KR20150070674A - 아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 무기배위화합물인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 비교적 온화한 반응조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서 사용하는 촉매는 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정한 다공성 촉매이므로 종래의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하며 그리고 상기 촉매는 다른 촉매에 비해 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다.

Description

아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법{Method of preparation of five-membered cyclic carbonates by using the zinc containing metal organic frameworks as catalysts}
본 발명은 아연함유 다공성 무기배위화합물인 아연함유 금속유기골격체(metal organic frameworks)를 제조하고, 이를 촉매로 이용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 낮은 온도와 압력 조건하에서 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 특허문헌 1에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상, 반응온도가 100~400 ℃로 반응조건이 높은 편이다.
또한 비특허문헌 1에서 소가 등은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40기압, 120~180 ℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
비특허문헌 2에서 키하라 등은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120~160 ℃에서 반응시켜 폴리[(2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)](폴리 DOMA)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 비특허문헌 3에서 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로겐 화합물인 NaI와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100 ℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다.
또한 비특허문헌 4에서 니시쿠보 등은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80 ℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
한편, 비특허문헌 5에서 선 등은 촉매의 수산기(hydroxyl group)의 수소결합(hydrogen bonding)은 할로겐 음이온과 상승효과(synergistic effect)에 의해 이산화탄소와 에폭시화합물의 부가반응에서 에폭시화합물의 고리열림(ring opening)을 촉진시켜 반응성이 증가한다고 보고하였다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하고자 상이동 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물을 연구 개발하여 특허문헌 2에 알려진 바와 같은 기술을 이미 특허 등록을 받은바 있지만 상기 특허의 경우에는 5원환 탄산염 화합물의 합성 시 촉매 회수의 어려움이 있어 재사용이 용이하지 않은 단점이 있었다.
또한 본 발명자는 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법에 관한 기술로서, 특허문헌 3과 같이 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법과, 특허문헌 4와 같이 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 개발하여 특허등록한 바 있지만, 상기의 특허문헌들과 같이 엠씨엠-41 또는 다공성 무정형 실리카의 담체를 사용할 경우 담체의 제조 과정이 복잡하고 제조원가가 비싼 단점이 있었다.
전술한 바와 같은 종래의 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에는 주로 값비싼 유기금속 촉매를 이용하거나 또는 상이동 촉매로서 4급 암모늄염 촉매를 액체 상태로 사용하였기 때문에 반응 후 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있고, 그리고 니시쿠보 등의 방법에 따라 제조된 촉매의 경우에도 반응물에 대한 확산저항이 심하고 안정성이 낮아 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다.
따라서 본 발명자는 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합정도에 따라 금속과 유기물간의 조합이 무한에 가까울 정도로 가능하고, 안정성이 우수하고 표면적이 매우 넓은 다공성 물질인 금속유기골격체(metal organic frameworks, 이하 'MOF'라 한다.) 중에서 아연함유 금속유기골격체를 촉매로 제조하고 이를 이용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성시킴으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
참고로 본 발명에 적용되는 다공성 무기배위화합물인 MOF는 1995년 Metal-Organic Framework라고 처음으로 명명하고 학문적으로 가치를 부여한 사람은 UCLA의 오마르 야기(Omar M. Yaghi)와 아리조나 주립대의 마이클 오키프(Michael O'Keeffe)이다.
MOF는 첫째, 세공의 크기를 수 Å에서부터 3 nm에 이르기까지 다양화할 수 있고 둘째, 제올라이트처럼 용매나 템플레이트(template)를 제거하여도 MOF 뼈대가 무너지지 않는 특성이 있어서 다공체로의 응용이 쉬울 뿐만 아니라 셋째, 유기물이 포함되었음에도 불구하고 열적인 안정도가 300~400℃에 이르러 고온 촉매로의 가능성을 지니고 있다.
여기서 골격을 이루는 금속원으로 초산아연수산화물을 선택하고, 리간드로 5-hydroxyisophthalate(HIP)를 사용하며, 연결물질로 4,4'-bipyridyl(bipy)을 사용하여 "수열합성법"에 의해 3차원 결정모양의 Zn2(HIP)2(bipy)(H2O)2.H2O (이하 'ZnHIPbipy'라 한다)를 합성할 수 있다.
특허문헌 1 : 미국 등록특허공보 제2773881호(1956년 12월 11일 등록) 글리콜카보네이트 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-239222호(2000. 1. 15 공고) 상이동촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0911494호(2009. 08. 11 공고) 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법 특허문헌 4 : 대한민국 등록특허공보 제10-0999360호(2010. 12. 09 공고) 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
비특허문헌 1 : Polymerization of propylene carbonate[(K. Soga 등, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15 (1997) 219] 비특허문헌 2 : Solid-state catalytic incorporation of carbon dioxide into oxirane-polymer. Conversion of poly(glycidyl methacrylate) to carbonate-polymer under atomospheric pressure[N. Kihara 등, J. Chemical Society: Chemical Communication, (1994) 937] 비특허문헌 3 : Incorporation of Carbon Dioxide into Poly(glycidyl methacrylate)[N. Kihara 등, Macromolecules, 25 (1992) 4824] 비특허문헌 4 : Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide[T. Nishikubo 등, J. Polymer Science, 31 (1993) 939] 비특허문헌 5 : Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2 [J. Sun 등, Green Chem., 14 (2012) 14]
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 다공성 무기배위화합물 인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체를 제조하고 이를 촉매로 사용하여 온화한 반응조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 제조하는 것을 특징으로 하는 아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물 제조방법의 제공을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 무기배위화합물인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체를 "수열합성법"으로 제조하고 이 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성함으로써, 종래의 촉매에 비해 반응성과 안정성이 아주 우수하고, 그리고 비교적 온화한 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 효과를 달성하기 위한 본 발명은 "용매열반응법"으로 제조된 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 이산화탄소와 에폭시화합물로부터 5원환 탄산염 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명은 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물이 제조된다.
특히, 본 발명은 이산화탄소와 에폭시화합물만을 사용하여 5원환 탄산염 화합물 제조 반응을 시키며, 추가의 용매나 조촉매를 사용하지 않는 것이 특징이다.
본 발명에서 이산화탄소와 에폭시화합물을 부가 반응시키며, 이때 첨가하는 촉매인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체는 에폭시화합물 대 금속유기골격체의 mol비가 100 대 1~5의 비율로 첨가한다. 상기에서 첨가하는 촉매의 양이 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소와 에폭시화합물이 충분히 반응하지 아니하여 미반응의 에폭시화합물이 반응물 내에 잔류할 우려가 있고, 촉매의 양이 5 를 초과할 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 좋지 않아 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
상기에서 에폭시화합물 합성의 반응조건은 반응온도가 120~150℃, 이산화탄소의 압력이 0.8~2.0 MPa의 조건에서 6~10시간 반응시키는 것이 바람직하며, 반응조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
그리고, 본 발명은 5원환 탄산염 화합물의 합성시 사용하는 이산화탄소의 사용량은 에폭시화합물의 mol비와 동일한 mol비가 소요되나, 5원환 탄산염 화합물의 수율을 높이기 위해서는 이산화탄소와 에폭시화합물의 mol비는 1~5 대 1인 것이 바람직하다. 이산화탄소의 mol비가 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 이산화탄소의 mol비가 5를 초과할 경우에는 과량의 이산화탄소가 오히려 반응을 억제시킬 우려가 있다.
상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로 헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에 따라 제조한 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성시 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
한편, 본 발명에서 사용하는 촉매로서, 무기배위화합물인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체는 금속 원인 초산아연수화물 6 mmol, 리간드로 HIP 5~7 mmol, 연결물질로 bipy 2.5~3.5 mmol을 선택하여, 50~70 mL의 증류수와 혼합한 후, 150~200℃에서 40~60 시간 동안 수열합성하여 생성된 생성물을 여과하고 증류수와 아세톤으로 충분히 세척을 한 다음 120~140℃에서 10~20 mmHg의 진공 압력으로 10~14시간 동안 진공건조하여 제조한다.
상기에서 초산아연수화물에 대한 HIP 및 bipy의 혼합량 및 증류수의 사용량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 무기화합물인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체의 수율이 감소할 우려가 있다.
또한 수열합성시 상기에서 한정한 반응조건 미만이 될 경우에는 무기화합물인 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 반응조건을 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
반응 후 합성된 생성물은 필터 여과 등과 같은 통상적인 방법에 의해 여과한 다음 증류수와 아세톤으로 충분히 세척을 한 다음 120~140℃에서 10~20 mmHg의 압력으로 진공건조시킨다.
이때 진공건조조건이 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 생성된 금속유기골격체가 충분하게 건조되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 조건을 초과할 경우에는 급격한 건조로 생성물이 유실될 우려가 있다.
상기의 방법에 의해 제조된 촉매는 구조가 규칙적이고 결정도가 높은 무기배위화합물이며 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체는 산성과 염기성을 동시에 가지며, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매 0.1 mol을 사용하여 비교적 낮은 온도인 120℃와 낮은 압력인 0.8 MPa의 이산화탄소 압력의 반응조건에서 용매를 사용하지 않고 이산화탄소 10 mol과 에폭시화합물인 알릴글리시딜에테르(AGE) 10 mol을 6시간 동안 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물인 알릴글리시딜 카보네이트(AGC)를 합성하였다.
본 실시예 1에서 제조한 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매는 먼저, 금속 원으로 6 mmol의 초산아연수화물과 유기물 원으로 5 mmol의 5-하이드록시이소프탈산을 연결물질로 2.5 mmol의 4,4'-bipyridyl(bipy)과 함께 60 mL의 증류수에 넣고 상온에서 1 시간 교반한다. 이 용액을 100 mL의 수열합성반응기에 넣고 150 ℃ 에서 40시간 동안 수열합성 시킨 다음 10℃/h 로 천천히 상온까지 냉각하고 여과한 후에 증류수와 아세톤으로 충분히 세척을 한 다음 120℃, 10 mmHg의 진공상태에서 10시간 동안 건조를 하여 최종적으로 연한 황갈색의 고체인 Zn(HIP)bipy-1을 제조하였다.
(실시예 2)
무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매 0.5 mol을 사용하여 비교적 낮은 온도인 150℃와 낮은 압력인 2.0 MPa의 이산화탄소 압력의 반응조건에서 용매를 사용하지 않고 이산화탄소 50 mol몰과 에폭시화합물인 알릴글리시딜에테르(AGE) 10 mol을 10시간 동안 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물인 알릴글리시딜 카보네이트(AGC)를 합성하였다.
본 실시예 2에서 제조한 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매는 실시예 1의 Zn(HIP)bipy-1의 제조와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 수열합성 온도를 200℃로 올려서 수열합성 시켜 Zn(HIP)bipy-2를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 5원환 탄산염 화합물인 알릴글리시딜 카보네이트(AGC) 합성하는 반응을 진행하였다.
단, 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매는 실시예 1의 Zn(HIP)bipy-1의 제조와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 수열합성 온도를 120℃로 내려서 수열합성 시켜 Zn(HIP)bipy-3를 제조하였다.
아래 [표 1]은 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매의 변화에 따른 AGC의 수율을 나타낸 것이다.
구분 촉매 수열합성반응온도(℃) AGC 수율 (%)
실시예 1 Zn(HIP)bipy-1 150 94
실시예 2 Zn(HIP)bipy-2 200 90
비교예 1 Zn(HIP)bipy-3 120 75
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 경우에서와 같이 동일한 조건에 의해 5원환 탄산염 화합물의 제조시에도 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매의 제조조건에 따라 5원환 탄산염 화합물인 알릴글리시딜 카보네이트(AGC)의 수율이 상이한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매의 제조시, 유기물 원으로 5-하이드록시이소프탈산을 연결물질로 4,4'-bipyridyl (bipy)과 함께 사용하여 제조한 Zn(HIP)bipy- 촉매는 수열합성반응 온도가 120℃인 경우에는 AGC 수율이 75%로 다소 낮았지만 150℃에서는 94%, 200℃ 에서는 90%로 아주 높았다.
(실시예 3~5)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응온도만을 변화시켜 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 반응온도 (℃) AGC 수율 (%)
실시예 3 120 82
실시예 4 130 91
실시예 5 150 92
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응온도 130~150℃의 범위 내에서는 AGC 수율이 91 % 이상이었고 140℃에서 최대값을 나타내었다. 이것은 온도가 너무 높으면 AGC가 올리고머로 전환되는 부반응이 진행되기 때문이다.
(실시예 6~8 및 비교예 2, 3)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응시간만을 변화시켜 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다. 아래 [표 3]은 반응 시간의 변화에 따른 AGC의 수율을 나타낸 것이다.
구분 반응시간 (시간) AGC 수율 (%)
비교예 2 2 51
비교예 3 4 75
실시예 6 6 94
실시예 7 8 94
실시예 8 10 93
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 2시간 이후 6시간까지 꾸준히 증가한다. 그러나 6시간 이상에서는 거의 일정한 수율을 나타내어 평행반응에 도달한 것으로 판단된다.
(실시예 9~12)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소 압력만을 변화시켜 반응을 수행하여 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다. 아래 [표 4]는 이산화탄소 압력에 따른 AGC 의 수율을 나타낸 것이다.
구분 이산화탄소 압력 (MPa) AGC 수율 (%)
실시예 9 0.8 80
실시예 10 1.2 88
실시예 11 1.6 94
실시예 12 2.0 92
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소 압력이 1.6 MPa 까지 증가할수록 AGC의 수율은 증가하였다. 그러나 2.0 MPa에서는 다소 감소하였다. 이것은 고압에서는 AGE와 촉매와의 접촉이 원활하지 않은 희석효과에 의한 것으로 판단된다.
(실시예 13-16)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭사이드 종류를 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하여 수율을 아래 [표 5]에 나타내었다.
에폭시화합물의 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 수율
구분 에폭사이드 5원환 탄산염의 수율 (%)
실시예 1 알릴글리시딜에테르 94
실시예 13 부틸글리시딜에테르 92
실시예 14 페닐글리시딜에테르 94
실시예 15 글리시딜메타크릴레이트 93
실시예 16 비닐싸이클로헥센옥사이드 96
상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
(비교예 4, 5)
실시예 1과와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매 대신에 실리카 또는 알루미나에 테트라부틸암모늄브로마이드 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하여 AGC를 합성한 후, 그 수율을 측정하여 아래 [표 6]에 나타내었다.
촉매에 따른 AGC 수율
구분 담체 AGC 수율 (%)
비교예 4 SiO2 72
비교예 5 γ-Al2O3 60
상기 [표 6]으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카나 알루미나 담체에 테트라부틸암모늄브로마이드 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하는 경우에는 본 발명의 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매에 비해 AGC의 수율이 훨씬 떨어졌다.
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 무기배위화합물 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 비교적 온화한 반응조건에서 높은 수율로 글리세롤카보네이트를 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (6)

  1. Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 카르보닐화반응은 120~150℃의 온도, 0.8~2.0 MPa의 이산화탄소 압력에서 6~10시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매의 첨가량은 에폭시화합물 대 금속유기골격체 촉매의 mol비가 100 대 1~5인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화탄소와 에폭시화합물의 mol비는 1~5 대 1인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로 헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매는 초산아연수화물과, 리간드로 HIP, 연결물질로 bipy를 선택하여, 증류수와 혼합한 후, 수열반응에 의해 합성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
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