide) 혹은 유기산 염을 촉매로 사용하여 카바메이트를 합성하는 방법에 관한 것으로, 다양한 촉매 중 아연 아세테이트산 염(zinc acetate)을 이용해 메틸 N-페닐카바메이트를 합성할 때, 온도 140 ℃ 및 압력 0.88 MPa에서 선택도가 99.8%였다. 그러나 비특허문헌 1(Feng Li 등)의 연구에 따르면 아연 아세트산 염을 이용한 메틸 N-페닐카바메이트의 생산은 분리와 회수의 어려움이 있고 반응 후에 메탄올과 반응하여 아연 산화물로 전환되어 촉매의 활성을 잃게 된다고 알려져 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해 비특허문헌 2(Zhangg L 등)에는 담지체에 담지된 Zn(OAc)2를 이용해 방향족 카바메이트를 합성하는 방법이 공지되었으나, Zn(OAc)2의 형태변화로 인해 반응이 반복될수록 촉매활성이 점진적으로 감소하는 단점이 있다.
특허문헌 1. 미국등록특허 제3,763,217호 특허문헌 2. 미국등록특허 제4,268,683호
비특허문헌 1. Fang Li et. al. Appl., Catal. A: Gen., 475, 355-362 (2014) 비특허문헌 2. Zhangg L et. al., Catalysis Today., 158, 279-285 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 메틸 N-아릴카바메이트를 생산반응에 대해 높은 촉매활성을 가지며, 디메틸카보네이트와의 반응에 의한 재생이 가능한 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단일 공정으로 대량생산이 가능한 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 방향족 아민 화합물에 디메틸카보네이트를 메틸 N-아릴카바메이트의 우수한 선택성을 갖는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매에 관한 것이다.
상기 메톡시카보닐옥시 그룹은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 Zn 1몰당 0.01 내지 0.07몰 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 디메틸카보네이트를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 현탁액을 가열하는 단계를 포함하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계는 (a-1) 아연 염 및 이미다졸 또는 이미다졸 유도체를 용매 하에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 전구체 용액을 가열시켜 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아연 염은 질산 아연(zinc nitrate), 아세트산 아연(zinc acetate), 염화 아연(zinc chloride), 황산 아연(zinc sulfate), 브롬화 아연(zinc bromide), 및 요오드화 아연(zinc iodide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체가 벤지미다졸(benzimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 2-메틸벤지미다졸(2-methylbenzimidazole), 2-니트로이미다졸(2-nitroimidazole), 5-니트로벤지미다졸(5-nitrobenzimidazole), 및 5-클로로벤지미다졸(5-chlorobenzimidazole)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 및 증류수로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아연 염, 및 상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체를 각각 1 : 2 내지 4의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 제올라이트 이미다졸레이트 골격체와 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 15 내지 25일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 촉매, 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 혼합하고, 150 내지 250 ℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법으로서, 상기 촉매는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방향족 아민 화합물 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5 내지 40일 수 있다.
상기 촉매는 상기 방향족 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 대비 1 내지 20 중량부 첨가하는 것일 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 및 톨루엔디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 매우 높은 촉매활성와 장기 안정성을 갖는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매를 단일 공정으로 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공함으로써, 보다 경제적이다.
또한, 상기 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매를 사용하면, 소량의 촉매만으로 높은 생산 수율과 선택성으로 메틸 N-아릴카바메이트를 제조할 수 있다.
도 1의 좌측은 Zn(Benzimidaole)2로 표시되는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 SEM 이미지이고, 도 1의 우측은 실시예 1로부터 제조된 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 SEM 이미지이다.
도 2의 좌측은 Zn(Benzimidaole)2로 표시되는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 XPS 결과 그래프이고, 도 2의 우측은 실시예 1로부터 제조된 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 XPS 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 촉매와 표준시료로써 ZIF-7에 대한 1H NMR 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF; zeolitic imidazole framework)의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매에 관한 것이다.
상기 촉매는 디메틸카보네이트로 기능화된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF; zeolitic imidazole framework)인 것으로, 구체적으로 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것으로, 상기 메톡시카보닐옥시 그룹은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 Zn 1몰당 0.01 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.07몰 포함된 것일 수 있다.
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 Zn 1몰을 기준으로 0.01 몰 내지 0.5몰로 포함되면 촉매의 사용에 별무리없이, 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 아무처리없이 바로 사용하는 것보다 훨씬 우수한 효율을 달성할 수 있게 된다.
그럼에도, 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 Zn 1몰을 기준으로 0.01 몰 내지 0.07몰로 포함되는 것이 가장 바람직한데, 이 경우 촉매의 활성화 자리가 모자르거나, 과량 생성되지 않음으로써, 가장 우수한 촉매효율과 동시에 가장 높은 수명(1.5~2배 이상)을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매는 다음과 같은 특징을 가지고 있음을 확인하였다. 우선 본 발명에 따른 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매는 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 분석에서, C-C/C=C 피크(peak) 면적에 대한 O-C(=O)-O 피크(peak) 면적의 비{(O-C(=O)-O 피크 면적)/(C-C/C=C 피크 면적)}을 계산할 수 있고, 이를 통해 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 상기 조건 범위로 결합되어 있음을 실험적으로도 확인할 수 있다.
본 발명은 메틸 N-아릴카바메이트를 제조함에 있어서, 우수한 수율(%)과 선택도(%)를 가지며, 촉매활성이 우수한 촉매를 쉽고 간편하게 제조할 수 있는 방법으로서, 다음 단계를 통해 수행되는 것일 수 있다.
(a) 제올라이트 이미다졸레이트 골격체을 디메틸카보네이트를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 현탁액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
우선 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 아연과 이미다졸 또는 이미다졸 유도체의 접합에 의해 형성된 완벽한 구조체로써, 이는 아연의 루이스산 자리가 이미다졸 또는 이미다졸 유도체에 의해 완벽하게 가려진 형태이다. 만약 별다른 과정없이 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 바로 촉매로써 활용하면, 방향족 아민과 디메틸카보네이트의 양이나 온도를 아무리 조정하여도 촉매로써 기능을 전혀 발휘하지 못하게 되는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 촉매로 사용하기 위해서, 이를 디메틸카보네이트와 반응시켜 활성화하는 과정을 거쳐야 한다. 보다 구체적으로 (a) 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 디메틸카보네이트를 혼합하여 현탁액을 제조한다.
이때, 상기 (a) 단계는 (a-1) 아연 염 및 이미다졸 또는 이미다졸 유도체를 용매 하에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 전구체 용액을 가열시켜 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 제조하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, (a) 단계에서의 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 통상의 제올라이트 이미다졸레이트 골격체라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 (a-1) 및 (a-2) 단계를 통해 제조된 것일 수 있다.
상기 아연 염은 질산 아연(zinc nitrate), 아세트산 아연(zinc acetate), 염화 아연(zinc chloride), 황산 아연(zinc sulfate), 브롬화 아연(zinc bromide), 및 요오드화 아연(zinc iodide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 아세트산 아연일 수 있다.
상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체는 실험예에서 살펴본 바와 같이, 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 벤지미다졸(benzimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 2-메틸벤지미다졸(2-methylbenzimidazole), 2-니트로이미다졸(2-nitroimidazole), 5-니트로벤지미다졸(5-nitrobenzimidazole), 및 5-클로로벤지미다졸(5-chlorobenzimidazole)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 벤지미다졸(benzimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 비닐피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라이드, 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 및 증류수로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아마이드일 수 있다.
상기 아연 염, 및 상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체의 몰 비는 원하는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체에 따라 적절히 선택하여 혼합할 수 있는데, 바람직하게 아연 염, 및 상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체는 각각 1 : 2 내지 4의 몰 비로 혼합되어 제조되는 것이 촉매의 촉매활성뿐만 아니라 장기안정성 측면에서 바람직하다.
상기 (a-2)는 고압반응기로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어나면 원하는 구조를 갖는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 얻을 수 없다. 구체적으로 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 충분히 결합되지 않아(활성화자리가 형성되지 않아), 촉매로써의 기능을 나타내지 못할 수 있다.
상기 (a) 단계로부터 제조된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 본 발명의 실시예에서는 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체로 아연을 포함하는 ZIF-7을 사용하였다.
상기 (a-2) 단계로부터 제조된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 용매에 침전시켜 침전물을 회수하고, 상기 침전물을 고온에서 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다(a-3).
상기 (a) 단계에서 제올라이트 이미다졸레이트 골격체와 디메틸카보네이트의 혼합 중량비는 1 : 1 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 1 : 10 내지 30이며, 보다 바람직하게는 1 : 15 내지 25일 수 있다. 만약 상기 범위 미만이거나, 초과할 경우에는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체에 충분한 활성자리가 형성되지 못하거나 미반응물질이 불순물로 남아, 수율이나 선택도에 악영향을 미칠 수 있다.
다음으로, (b) 상기 현탁액을 가열한다. 이 과정은 단일 열처리 과정으로써, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체에서, 아연의 루이스산 자리가 가려져 있다가, 상기 과정을 통해, ZIF의 이미다졸 또는 이미다졸 유도체의 일부가 디메틸카보네이트로 치환되면서 반응에 활성자리가 형성되는 것이다. 실제 실험예에 기재된 바와 같이, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 디메틸카보네이트로 활성화하면 촉매의 모양이 활성화 전에 비해 변형됨을 알 수 있다(도 1). 또한, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)를 디메틸카보네이트와 혼합하고 열처리함으로써, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)의 표면(가장자리)에 메톡시카보닐옥시 그룹으로 기능화되었음을 알 수 있다. 구체적으로 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)에서 표면에 위치한 아연(Zn)에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합되어 있다. 다른말로는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)에서 표면에 위치한 아연(Zn)이 Zn-OC(=O)R1로 치환되었다고도 할 수 있으나, 바람직하게는 결합되어 있는 것일 수 있다.
상기 메톡시카보닐옥시 그룹은 디메틸카보네이트로부터 유래된 것으로, *-OC(=O)R1일 수 있다. 상기 R1은 탄소원자 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, 바람직하게 R1은 메틸기(CH3)일 수 있다.
상기 (b) 단계는 50 내지 250 ℃, 1 내지 24 시간동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 180 내지 200 ℃에서, 1 내지 10 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리 조건 미만으로 수행되면 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)의 표면(가장자리)가 디메틸카보네이트로부터 유래된 메톡시카보닐옥시 그룹으로 충분히 기능화되지 못하여 메틸 N-아릴카바메이트 제조시 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없다. 또한 상기 열처리 조건을 초과하여 수행되면 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)에 결함이 발생하여 장기 안정성, 반복 사용 가능한 등의 성질이 저하될 수 있다.
또한 본 발명은 촉매, 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 혼합하고, 150 내지 250 ℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법으로서, 상기 촉매는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF; zeolitic imidazole framework)의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
우선, 상기 메틸 N-아릴카바메이트 반응은 150 ℃ 이상에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 150 내지 250 ℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 150 내지 170 ℃일 수 있다. 만일 상기 반응조건이 150 ℃ 미만이면 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율이 70% 미만으로 현저히 감소하는 문제가 발생하고, 반응온도가 낮을수록 반응시간이 길어져야 하므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 메틸 N-아릴카바메이트 반응은 2 시간 이상 수행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 2 시간 미만이면 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율이 30% 미만으로 현저히 감소하는 문제가 발생하고, 반응시간이 짧아질수록 반응온도가 올라가야 하므로 비경제적이다.
따라서, 상기 반응온도와 반응시간 범위 중 어느 하나라도 벗어나는 경우에는 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율이 급격히 저하될 뿐만 아니라, 상기 범위를 초과할 경우에는 메틸화 생성물(MMPC+MA+DMA)(부산물)의 생산 수율이 1%를 넘어가게 되는 문제가 발생하게 된다.
부산물인 메틸화 생성물의 수율은 1% 미만으로 유지하되, 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율은 90% 이상 유지되도록 하기 위해서는, 상기 반응온도와 반응시간 조건을 모두 만족시키는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 아민 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 및 톨루엔디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아닐린일 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5 내지 40인 것이 바람직하다. 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우에는 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율이 1.5~2배 가량 저하될 수 있으므로 바람직하지 않으며, 상기 몰비 범위 내에서 수율이 1.5~2배 이상 급격히 향상되는 것을 확인하였다.
상기 방향족 아민 화합물과 디메틸카보네이트 반응에 있어서 디메틸카보네이트는 메틸화제로도 작용할 수 있다. 즉, 디메틸카보네이트는 아래 반응식 1의 경로를 통해 다양한 메틸화 생성물을 부산물로 합성한다. 메틸화 부산물이 과량 혼합될 경우 부가적인 정제공정이 필수적으로 포함되어야 하므로, 비경제적이다. 본 발명은 앞서 서술한 바와 같이, 이러한 메틸화 생성물의 합성을 1% 미만으로 현저히 감소시킴으로써 단일공정만으로 높은 순도의 메틸 N-아릴카바메이트를 제조하기 때문에, 별도의 정제공정이 요구되지 않아 매우 경제적이라는 큰 장점을 갖는다.
[반응식 1]
Figure 112019116050546-pat00003
또한, 본 발명에 따른 촉매는 상기 방향족 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 대비 1 내지 20 중량부 첨가할 수 있는데, 만약 1 중량부보다 작은 경우 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율이 미미하고, 20 중량부를 넘을 경우에도 더 이상 메틸 N-아릴카바메이트의 생산 수율이 증가하지 않으므로, 비용이나 촉매의 낭비가 발생하여 공정 단가를 높일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1: 메틸 N-아릴카바네이트 제조용 촉매(활성화된 ZIF-7)의 제조.
아세트산아연(Zn(OAc)2)과 벤지미다졸(화학식 1)을 N,N-디메틸포름아마이드 용매 60 g에 용해하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 아세트산아연(Zn(OAc)2)과 벤지미다졸은 혼합 몰비가 1 : 2가 되도록 첨가하였다.
상기 전구체 용액을 고압반응장치에 투입하고, 130 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액으로부터 생성된 고체만을 필터하여 회수하고, 회수한 고체는 180 ℃에서 3시간 동안 진공 건조하여 Zn(benzimidazole)2로 표시되는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(이하, 'ZIF-7'이라고도 한다)을 합성하였다.
상기 ZIF-7 1 g과 디메틸카보네이트 20 g을 고압반응장치에 넣고, 190 ℃에서 12 시간 반응시켜, 활성화된 ZIF-7(촉매)을 제조하였다. 상기 반응물에는 활성화된 ZIF-7(촉매)와 불순물이 혼재되어 있으므로, 고체상태의 활성화된 ZIF-7(촉매)만을 필터로 회수하고 실온에서 3 시간 건조하였다.
상술한 과정을 통해 제조된, 활성화된 ZIF-7(촉매)를 SEM과 XPS로 분석하였고, 그 결과는 도 1과 2의 우측에 도시하였다.
[화학식 1]
Figure 112019116050546-pat00004
실시예 2 : 메틸 N-아릴카바네이트 제조용 촉매(활성화된 촉매)의 제조.
벤지미다졸 대신에 이미다졸(imidazole)(화학식 2)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 하여 메틸 N-아릴카바네이트 제조용 촉매(활성화된 촉매)을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112019116050546-pat00005
실시예 3 : 메틸 N-아릴카바네이트 제조용 촉매(활성화된 촉매)의 제조.
벤지미다졸 대신에 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)(화학식 3)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 하여 메틸 N-아릴카바네이트 제조용 촉매(활성화된 촉매)을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112019116050546-pat00006
실험예 1 : 촉매에 따른 메틸 N-페닐카바메이트의 수율 분석
[반응식 2]
Figure 112019116050546-pat00007
실시예 1 내지 3으로부터 제조된 촉매를 각각 사용하여 상기 반응식 2와 같이, 메틸 N-아릴카바메이트 중에서 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다. 먼저, 회분식 반응기에 실시예 1 내지 3 중에서 어느 하나의 촉매(0.11 g)(아닐린 기준 10 wt%)를 각각 넣고, 다음으로 디메틸카보네이트를 13.5 g(150 mmol)를 투입한 후, 방향족 아민 화합물 중에서 아닐린을 선택하여, 각각 1.16 g(12.5 mmol)을 첨가하였다. 반응기의 온도를 150 ℃까지 승온시킨 후 500 rpm의 교반 속도로 2 시간 동안 반응시켜 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다. 상기 아닐린 전환율과 각 생성물의 수율(%)을 계산하여, 표 1에 나타내었다.
구분 촉매 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실험예 1-1 실시예 1 99.5 99.3 - 0.1 0.1
실험예 1-2 실시예 2 98.4 97.9 0.1 0.2 0.2
실험예 1-3 실시예 3 98.5 98.0 0.1 0.2 0.2
*MPC는 메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenyl carbamate), MMPC는 메틸화된 N-메틸 페닐 카바메이트(methyl N-methyl phenyl carbamate), MA는 메틸화된 아닐린(methyl aniline), DMA는 디메틸 아닐린(dimethyl aniline)을 의미한다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3으로부터 제조된 각각의 촉매에 대한 아닐린 전환율(%)과 메틸 N-페닐카바메이트 수율(%)을 비교한 결과, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체에서 이미다졸 또는 이미다졸 유도체의 종류에 따른 차이는 크지 않은 것으로 확인되었다.
실험예 2 : 방향족 아민 화합물에 따른 메틸 N-아릴카바메이트의 수율 분석
반응온도는 180 oC로 하고, 방향족 아민 화합물로 2,4-디아미노톨루엔또는 메틸렌디페닐 4,4'-디아민을 사용하였다는 것을 제외하고는 모두 실험예 1-1과 동일하게 하여 각각의 메틸 N-아릴카바메이트를 제조하였다. 구체적인 반응과정은 하기 반응식 2, 반응식 3에 나타내었다. 반응식 2는 2,4-디아미노톨루엔을 사용한 것이고, 반응식 3은 메틸렌디페닐 4,4'-디아민을 사용한 것이다.
[반응식 2]
Figure 112019116050546-pat00008
[반응식 3]
Figure 112019116050546-pat00009
상기 반응식에서 DMC는 디메틸카보네이트이고, DMC와 함께 실시예 1의 촉매가 사용되었다. 상기 아닐린 전환율(%)과 각 생성물의 수율(%)을 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 방향족 아민 화합물 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MAC MMAC MA DMA
실험예 2-1 실시예 1 아닐린 99.5 99.4 - 0.2 0.1
실험예 2-2 2,4-디아미노톨루엔 98.3 98.1 1.2 0.3 0.3
실험예 2-3 메틸렌디페닐 4,4‘-디아민 97.9 97.8 2.4 0.5 0.4
본 실험예에서 MAC는 메틸 N-아릴카바메이트(methyl N-aryl carbamate), MMAC는 메틸화된 N-메틸 페닐 카바메이트(methyl N-methyl aryl carbamate), MA는 메틸화된 방향족 아민 화합물, DMA는 디메틸화된 방향족 아민 화합물을 의미한다.
표 2에 나타난 바를 살펴보면, 메틸 N-페닐카바메이트 수율(%)은 실험예 2-2, 2-3은 실험예 2-1의 결과와 유사한 수준인 것을 알 수 있다. 즉, 아닐린 외에 다른 방향족 아민 화합물이 사용되어도, 본 발명에 따른 촉매는 우수한 촉매활성을 나타냄을 알 수 있다. 그러나 메틸화된 생성물(부산물)의 수율(%)을 고려한다면 방향족 아민 화합물은 아닐린이 사용되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 3 : 촉매 사용량에 따른 메틸 N-페닐카바메이트의 수율 분석.
실시예 1로부터 제조된 촉매의 사용량을 하기 표 3에서와 같이, 다양하게 첨가하는 것을 제외하고 실험예 1-1과 모두 동일하게 실험하였고, 상기 촉매의 사용량에 따른 각 생성물의 수율(%)을 측정하였다.
구분 촉매의 사용량(아닐린 기준, 중량%) 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실험예 3-1 1 23.7 23.4 - 0.2 0.1
실험예 3-2 5 63.3 63.0 0.1 0.2 -
실험예 3-2 7 85.2 84.2 0.1 0.3 0.1
실험예 3-3 15 100 99.5 0.1 0.3 0.1
실험예 3-4 20 100 99.2 0.3 0.3 0.2
*MPC는 메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenyl carbamate), MMPC는 메틸화된 N-메틸 페닐 카바메이트(methyl N-methyl phenyl carbamate), MA는 메틸화된 아닐린(methyl aniline), DMA는 디메틸 아닐린(dimethyl aniline)을 의미한다.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1로부터 제조된 촉매의 사용량을 달리하여, 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하고, 이들의 아닐린 전환율과 메틸 N-페닐카바메이트 수율(%)을 비교한 결과, 촉매의 사용량이 증가할수록 아닐 전환율과 메틸 N-페닐카바메이트의 수율(%)이 증가하고 있음을 알 수 있다.
따라서 실시예 1로부터 제조된 촉매의 사용량은 바람직하게, 방향족 아민 화합물 기준 7 중량% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 wt%이며, 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%임을 알 수 있다.
실험예 4 : 반응조건에 따른 메틸 N-페닐카바메이트의 수율 분석.
하기 표 4와 같이, 반응시간을 0.5~5 시간으로 달리하거나, 반응온도를 100 내지 220 ℃로 달리한 것을 제외하고는 모두 실험예 1-1과 동일하게 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다.
각 실험의 반응물을 회수하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응조건에 따른 전환율(%), 생산 수율(%)을 측정하여 비교하였다.
구분
(실험예)		 반응조건 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
4-1 0.5 hr 32.8 32.4 - 0.2 0.2
4-2 1 hr 70.6 70.1 0.1 0.2 0.2
4-3 3 hr 99.6 99.2 0.3 0.3 0.2
4-4 4 hr 99.7 99.1 0.4 0.3 0.2
4-5 5 hr 99.6 99.0 0.6 0.2 0.1
4-6 100℃ 10.2 10.0 - 0.1 0.1
4-7 130℃ 26.1 25.9 - 0.1 0.1
4-8 170℃ 100 99.5 0.2 0.2 0.1
4-9 190℃ 100 99.1 0.6 0.2 0.1
4-10 220℃ 100 98.9 0.8 0.2 0.1
*MPC는 메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenyl carbamate), MMPC는 메틸화된 N-메틸 페닐 카바메이트(methyl N-methyl phenyl carbamate), MA는 메틸화된 아닐린(methyl aniline), DMA는 디메틸 아닐린(dimethyl aniline)을 의미한다.
표 4에 나타난 바와 같이, 메틸 N-페닐카바메이트의 수율(%)을 고려하면 반응시간은 2 시간 이상 수행되는 것이 바람직하고, 반응온도는 150 ℃ 이상 수행되는 것이 바람직하다. 반응과정에서 생성되는 메틸화된 생성물의 수율(%)을 고려하면 반응시간은 2~4시간 수행되는 것이 보다 바람직하며, 반응온도는 150~170 ℃에서 수행되는 것이 보다 바람직함을 확인하였다. 만약 어느 하나라도 상기 조건을 벗어난다면 메틸 N-페닐카바메이트의 수율(%)이 70% 미만으로 떨어지거나 부산물의 수율이 1%에 가깝게 높아질 수 있다.
실험예 5 : 촉매의 장기안정성 분석
실시예 1로부터 제조된 촉매의 수명을 확인하고자, 실험예 1-1의 메틸 N-페닐카바메이트의 제조과정을 4회 연속 수행하였다(회분식 반응기). 마지막 메틸 N-페닐카바메이트 제조과정이 완료되고, 2 시간이 지난 후, 반응을 정지시키고, 촉매만을 회수한 후, 이를 바로 새로운 회분식 반응기에 넣은 다음, 디메틸카보네이트와 아닐린을 초기와 동일하게 다시 넣고 4회 연속 실험을 수행하였다(재사용횟수 1회). 이를 5회까지 반복하고, 각 회차마다 아닐린 전환율(%)과 각 생성물의 수율(%)을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
재사용횟수 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
1 99.5 99.1 0.2 0.1 0.1
2 99.4 99.1 0.1 0.1 0.1
3 98.7 98.5 - 0.1 0.1
4 98.3 98.0 0.1 0.1 0.1
5 97.9 97.7 - 0.1 0.1
*MPC는 메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenyl carbamate), MMPC는 메틸화된 N-메틸 페닐 카바메이트(methyl N-methyl phenyl carbamate), MA는 메틸화된 아닐린(methyl aniline), DMA는 디메틸 아닐린(dimethyl aniline)을 의미한다.
표 5에 따르면, 실시예 1로부터 제조된 촉매를 통해 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하는 경우, 수차례 반복사용되어도 우수한 수율(90% 이상)로 메틸 N-페닐카바메이트를 제조해낼 수 있다는 사실을 알 수 있다. 아연 아세테이트 염(Zn(OAc)2)을 촉매로 이용하면, 메틸 N-페닐카바메이트를 생산하는 반응과정 중 촉매의 활성이 크게 저하되어, 장기적으로 촉매의 사용이 불가하다는 문제가 있으나, 본 발명은 고수율의 메틸 N-페닐카바메이트를 장기간 촉매의 교환없이 생성할 수 있다는 점에서 큰 장점을 갖는다.
시험예 6 : 활성화 하지 않은 아연- 아민 구조체 촉매의 활성
활성화과정을 거치지 않은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF;zeolitic imidazole framework;ZIF-7)와 실시예 1로부터 제조된 촉매의 활성을 비교하고자 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 활성화과정을 거치지 않은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF;zeolitic imidazole framework;ZIF-7)를 제조하되 활성화과정은 수행하지 않은, ZIF-7을 준비하였다.
실시예 1의 촉매 대신에 상기 ZIF-7을 사용하고, 반응온도를 하기 표 6과 같이 달리하는 것을 제외하고는 실험예 1-1과 모두 동일하게 사용하여 메틸 N-아릴카바메이트를 제조하였다.
구분 반응온도(℃) 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
시험예 1 150 21.2 17.0 - 3.1 1.0
시험예 2 190 97.2 67.3 11.7 9.3 8.9
*MPC는 메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenyl carbamate), MMPC는 메틸화된 N-메틸 페닐 카바메이트(methyl N-methyl phenyl carbamate), MA는 메틸화된 아닐린(methyl aniline), DMA는 디메틸 아닐린(dimethyl aniline)을 의미한다.
표 6에 따르면, 활성화과정없이 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF;zeolitic imidazole framework;ZIF-7)를 바로 사용할 경우, 가장 적정한 반응온도인 150 ℃에서 메틸 N-아릴카보메이트의 수율(%)이 미미하고, 190 ℃에서는 아닐린 전환율이 90% 이상이였으나, 실질적 메틸 N-페닐카바메이트 수율(%)은 70% 미만이였으며, 과량의 메틸화 생성물이 부산물로써 생성됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-이미다졸 복합체 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 아연-이미다졸 복합체 촉매를 이용하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조했을 때 생산 수율 및 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.
실험예 7. 실시예 1로부터 제조된 촉매의 특성
실시예 1로부터 제조된 촉매의 각 구성에 대한 농도를 분석하기 위해, ICP-AES(Thermo science iCAP 7000)로 측정하였다. 양성자 NMR은 Bruker Avance 400 MHz(Bruker Corp .: Billerica, MS, USA)로 수행하였다.
1H NMR 샘플의 제조를 위해, 0.05 g의 ZIF-7을 내부 표준으로서 메탄 설폰산 10 중량%를 포함하여 0.5 g의 D2SO4 및 0.5 g의 H2SO4에 희석시켰다.
실시예 1로부터 제조된 촉매로부터 침출된 벤즈이미다졸의 농도와 아연에 부착된 화학종의 유형은 1H NMR 및 ICP 분석을 사용하여 확인하였고, 도 3과 표 7에 나타내었다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 촉매와 표준시료로써 ZIF-7에 대한 1H NMR 그래프이다. 1H NMR은 D2SO4에서 측정하였다. 도 3a는 표준시료인 ZIF-7, 도 3b는 실시예 1의 촉매를 2회 MPC 제조에 사용한 것, 도 3c는 실시예 1의 촉매를 4회 MPC 제조에 사용한 것, 도 3d는 실시예 1의 촉매를 6회 MPC 제조에 사용한 것, 도 3e는 메탄올(MeOH), 도 3f는 메틸 N-페닐카바메이트(MPC)이다.
Catalyst Run Zn : BeIm : Methoxy : MPC(Molar ratio)a
Fresh 1 : 2.08 : 0 : 0
2 1 : 1.86 : 0.07 : 0.02
4 1 : 1.69 : 0.15 : 0.29
6 1 : 1.44 : 0.29 : 0.50
a 아연 농도와 유기 화합물은 각각 ICP와 1H-NMR을 통해 분석하였다.
ZIF-7는 D2SO4에 용해되면, 아연 이온 및 벤즈이미다졸로 파괴되어 ZIF-7에서 아연 및 벤즈이미다졸의 정량화가 가능하다. 도 3 및 표 7에 나타난 바와 같이, 1H NMR에서 표준시료인 ZIF-7에는 벤즈이미다졸만을 갖고 있고, Zn 1몰에 대한 벤즈이미다졸의 양은 2.06 몰임을 알 수 있다. 이는 ZIF-7의 실험식에 가까운 Zn(BeIm)2 구조임을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매는 MPC 제조과정에 따라 Zn 1몰당 벤즈이미다졸 몰비가 1.86이였고, 촉매의 사용량이 점차 증가할수록 벤즈이미다졸 몰비도 1.44로 더 감소함을 알 수 있다.
또한, Zn 1몰당 디메틸카보네이트에서 유래한 메톡시카보닐옥시 그룹(methoxy)은 촉매의 사용량에 따라 0.07에서 0.29 몰로 증가됨을 알 수 있다. 이후, 10회 이상 MPC를 제조할 때에는 그 증가폭이 줄어들었으므로, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매는 MPC 제조함에 있어서 10회 이상 안정적으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매는 상기 메톡시카보닐옥시 그룹이 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 Zn 1몰당 0.01 내지 0.07몰이라면 무리없이 MPC 제조에 사용이 가능함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF; zeolitic imidazole framework)의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메톡시카보닐옥시 그룹은 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 Zn 1몰당 0.01 내지 0.07몰 포함되는 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매.
  3. (a) 제올라이트 이미다졸레이트 골격체을 디메틸카보네이트를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 현탁액을 가열하는 단계를 포함하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    (a-1) 아연 염 및 이미다졸 또는 이미다졸 유도체를 용매 하에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (a-2) 상기 전구체 용액을 가열시켜 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아연 염은 질산 아연(zinc nitrate), 아세트산 아연(zinc acetate), 염화 아연(zinc chloride), 황산 아연(zinc sulfate), 브롬화 아연(zinc bromide), 및 요오드화 아연(zinc iodide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체가 벤지미다졸(benzimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 2-메틸벤지미다졸(2-methylbenzimidazole), 2-니트로이미다졸(2-nitroimidazole), 5-니트로벤지미다졸(5-nitrobenzimidazole), 및 5-클로로벤지미다졸(5-chlorobenzimidazole)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 비닐피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라이드, 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 및 증류수로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 아연 염, 및 상기 이미다졸 또는 상기 이미다졸 유도체를 각각 1 : 2 내지 4의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 180 내지 200 ℃에서, 1 내지 24 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF; zeolitic imidazole framework)와 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 15 내지 25인 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트 제조용 촉매의 제조방법.
  11. 촉매, 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 혼합하고, 150 내지 250 ℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법으로서,
    상기 촉매는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF; zeolitic imidazole framework)의 가장자리에 메톡시카보닐옥시 그룹이 결합된 것 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40인 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 방향족 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 대비 1 내지 20 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 아민 화합물은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 및 톨루엔디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸 N-아릴카바메이트의 제조방법.
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