KR101545257B1 - 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 - Google Patents

지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 무기배위화합물로서 지르코늄을 함유한 금속유기골격체(metal organic frameworks, MOF)를 촉매로 이용하여 비교적 온화한 반응조건에서 글리세롤카보네이트를 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서 사용하는 촉매는 종전 MOF의 합성법은 주로 "용매열반응" 또는 느린 "확산방법"에 의해 제조되었으나 결정화 시간이 오래 걸리고 큰 단일 결정들 분리와 촉매반응과 같은 몇몇의 실용적인 적용에 잘 맞지 않는다. 이런 단점을 극복하기 위해 "직접혼합법"으로 낮은 온도에서 빠르게 합성할 수 있을 뿐만 아니라 다공성 나노결정체의 지르코늄을 함유한 MOF를 합성할 수 있다. 이렇게 제조된 지르코늄을 함유한 MOF는 구조가 규칙적이고 안정한 다공성 촉매이므로 종래의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하며 그리고 상기 촉매는 다른 촉매에 비해 비교적 온화한 반응조건으로 아주 높은 수율로 글리세롤카보네이트를 합성할 수 있는 장점이 있다.

Description

지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법{Method of preparation of glycerol carbonate by using the zirconium containing metal organic frameworks as catalysts}
본 발명은 직접혼합법에 의해 제조하여 반응성과 안정성이 우수한 특성을 갖는 다공성 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 금속유기골격체(metal organic framework)를 촉매로 사용하여 온화한 반응조건에서 요소와 글리세롤로부터 글리세롤카보네를 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료인 석유, 천연가스, 석탄의 점진적 고갈이 예상됨에 따라 전 세계는 석유와 유사한 성질을 갖는 바이오 오일을 에너지원 및 화학원료로 사용하려는 노력이 크게 증가하고 있다. 그 중의 중요한 부분을 차지하고 있는 바이오디젤은 식물성 오일과 알코올과의 전이 에스테르화 반응(transesterification)에 의하여 생산되며 바이오디젤 1톤당 100 kg의 글리세롤이 부산물로 생성되는 것으로 알려져 있다. 바이오디젤의 꾸준한 수요증가와 글리세롤 가격의 급격한 하락으로 인하여 글리세롤은 중요한 기반물질(platform material)로 기대되고 있으며, 미국 에너지부(United States Department of Energy, DOE)에서도 최근에 글리세롤을 미래의 바이오리파이너리(biorefinery)에서 아주 중요한 빌딩 블록(building block)으로 정의하고 있다. 따라서 가격적으로 저렴한 글리세롤을 이용하여 고부가가치 글리세롤 유도체를 생산할 수 있는 기술을 시급히 개발해야할 필요가 있다.
글리세롤은 다양한 반응에 의하여 1,3-프로판디올, 에피클로로히드린, 아크로레인, 글리세롤카보네이트 등 여러 종류의 유용한 화합물로 전환될 수 있는 매우 중요한 물질이다. 이 중에서 글리세롤카보네이트는 폴리우레탄 폼, 코팅제, 폴리카보네이트와 폴리우레탄의 재료, 화장품이나 의약품 제조의 용매, 고부가 가치의 글리시돌의 제조원료 등으로 그 용도가 광범위하며, 글리세롤카보네이트 및 그 유도체는 자동차 도료, 이차전지용 전해질 등의 용제로도 사용되어 그 활용성은 매우 크다고 알려져 있다.
글리세롤로부터 글리세롤카보네이트(이하, 'GC'라 한다.)를 제조하는 공정은 글리세롤과 (1) 탄소원(포스젠, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트), (2) 요소, 그리고 (3) 일산화탄소와 산소의 혼합물과 반응시키는 것이다. 그러나 포스젠을 원료로 사용하는 공정은 포스젠의 독성과 부식성이 심하여 가동에 많은 문제점을 내포하고 있다. 또한 특허문헌 1에 텔레스(Teles) 등이 일산화탄소와 산소의 혼합기체를 글리세롤과 직접 반응시켜 GC를 제조하는 공정을 개발한 기술이 알려져 있지만, 상기 특허는 용매로 니트로벤젠을 사용하고 고압이 필요하며 반응시간이 20 시간 정도로 길다는 단점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 특허문헌 2에 에틸렌카보네이트(이하, 'EC'라 한다.)와 글리세롤의 에스테르 교환반응에 의해 GC를 제조하기 위하여 아탄산나트륨(sodium bicarbonate)을 촉매로 사용한 기술이 알려져 있지만, 이 공정은 반응이 끝난 뒤에 인산 또는 황산을 사용하여 촉매를 중화시키는 과정과 반응 혼합물로부터 GC를 회수하기 위하여 감압 상태에서 증류 작업이 필요한 단점이 있었다. 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하고자 이온성 액체가 MCM-41에 담지된 촉매를 이용한 GC의 제조에 대한 연구를 수행하여 특허문헌 3에 알려진 바와 같은 기술을 이미 특허등록을 받은 바 있다. 또한 특허문헌 4에 수기타(Sugita) 등이 불균일계 촉매인 산화알루미늄 존재 하에서 생성물인 에틸렌글리콜(EG)을 연속적으로 제거하는 공정을 개발하여 EC와 글리세롤로부터 GC를 높은 수율로 합성하는 방법을 개발한 기술이 알려져 있고, 특허문헌 5에 물룬기(Mouloungui) 등이 엠버리스트(Amberlyst) A26 수지나 제올라이트를 촉매로 사용하는 공정을 개발한 기술이 알려져 있다. 또한 비특허문헌 1에는 비에빌(Vieville) 등이 같은 반응에 초임계 이산화탄소를 용매로 사용하고 강한 염기성 수지나 제올라이트를 촉매로 사용하여 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법을 개발한 것이 알려져 있다. 그러나 상기의 특허들도 반응물로 값이 비싼 EC를 사용하는 단점이 있다.
따라서 값이 싼 원료인 요소를 글리세롤과 반응시켜 GC를 제조하는 기술이 연구되었다. 요소와 글리세롤의 반응에 의한 GC의 생성은 특허문헌 6에 크라우드(Claude) 등이 소성시킨 황산아연을 촉매로 사용하는 공정을 개발한 기술이 알려져 있지만, 상기 특허는 진공을 유지하면서 생성된 암모니아를 연속적으로 제거해야만 높은 수율을 얻을 수 있다는 단점이 있었다. 또한 특허문헌 7에 오쿠츠 무네히사(Okutsu Munehisa) 등이 글리세롤과 요소를 반응시키는 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법을 개발한 것이 알려져 있지만, 상기와 같은 특허는 산화아연과 산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 산화물 등 금속 산화물을 촉매로 사용하여야 수율이 높아진다. 그리고 비특허문헌 2에는 균형적인 루이스 산-염기 (Lewis acid-base)의 존재를 가지는 촉매가 요소와 글리세롤로부터 GC합성에 있어 우수한 성질을 보인다고 보고하고 있다.
전술한 바와 같이 종래의 글리세롤카보네이트(GC) 제조 공정은 포스젠이나 일산화탄소 같은 독성이 강한 반응물을 사용하거나 진공이나 감압 증류, 초임계 이산화탄소 사용 등의 복잡한 조작을 해야 하는 어려움이 있어 공정의 안정성이 낮고 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다.
따라서 본 발명자는 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합정도에 따라 금속과 유기물간의 조합이 무한에 가까울 정도로 가능하고, 안정성이 우수한 다공성 물질인 금속유기골격체(metal organic framework, 이하 'MOF'라 한다.) 중에서 지르코늄을 함유한 MOF를 "직접혼합법"으로 제조하고 이를 촉매로 이용하여 요소와 글리세롤로부터 글리세롤카보네이트를 합성시킴으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
참고로 본 발명에 적용되는 다공성 무기배위화합물인 MOF는 1995년 Metal-Organic Framework라고 처음으로 명명하고 학문적으로 가치를 부여한 사람은 UCLA의 오마르 야기(Omar M. Yaghi)와 아리조나 주립대의 마이클 오키프(Michael O'Keeffe)이다.
MOF는 첫째, 세공의 크기를 Å에서부터 3 nm에 이르기까지 다양화할 수 있고 둘째, 제올라이트처럼 용매나 템플레이트(template)를 제거하여도 MOF 뼈대가 무너지지 않는 특성이 있어서 다공체로의 응용이 쉬울 뿐만 아니라 셋째, 유기물이 포함되었음에도 불구하고 열적인 안정도가 300~400 ℃에 이르러 고온 촉매로의 가능성을 지니고 있다.
여기서 노르웨이의 Lillerud 팀에서 내부식성이 강한 것으로 잘 알려진 전이금속 지르코늄과 1,4-benzenedicabocylic acid(H2BDC)를 합성 전구체로 사용하여 MOF 구조체를 제조하였으며, 이를 UiO-66(UiO=University of Oslo)이라 명명하였다.
종전의 UiO-66의 합성법은 주로 "용매열반응" 또는 느린 "확산방법"에 의해 제조되었다. 하지만 결정화 시간이 오래 걸리고 큰 단일 결정들 분리와 촉매반응과 같은 몇몇의 실용적인 적용에 잘 맞지 않는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 미국 등록특허공보 제5359094호(1994년 10월 25일 등록) 글리세롤카보네이트의 제조법 특허문헌 2 : 미국 등록특허공보 제2915529호(1959년 12월 1일 등록) 글리세린카보네이트의 제조법 특허문헌 3 : 대한민국 특허 제10-1206910호(2012년 11월 26일 등록) 이온성 액체가 MCM-41에 담지된 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평6-329663호(1994년 11월 29일 공개) 글리세롤카보네이트의 제조법 특허문헌 5 : 유럽 공개특허공보 제0739888호(1996년 10월 30일 공개) 글리세롤과 시클로 유기카보네이크, 특히 에틸렌 또는 프로필렌카보네이트로부터 글리세롤카보네이트의 제조법 특허문헌 6 : 미국 등록특허공보 제6025504호(2000년 2월 15일 등록) 글리세롤카보네이트의 제조법 특허문헌 7 : 유럽 등록특허공보 제1156042호(2005년 4월 20일 등록) 글리세롤카보네이트의 제조법
비특허문헌 1 : Synthesis of glycerol carbonate by direct carbonatation of glycerol in supercritical CO2 in the presence of zeolites and ion exchange resins[Vieville 등, Catalysis Letters, 56 (1998) 245] 비특허문헌 2 : Chemicals from biomass: Synthesis of glycerol carbonate by transesterification and carbonylation with urea with hydrotalcite catalysts. The role of acid??base pairs[Maria J 등, Journal of Catalysis 269 (2010) 140]
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 직접혼합법에 의해 제조하여 반응성과 안정성이 우수한 특성을 갖는 다공성 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF를 촉매로 사용하여 온화한 반응조건에서 높은 수율로 GC를 용이하게 제조하는 것을 특징으로 하는 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 GC의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
따라서, 본 발명은 종전의 다공성 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF의 합성법이 주로 "용매열반응" 또는 느린 "확산방법"에 의해 제조함에 따라 결정화 시간이 오래 걸리고 큰 단일 결정들 분리와 촉매반응과 같은 몇몇의 실용적인 적용에 잘 맞지 않는 문제점들이 발생하는 점을 해결하기 위한 방안으로 "직접혼합법"에 의해 다공성 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF를 합성함으로써, 다공성 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF의 합성속도가 빠른 것을 특징으로 하는 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 GC의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 다공성 무기배위화합물인 UiO-66 MOF를 제조하고 이를 촉매로 사용하여 요소와 글리세롤을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 GC의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 상기 반응은 130~160 ℃의 온도, 3.1~28.0 kPa 또는 120~180 mL/min N2 purge의 조건에서 5~8 시간 반응시키며, 상기 UiO-66 MOFs 촉매는 금속 원인 염화지르코늄과 리간드로 테르프탈산을 용매 다이메틸포름아마이드(이하 "DMF"라 한다.)에서 혼합한 후 150 ℃에서 일정 시간동안 교반하는 직접혼합법으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF를 "직접혼합법"으로 제조하고 이를 촉매로 사용하여 GC를 합성함으로써, 종래의 촉매에 비해 반응성과 안정성이 아주 우수하고, 그리고 비교적 온화한 반응 조건에서 높은 수율로 GC를 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 효과를 달성하기 위한 본 발명은 "직접혼합법"으로 제조된 지르코늄을 함유한 무기배위화합물인 MOF 촉매를 이용한 GC의 제조방법에 관한 것으로, 요소와 글리세롤로부터 GC를 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명은 지르코늄을 함유한 무기배위화합물인 MOF 촉매를 사용하여 요소와 글리세롤의 카르보닐화 반응시켜 GC가 제조된다.
본 발명은 글리세롤과 요소만을 사용하여 카르보닐화 반응을 시키며, 추가의 용매를 사용하지 않는 것이 특징이다.
본 발명에서 GC는 글리세롤과 요소를 1 : 1 몰비에 의해 혼합하여 반응시키며, 이때 첨가하는 지르코늄을 함유한 MOF 촉매는 글리세롤 100 중량부에 대하여 5~10 중량부를 첨가한다. 상기에서 첨가하는 촉매의 양이 5 중량부 미만이 될 경우에는 글리세롤과 요소가 충분히 반응하지 아니하여 미반응의 글리세롤과 요소가 반응물 내에 잔류할 우려가 있고, 촉매의 양이 10 중량부를 초과할 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 좋지 않아 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 지르코늄을 함유한 MOF는 UiO-66(Zr-benzenedicarboxylate), UiO-66-Br(Zr-2-Br-benzenedicarboxylate), UiO-66-NH2(Zr-2-NH2-benzenedicarboxylate) 또는 UiO-66-OH(Zr-2-OH- benzenedicarboxylate) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 GC 합성의 반응조건은 130~160 ℃, 3.1~28.0 kPa 또는 120~180 mL/min N2 purge의 조건에서 5~8 시간 반응시키는 것이 바람직하며, 반응조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 촉매로서, 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF인 UiO-66은 "직접혼합법"으로 금속 원으로 염화지르코늄과 유기물 원으로 테레프탈산 화합물을 용매 DMF(dimethylformamide)에 교반하여 용해를 한 뒤 145~155 ℃에서 20~28 시간 동안 교반시켜 생성된 생성물을 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척을 한 다음 65~75 ℃에서 10~14 시간 10~20 mmHg의 조건으로 진공 건조하여 제조한다.
본 발명에서 DMF에 첨가하는 금속 원인 염화지르코늄과 유기물 원인 테레프탈산의 첨가량은 용매인 DMF 1ℓ에 염화지르코늄과 테레프탈산을 각각 100 mmol씩 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 염화지르코늄과 테레프탈산의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 지르코늄을 함유한 MOF의 합성수율이 저하할 우려가 있다. 또한 반응조건이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에도 지르코늄을 함유한 MOF의 합성수율이 저하할 우려가 있다.
그리고 상기에서 한정한 진공건조조건 하에서 건조시켜 지르코늄을 함유한 MOF를 제조한다. 이때 상기에서 한정한 진공건조 조건 미만이 될 경우에는 지르코늄을 함유한 MOF가 충분하게 건조되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 조건을 초과할 경우에는 급격한 건조로 생성물이 유실될 우려가 있다.
본 발명에서 지르코늄을 함유한 MOF인 UiO-66-Br, UiO-66-NH2 및 UiO-66-OH는 유기물 원인 리간드를 테레프탈산계 화합물인 2-브로모테레프탈산, 2-아미노테레프탈산 및 2-하이드록실테레프탈산을 각각 사용하여 상기의 UiO-66과 같은 방법으로 제조하였다.
상기의 방법에 의해 제조된 무기배위화합물인 UiO-66 MOF 촉매는 구조가 규칙적이고 결정도가 높으며 특히 UiO-66-NH2과 UiO-66-OH는 산성과 염기성을 동시에 가지며, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
따라서 본 발명에 따라 제조한 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF 촉매를 사용하여 GC를 합성시 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~4)
무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 MOF 촉매를 사용하여 비교적 낮은 온도와 감압조건에서 용매를 사용하지 않고 요소와 글리세롤의 카르보닐화 반응에 의해 GC를 합성하는 반응을 진행하였다.
상기의 지르코늄을 함유한 MOF인 실시예 1 내지 4의 UiO-66, UiO-66-Br, UiO-66-NH2 및 UiO-66-OH 촉매는 각각 0.23 g(글리세롤의 5 wt%)씩을 사용하여 반응물인 50 mmol의 요소와 50 mmol의 글리세롤로부터 140 ℃, 3.1 kPa의 감압조건에서 6 시간 동안 GC의 합성실험한 반응성 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
본 실시예 1에서 제조한 지르코늄을 함유한 MOF인 UiO-66 촉매는 먼저, 금속 원으로 10 mmol의 염화지르코늄과 유기물 원으로 10 mmol의 테레프탈산을 100 mL의 DMF에 상온에서 교반하여 용해를 한 뒤 145 ℃에서 20 시간 동안 교반을 한다. 그리고 생성된 고체 분말을 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척을 한 다음 65 ℃, 20 mmHg의 진공상태에서 10 시간 동안 건조를 하여 최종적으로 UiO-66가 제조되었다.
그리고 본 실시예 2 내지 4에서 제조한 지르코늄을 함유한 MOF인 UiO-66-Br, UiO-66-NH2 및 UiO-66-OH의 제조는 UiO-66의 제조법과 같으며 각 UiO-66 MOF에 대응하는 유기물 원을 각각 달리하여 제조를 하였다. UiO-66-Br을 제조하기 위해 10 mmol의 2-브로모테레프탈산, UiO-66-NH2를 제조하기 위해 10 mmol의 2-아미노테레프탈산, UiO-66-OH를 제조하기 위해 10 mmol의 2-하이드록실테레프탈산을 각각 사용하였으며, 반응조건은 155 ℃에서 28 시간 동안 교반을 한다. 그리고 생성된 고체 분말을 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척을 한 다음 75 ℃, 10 mmHg의 진공상태에서 14 시간 동안 건조를 하여 최종적으로 UiO-66-Br, UiO-66-NH2 및 UiO-66-OH를 각각 제조하였다.
아래 [표 1]은 UiO-66 MOF의 유기물 원의 변화에 따른 GC의 수율을 나타낸 것이다.
실시예 촉매 GC 수율 (%)
1 UiO-66 80
2 UiO-66-Br 81
3 UiO-66-NH2 83
4 UiO-66-OH 89
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 유기물 원으로 2-하이드록실테레프탈산을 사용하여 제조한 UiO-66-OH를 사용한 경우가 최고의 GC 수율을 나타내었다.
(실시예 5~7)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 0.23 g(글리세롤의 5 wt%)의 UiO-66를 촉매로 사용하여 반응온도를 변화시켜 GC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다. 아래 [표 2]는 반응 온도의 변화에 따른 GC의 수율을 나타낸 것이다.
실시예 반응온도 (℃) GC 수율 (%)
5 130 79
1 140 80
6 150 82
7 160 81
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응온도 130~160 ℃의 범위 내에서는 GC 수율이 79 % 이상인 것으로 나타났다.
(실시예 8~10 및 비교예 1)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 0.23 g(글리세롤의 5 wt%)의 UiO-66를 촉매로 사용하여 반응시간을 변화시켜 GC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다. 아래 [표 3]는 반응 시간의 변화에 따른 GC의 수율을 나타낸 것이다.
실시예 반응시간 (시간) GC 수율 (%)
비교예 1 4 71
8 5 74
1 6 80
9 7 81
10 8 81
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 4 시간 이후 6 시간까지 꾸준히 증가한다. 그러나 6 시간 이상에서는 거의 일정한 수율을 나타내어 평행반응에 도달한 것으로 판단된다.
(실시예 11~14)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 0.23 g(글리세롤의 5 wt%)의 UiO-66를 촉매로 사용하여 반응 중 부생성물인 암모니아를 제거하기 위해 감압 정도의 변화 및 질소 퍼지(purge)에서 GC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다. 아래 [표 4]는 감압의 정도에 따른 GC의 수율을 나타낸 것이다.
실시예 절대 압력 (kPa) GC 수율 (%)
1 3.1 80
11 14.7 78
12 28.0 74
13 120 mL/min N2 purge 80
14 180 mL/min N2 purge 82
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 절대 압력이 대기압인 101.3 kPa 보다 작아 감압 정도가 높을수록 암모니아를 효과적으로 제거 가능하므로 GC의 수율은 감압의 정도가 높음에 따라 증가하였다. 또한 질소 퍼지(purge) 상태에서도 감압상태와 같이 높은 GC의 수율을 얻을 수 있는 것으로 보아 질소의 퍼지(purge) 상태에서도 생성된 암모니아를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
(비교예 2)
본 비교예에서는 실시예 1과 비슷한 조건으로 요소와 글리세롤로부터 글리세롤카보네이트를 합성하는 방법인 특허문헌 7의 글리세롤카보네이트 합성 수율을 예를 아래 [표 5]에 나타내었다.
비교예 촉매 GC 수율 (%) 비고
2 MgSO4 62~72 EP1,156,042B1
상기 [표 5]로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2와 본 발명에서 가장 높은 수율을 보이는 실시예 4를 비교하면 실시예 4가 더 높은 수율을 나타내고 있어 본 발명에서 사용된 촉매가 요소와 글리세롤로부터 GC합성에 있어 보다 유리하다고 판단된다.
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 무기배위화합물 UiO-66 MOF 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하며, 비교적 온화한 반응조건에서 높은 수율로 글리세롤카보네이트를 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (5)

  1. 무기배위화합물인 지르코늄을 함유한 금속유기골격체(metal organic framework) 촉매를 사용하여 요소와 글리세롤을 130~160 ℃, 3.1~28.0 kPa 또는 120~180 mL/min N2 purge의 조건에서 5~8 시간 동안 카르보닐화반응시키되,
    상기 지르코늄을 함유한 금속유기골격체(metal organic framework) 촉매는 Zr-benzenedicarboxylate, Zr-2-Br-benzenedicarboxylate, Zr-2-NH2-benzenedicarboxylate 또는 Zr-2-OH- benzenedicarboxylate 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄을 함유한 금속유기골격체(metal organic framework) 촉매는 용매인 DMF(dimethylformamide) 1ℓ에 염화지르코늄과 2-브로모테레프탈산 또는 2-아미노테레프탈산 또는 2-하이드록실테레프탈산을 각각 100 mmol씩 첨가하여 145~155 ℃에서 20~28 시간 동안 교반시켜 생성된 생성물을 여과하고, 디클로로메탄으로 충분히 세척을 한 다음 65~75 ℃에서 10~14 시간, 10~20 mmHg의 조건으로 진공 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트의 제조방법.
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