BR112020021911A2 - síntese de materiais de mof de zinco - Google Patents

Abstract

SÍNTESE DE MATERIAIS DE MOF DE ZINCO. Método para fabricação de uma MOF de Zn de fórmula Zn2Ht2CL, em que Ht é 1,2,4-triazolato ou uma combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais outros compostos cicloazocarbila, e CL é oxalato ou uma combinação de oxalato e um ou mais ligantes quelantes diferentes de oxalato. Mais especificamente, a MOF de Zn é Zn2Tz2Ox, onde Tz é 1,2,4-triazolato e Ox é oxalato. O método incluir reagir 2 equivalentes molares de 1,2,4-triazol ou a combinação com composto cicloazocarbila com 1 equivalente molar de oxalato ou a combinação com outro ligante quelante e adicionar 2 equivalentes molares de Zn2+ para formar a MOF de Zn. O solvente usado pode ser um álcool inferior ou uma mistura miscível de água e um álcool inferior. Uma ou ambas as etapas de reação são conduzidas a uma temperatura menor do que ou igual a 120°C e podem ser conduzidas a temperatura ambiente e pressão ambiente.

Description

SÍNTESE DE MATERIAIS DE MOF DE ZINCO FUNDAMENTOS

[001]Estruturas organometálicas (MOFs)/polímeros de coordenação porosos (PCPs) são uma classe de sólidos de rede compostos de espaçadores orgânicos ligando íons de metal ou agrupamentos de íons de metal. Estes materiais são utilizáveis, em particular, para adsorção de gases. De interesse significativo é o uso de MOF para adsorver CO2 a partir de efluentes industriais, por exemplo, como uma substituição para absorção com amina de CO2. MOFs possuem estruturas ordenadas (cristalinas) permeadas por poros capazes de adsorver moléculas gasosas. A regularidade destes materiais os torna passíveis a caracterização estrutural por técnicas de difração de raios X.

[002]Estabilidade em água tem se mostrado como sendo uma fragilidade para muitas MOFs, visto que mesmo pequenas quantidades de umidade atmosférica podem comprometer a ordem e a porosidade. Algumas MOFs de carboxilato de zircônio (Zr) muito estáveis foram relatadas (por exemplo, série MIL-140, série UiO-66), mas identificar materiais que combinam alta capacidade com alta estabilidade é um desafio.

[003]Patente US 9.782.745, expedida em 10 de outubro de 2017, relata certas MOFs que exibem alta capacidade de adsorção de CO2 com alta seletividade para adsorção de CO2 em comparação com nitrogênio e que, além disso, exibem boa estabilidade térmica e boa estabilidade a água. MOF no presente documento pode ser submetida a uma pluralidade de ciclos de adsorção e dessorção com reversibilidade completa.

[004]Esta Patente US reivindica prioridade ao pedido Internacional PCT/CA2014/000204, depositado em 11 março de 2014, publicado como WO2014/138878 em 18 de setembro de 2014, e pedido provisório US 61/776.223 depositado 11 de março de 2014. Patente US 9.782.745 e cada um destes documentos de patente de prioridade é incorporado no presente documento por referência em sua totalidade para as descrições no presente documento de materiais de MOF, métodos de sua preparação e métodos de seu uso. É divulgada no presente documento uma estrutura organometálica (MOF) tendo poros e em que a estrutura inclui íons de zinco, oxalato, e um composto cicloazocarbila. O composto cicloazocarbila da MOF no presente documento é descrito como pelo menos bidentado, tendo 2, 3 ou 4 átomos de nitrogênio, tipicamente como parte de um anel de 5 membros. Exemplos de compostos cicloazocarbila no presente documento são imidazolatos, triazolatos e tetrazolatos e, mais particularmente, 1,2,4-triazolato, 1H-1,2,4-triazolato-1- carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4- fluoroimidazolato, 2-metil-imidazolato e 1,2,3,4- tetrazolato. Em uma modalidade específica no presente documento, o composto cicloazocarbila é um composto diferente de 3-amino-1,2,4-triazol. De interesse particular no presente documento é um material de Zn (II) designado CALF-20, tendo a fórmula química Zn2Tz2Ox (em que, Tz=1,2,4-triazolato, e Ox = oxalato).

[005]A Patente US 9.782.745 exemplifica a síntese de CALF-20 realizada em um processo em lote solvotermicamente em uma autoclave vedada. Neste procedimento, oxalato de Zn(II) e um excesso estequiométrico de 1,2,4-triazol com relação tanto a Zn como oxalato foram adicionados a água e metanol em uma autoclave forrada com politetrafluoroetileno (PTFE). A mistura foi subsequentemente aquecida na autoclave vedada a 180°C por 48 horas (isto é, em alta pressão) e lavada com água. O rendimento espaço-tempo para este processo é relativamente baixo, da ordem de 40 kg/m3/h, tornando o custo de síntese um fator significativamente limitante para CALF-20 e quaisquer MOFs relacionadas. A reação também poderia ser realizada em metanol ou etanol puro. Subsequentemente, foi verificado que em alguns casos, CALF-20 preparado pelo método de autoclave contém impurezas de óxido de zinco como avaliado por PXRD (difração de raios X de pó), que são completamente removidas por um processo de recozimento que envolve duas etapas de aquecimento a 200°C por 24 horas para cada etapa, com uma etapa de resfriamento e lavagem entre as mesmas. Esta etapa de purificação, no entanto, adiciona tempo e custos adicionais para a síntese de CALF-20.

[006]A presente divulgação refere-se a um procedimento sintético melhorado para a preparação de CALF-20 e MOFs relacionadas, que evita impurezas e aumenta o rendimento espaço-tempo, enquanto evitando alta pressão, alta temperatura e os riscos de segurança associados com tais condições.

SUMÁRIO

[007]A invenção refere-se a um método para a síntese de uma MOF de Zn contendo oxalato de fórmula: Zn2Ht2Ox, onde Ht é um composto N-heterocíclico selecionado dentre 1,2,4- triazolato, ou uma combinação de 1,2,4-triazolato e outro composto N-heterocíclico. Oxalato é uma forma diânion do diácido ácido oxálico. Em compostos no presente documento, oxalato funciona como um ligante divalente que é genericamente chamado um agente quelante no presente documento.

[008]Mais especificamente, a invenção prevê um método para fabricação uma MOF de Zn de fórmula: Zn2Ht2CL, Em que Ht é 1,2,4-triazolato ou uma combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais outros compostos cicloazocarbila, e CL é oxalato ou uma combinação de oxalato e um ou mais ligantes quelantes diferentes de oxalato, que compreende: (1) reagir 2 equivalentes molares de 1,2,4-triazol ou a combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais outros compostos cicloazocarbila com 1 equivalente molar de oxalato ou uma combinação de oxalato e um ou mais ligantes quelantes diferentes de oxalato para formar um composto cicloazocarbila de ligante quelante como uma suspensão em solvente; e (2) adicionar 2 equivalentes molares de Zn2+ à suspensão para formar uma MOF de Zn. Em uma modalidade, etapa 1, etapa 2 ou ambas a etapa 1 e a etapa 2 são conduzidas a uma temperatura menor do que ou igual a 120°C. Em uma modalidade, etapa 1, etapa 2 ou ambas a etapa 1 e a etapa 2 são conduzidas a uma temperatura menor do que ou igual a 100°C. Em uma modalidade, etapa 1, etapa 2 ou ambas a etapa 1 e a etapa 2 são conduzidas em temperatura ambiente.

[009]Em uma modalidade, o composto N-heterocíclico é um composto cicloazocarbila de anel de 5 ou 6 membros, que é pelo menos bidentado e em que o anel contém 2, 3 ou 4 nitrogênios e o anel é opcionalmente substituído com um substituinte não hidrogênio selecionado dentre -NH2, C1-C3 alquil amino, C1-C3 dialquiamino, C1-C3 alquila, C2-C3 alquenila, ou C2-C3 alquinila. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila é bidentado. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila tem um anel de 5 membros. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila é não substituído. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila é bidentado e não substituído. Em modalidades específicas, o composto cicloazocarbila é 1,2,4-triazolato não substituído, 1,2,3- triazolato não substituído, tetrazolato não substituído, imidazolato não substituído, ou pirazolato não substituído. Em uma modalidade específica, o composto N-heterocíclico é bidentado. Em uma modalidade específica, o composto N- heterocíclico é solúvel em água ou solúvel em um álcool inferior, particularmente metanol ou etanol, ou solúvel em uma mistura miscível de água e álcool inferior. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila é solúvel em água ou solúvel em um álcool inferior, particularmente metanol ou etanol, ou solúvel em uma mistura miscível de água e álcool inferior. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila é solúvel em água.

[0010]Em modalidades, o composto cicloazocarbila é um imidazolato, um triazolato, um pirazolato ou um tetrazolato. Em modalidades específicas, o composto cicloazocarbila é imidazolato, 1,2,4-triazolato, 1,2,3- triazolato, pirazolato ou tetrazolato. Em modalidades, o composto cicloazocarbila é a 1,2,4-triazolato. Em uma modalidade, o composto cicloazocarbila é selecionado dentre o grupo consistindo em 1H-1,2,4-triazolato-1-carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4-fluoroimidazolato, 2-metil-imidazolato e 1,2,3,4-tetrazolato. Em uma modalidade, o composto cicloazocarbila é um composto diferente de 3-amino-1,2,4-triazolato. Em uma modalidade específica, o composto cicloazocarbila é 1,2,4-triazolato não substituído. Em modalidades específicas o íon zinco é Zn2+.

[0011]As seguintes modalidades são descritas com relação a 1,2,4-triazol não substituído que forma 1,2,4- triazolato não substituído na MOF de Zn. Em cada uma das seguintes modalidades sintéticas, um composto N- heterocíclico alternativo como discutido acima pode ser substituído como um reagente, no todo, ou preferivelmente em parte, para o 1,2,4-triazol para formar uma MOF de Zn tendo um ligante cicloazocarbila diferente de 1,2,4- triazolato ou uma mistura de ligantes cicloazocarbila incluindo 1,2,4-triazolato. Quando substituído em parte por 1,2,4-triazol, a razão molar de 1,2,4-triazol para o outro composto cicloazocarbila adicionado à reação está na faixa de 1:1 (50 % em mol de cada) para 100:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 5:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 10:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 20:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 50:1. Em uma modalidade específica, uma mistura de 1,2,4-triazol e um ou mais de imidazol ou pirazol é empregada na reação. Será reconhecido que dois ou mais compostos cicloazocarbila além de 1,2,4-triazol podem ser empregados em reações no presente documento. Em tais casos, a razão molar de 1,2,4-triazol para a da mistura total de outros compostos cicloazocarbila é como notada acima. O hidrato de ácido oxálico pode ser di-hidrato de ácido oxálico.

[0012]Em modalidades sintéticas adicionais no presente documento, um agente quelante alternativo pode ser substituído como um reagente, no todo ou preferivelmente em parte, para o oxalato para formar uma MOF de Zn tendo um ligante quelante diferente do que o oxalato ou uma mistura de oxalato e outro ligante quelante. Em modalidades específicas, o agente quelante alternativo é o diânion de um diácido, tal como a ácido dicarboxílico. Em uma modalidade específica, o ácido dicarboxílico é ácido esquárico. Em outra modalidade, o agente quelante alternativo é composto ditio tal como ácido rubeânico. Quando substituído como um reagente em parte para oxalato, a razão molar de oxalato para o outro ligante quelante adicionado à reação está na faixa de 1:1 (50 % em mol de cada) para 100:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 5:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 10:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 20:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 50:1. Em uma modalidade específica, uma mistura de oxalato e esquarato (ácido esquárico), ou rubeanato de ácido rubeânico) é empregada na reação. Será reconhecido que dois ou mais ligantes quelantes além de oxalato podem ser empregados em reações no presente documento. Em tais casos, a razão molar de oxalato para a da mistura total de outros ligantes quelantes é como notada acima.

[0013]Em outra modalidade, a MOF de Zn no presente documento pode conter uma mistura de oxalato e um ou mais diferentes ligantes quelantes, particularmente em que o ligante quelante é esquarato, ou rubeanato, e pode conter uma mistura de 1,2,4-triazolato e um ou mais diferentes compostos cicloazocarbila, particularmente onde o composto cicloazocarbila é imidazol ou pirazol. Em uma modalidade específica, a quantidade do um ou mais diferentes ligantes quelante é menor do que 10 % em mol do ligante quelante total incluindo oxalato presente e a quantidade do um ou mais diferentes compostos cicloazocarbila é menor do que 10 % em mol, do composto cicloazocarbila total presente incluindo 1,2,4-triazol. Quando substituído em parte por oxalato, a razão molar de oxalato para o outro(s) ligante(s) quelante(s) adicionado(s) à reação está na faixa de 1:1 (50 % em mol de cada) para 100:1 e quando substituído em parte por 1,2,4-triazol, a razão molar de 1,2,4-triazol para o outro composto cicloazocarbila adicionado à reação está na faixa de 1:1 (50 % em mol de cada) para 100:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 5:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 10:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 20:1. Em uma modalidade, esta razão molar é maior do que ou igual a 50:1. Em uma modalidade específica, uma mistura de oxalato e esquarato (ácido esquárico), ou rubeanato e ácido rubeânico) é empregada na reação. Será reconhecido que dois ou mais ligantes quelantes além de oxalato podem ser empregados em reações no presente documento. Em tais casos,

a razão molar de oxalato para a da mistura total dos outros ligantes quelantes é como notado acima.

[0014]A divulgação adicionalmente refere-se a MOF de Zn contendo oxalato e 1,2,4-triazolato de fórmula: Zn2Ht2CL, onde Ht é uma combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais outros compostos N-heterocíclico, e CL é a combinação de oxalato e um ou mais ligantes quelantes diferentes de oxalato. Em particular, a divulgação refere-se a MOF de Zn em que o outro composto cicloazocarbila é imidazolato, 1,2,3-triazolato, pirazolato, ou tetrazolato e/ou em que o outro ligante quelante é esquarato (ácido esquárico), ou rubeanato de ácido rubeânico)

[0015]Em uma modalidade, ácido oxálico ou um hidrato do mesmo (1 equivalente molar) e 1,2,4-triazol (2 equivalentes molares) são dissolvidos e/ou colocados em suspensão em um álcool inferior ou uma mistura miscível de um álcool inferior e água, preferivelmente etanol ou etanol aquoso, para formar um precipitado branco leitoso de 1,2,4-oxalato de triazólio. A esta suspensão, um sal de zinco básico (2 equivalentes molares de Zn) é adicionado como um sólido com agitação forte para formar a suspensão viscosa branco leitoso. A suspensão é então agitada em temperatura ambiente até reação para formar CALF-20 estar completa como avaliado por PXRD. Esta reação pode levar até 16 – 22 horas em temperatura ambiente. O produto sólido CALF-20 é coletado por filtração, lavado sequencialmente com água e etanol (por exemplo, 5-10 mL cada), e seco em temperatura ambiente. Em uma modalidade específica, o hidrato de ácido oxálico é di-hidrato de ácido oxálico. Nesta modalidade, oxalato pode ser substituído com uma mistura de oxalato e um ou mais diferentes ligantes quelantes, particularmente esquarato (ácido esquárico), ou rubeanato (ácido rubeânico). Nesta modalidade, oxalato pode ser substituído com uma mistura de oxalato e um ou mais diferentes ácidos dicarboxílicos. Nesta modalidade, 1,2,4-triazol pode ser substituído com uma mistura de 1,2,4-triazol com um ou mais diferentes compostos cicloazocarbila, particularmente imidazol ou pirazol. Em tais misturas, o agente quelante alternativo ou ácido dicarboxílico e/ou o composto cicloazocarbila alternativo está presente em uma quantidade igual a ou menor do que 10 % em mol.

[0016]Em uma modalidade mais preferida, ácido oxálico ou um hidrato do mesmo (1 equivalente molar) é dissolvido em um álcool inferior (C1-C4 álcool) (por exemplo, 250 mL, para 1 mol). Separadamente, 1,2,4-triazol (2 equivalentes molares) é colocado em suspensão ou dissolvido em um álcool inferior ou água, respectivamente, (250 mL, para 2 mol). As duas soluções são então adicionadas juntas para formar um precipitado branco leitoso de oxalato de 1,2,4-triazólio na mistura álcool/água. Em uma modalidade específica, o hidrato de ácido oxálico é di-hidrato de ácido oxálico. Nesta modalidade, oxalato pode ser substituído com uma mistura de oxalato e um ou mais diferentes ligantes quelantes, particularmente esquarato (ácido esquárico), ou rubeanato (ácido rubeânico). Nesta modalidade, 1,2,4- triazol pode ser substituído com uma mistura de 1,2,4- triazol com um ou mais diferentes compostos cicloazocarbila, particularmente imidazol ou pirazol. Quando tais misturas são usadas, será reconhecido que uma mistura de compostos do agente quelante com o composto cicloazocarbila pode ser formada.

[0017]A esta suspensão, um sal de zinco básico (2 equivalentes molares de Zn) é adicionado como um sólido com agitação forte para formar uma suspensão viscosa branco leitoso. A suspensão é então agitada em temperatura ambiente até a reação, para formar CALF-20, estar completa como avaliado por PXRD. Esta reação pode levar até 16 – 22 horas em temperatura ambiente. O produto sólido é coletado, lavado e secada em temperatura ambiente, como notado acima.

[0018]O sal de zinco básico pode ser carbonato de zinco básico, hidróxido de zinco, ou óxido de zinco, que são moderadamente solúveis a não solúveis em álcool, água ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, o sal de zinco básico é adicionado como um sólido, preferivelmente como um pó, com agitação forte para formar uma suspensão viscosa branco leitoso. Em uma modalidade, o sólido pode ser adicionado como um pó finamente dividido. Em uma modalidade, o sal de zinco básico é carbonato de zinco básico.

[0019]A mistura preparada em álcool inferior aquoso, preferivelmente etanol aquoso e mais preferivelmente 50% em volume de etanol aquoso, pode ser aquecida em temperaturas acima da ambiente a cerca de 120°C, e preferivelmente a cerca de 100°C ou mais preferivelmente a cerca de 90°C (após e antes ou após a adição de sal de zinco básico) para acelerar a reação. Em cerca de 90°C, a reação para formar CALF-20 é verificada como estando completa em cerca de 10 – 20 minutos. Alternativamente, a mistura em álcool aquoso (combinações miscíveis do mesmo) contendo a suspensão de oxalato de 1,2,4-triazólio pode ser aquecida em refluxo a pressão ambiente (após ou antes e após adição de zinco), onde a temperatura da reação depende da mistura de álcool aquoso empregada. Mais especificamente refluxo da mistura é conduzido em pressão ambiente.

[0020]A conclusão da reação é medida usando alíquotas extintas monitoradas em PXRD para medir a formação de CALF- 20 e o desaparecimento de um subproduto cristalino desconhecido em PXRD. A reação é extinta em filtração porque solvente é necessário para as duas fases sólidas colocadas em suspensão para reagir. Quando o solvente é removido, a reação para.

[0021]Quando ácido oxálico ou um hidrato do mesmo e 1,2,4,-triazol são ambos adicionados ao álcool inferior aquoso para formar uma suspensão de oxalato de 1,2,4- triazólio, deve ser tomado cuidado, de modo que a reação para formar oxalato de 1,2,4-triazólio chega até a conclusão com agitação em temperatura ambiente (ou outra temperatura selecionada), antes de continuar a síntese em adição ao sal de zinco básico. A conclusão da reação é avaliada em PXRD.

[0022]Em outra modalidade alternativa, a sal de zinco solúvel em água, tal como ZnCl2 ou Zn(NO3)2, 2 equivalentes molares, é primeiro adicionado à suspensão de oxalato de 1,2,4-triazólio. A seguir, 2 equivalentes molares de base (por exemplo, hidróxido de sódio) é adicionado à reação para cada um de equivalentes molares de zinco e a mistura é misturada e opcionalmente aquecida, como descrito acima, para precipitar o produto CALF-20.

[0023]O produto sólido de MOF de Zn dos métodos acima é coletado da suspensão em qualquer método de filtração apropriado e lavado com solvente apropriado, água, álcool inferior ou uma mistura miscível do mesmo. O(s) solvente(s) de lavagem pode(m) ser igual(ais) ou diferente(s) do(s) empregado(s) na reação. O(s) solvente(s) de lavagem é(são) preferivelmente igual(ais) como o solvente ou solventes usados na reação.

[0024]Outros aspectos e modalidades da divulgação serão reconhecidos por um versado na técnica na revisão da seguinte descrição detalhada, figuras e exemplos não limitativos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0025]A Figura 1 compara o PXRD de KD415 ao do material fabricado como descrito em Exemplo 1.

[0026]A Figura 2 compara o PXRD de KD415 ao do material fabricado como descrito em Exemplo 2,

[0027]A Figura 3 compara o PXRD de KD415 ao do material fabricado como descrito em Exemplo 3.

[0028]A Figura 4 compara o PXRD de KD415 ao do material fabricado como descrito em Exemplo 4.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0029]A invenção refere-se a MOF de Zn contendo oxalato e alguns ligantes N-heterocíclico que são porosos e adsorvem gases tal como CO2. O MOF de Zn desta invenção apresenta propriedades pelo menos como descrito para MOF exemplar CALF-20 na patente US 9.782.745 exibindo elevada adsorção de CO2, tipicamente adsorção de CO2 de 4,0 mmol/g ou maior é observada.

[0030]Em modalidade específica, a MOF de Zn preparado nos métodos no presente documento exibe seletivamente para adsorção de CO2 com relação à adsorção de N2. Seletivamente de adsorção pode ser avaliado como ilustrado em Vaidhyanathan R. et al. (2009) Chem. Comm. 5230-5232. Em modalidades específicas, a MOF de Zn como preparado no presente documento exibe seletividade para adsorção de CO2 com relação a N2 de pelo menos 2 vezes. Em outras modalidades específicas, a MOF de Zn como preparado no presente documento exibe seletividade para adsorção de CO2 com relação a N2 de pelo menos 5 vezes. Em outras modalidades específicas, a MOF de Zn como preparado no presente documento exibe seletividade para adsorção de CO2 com relação a N2 de pelo menos 10 vezes.

[0031]A reação para formar MOF de Zn prossegue em reação de Zn com um oxalato de cicloazocarbila ou uma mistura deste oxalato com um composto formado a partir de cicloazocarbila e o agente quelante alternativo (por exemplo, ânion diácido ou ânion ditio). A reação pode ser realizada a temperatura ambiente do recinto e pressão ambiente em etanol puro, metanol puro ou outros álcoois de cadeia curta (álcoois C3 ou C4), ou em misturas miscíveis destes álcoois com água. Foi verificado que quando água sozinha é usada, um subproduto cristalino não poroso não conhecido é formado, o que complica a síntese e pode levar a produtos com menores níveis de adsorção de CO2. No entanto, usando solventes de álcool puro parece dar um produto final com cristalinidade reduzida e com até 5-10% menor porosidade a CO2 a 273 K em análise de sorção de gás. Assim, em uma modalidade preferida, álcool aquoso e particularmente etanol aquoso é usado como o solvente para a reação de Zn para formar a MOF de Zn.

[0032]Um aspecto importante da síntese aperfeiçoada no presente documento é o uso do produto de adição de oxalato de 1,2,4-triazólio estequiométrico (ou sua mistura com os produtos de adição alternativos correspondentes, tal como o produto de adição de oxalato de cicloazocarbila alternativo ou agente quelante de 1,2,4-triazólio alternativo) como a fonte dos ligantes em CALF-20. Em geral, com outros compostos cicloazocarbila, o produto de adição de oxalato de cicloazocarbila estequiométrico é formado. Em geral com outros agentes quelantes, o produto de adição do agente quelante de cicloazocarbila estequiométrico é formado. Quando a fonte de oxalato ou ligando alternativo é adicionada em excesso estequiométrico, um oxalato de zinco cristalino ou subproduto relacionado resulta. No presente trabalho, este subproduto de oxalato de zinco, uma vez formado, não pode ser removido. Quando a cicloazocarbila e ácido oxálico ou outras fontes de ligando são adicionados separadamente à fonte de Zn, um subproduto de oxalato de zinco cristalino pode resultar. Neste trabalho, este oxalato de zinco, uma vez formado, não pode ser removido. Se o reagente de zinco básico é adicionado em excesso, ele não irá reagir completamente com o oxalato de cicloazocarbila e irá permanecer como uma impureza no produto final.

[0033]O produto de MOF de Zn geral tem uma estequiometria Zn2Ht2Ox, onde Ht é a cicloazocarbila e Ox é oxalato ou combinação de oxalato e outro ligante opcional. O produto CALF 20 específico tem estequiometria Zn2Tz2Ox, onde Tz é 1,2,4-triazolato e Ox é oxalato. Acredita-se atualmente que a reação para formar uma MOF de Zn e, particularmente, CALF-20, é preferivelmente realizada com,

no máximo, um excesso estequiométrico de 5% de um qualquer componente. Os Requerentes notaram que a reação realizada em erro em não adicionar suficiente reagente de zinco, com o produto de adição em excesso de ~25%, resultou em formação de impurezas cristalinas significantes. Em uma modalidade mais preferida, a reação para formar CALF 20 é realizada com, no máximo, um excesso estequiométrico de 5% de qualquer componente. Em uma modalidade mais preferida, a reação para formar CALF 20 é realizada com, no máximo, um excesso estequiométrico de 2% de um qualquer componente. Em uma modalidade mais preferida, a reação para formar CALF 20 é realizada com, no máximo, um excesso estequiométrico de 1% de um qualquer componente.

[0034]Quando o composto cicloazocarbila é 1,2,4- triazolato, e particularmente quando feito com Zn2+, em uma modalidade, a MOF de Zn preparada nos métodos no presente documento tem um padrão de difração em raio-X do pó tendo o maior pico de difração em intensidade na faixa de 10°<2 com radiação Cu K alfa.

[0035]O termo alquila refere-se a um radical hidrocarboneto monovalente saturado, que pode conter de 1 a 12 átomos de carbono (uma alquila C1-C12). O grupo alquila pode ser de cadeia linear ou ramificada. O grupo alquila é opcionalmente substituído. Em modalidades específicas, alquila é uma alquila C1-C3.

[0036]O termo aminoalquila refere-se a um radical –NHR monovalente, onde R é um grupo alquila, como descrito acima. O termo dialquilamino refere-se a um radical –N(R)2 monovalente, onde cada R é um grupo alquila, como descrito acima. Em modalidades específicas, R é uma alquila C1-C3.

[0037]O termo amino refere-se a um grupo –NH2.

[0038]O termo cicloalquila refere-se a um radical alquila tendo um anel carbono de 3-8 membros. O grupo cicloalquila é opcionalmente substituído. Em modalidades específicas, a cicloalquila é ciclohexila.

[0039]O termo alquenila refere-se a um radical hidrocarboneto monovalente contendo uma ou mais ligações duplas, que podem conter de 2 a 12 átomos de carbono (uma alquila C1-C12). O grupo alquenila pode ser de cadeia linear ou ramificada. O grupo alquenila é opcionalmente substituído. Em uma modalidade, um grupo alquenila contém uma ligação dupla. Em uma modalidade, a alquenila é uma C2- C6 ou uma C2-C3 alquenila.

[0040]O termo cicloalquenila refere-se a um radical alquenila tendo um anel de carbono de 3-8 membros. A uma ou mais ligações duplas estão no anel de carbono. O grupo cicloalquila é opcionalmente substituído. Em uma modalidade, um grupo cicloalquenila contém uma ligação dupla. Em uma modalidade, a cicloalquenila é ciclohexenila.

[0041]O termo alquinila refere-se a um radical hidrocarboneto monovalente contendo uma ou mais ligações triplas, que podem conter de 2 a 12 átomos de carbono (uma C2-C12 alquinila). Em uma modalidade específica, a alquinila é uma C2-C6 ou a C2-C3 alquinila.

[0042]O termo N-heterocíclico refere-se a uma espécie química que contém um anel de 5-8 membros, em que o anel contém pelo menos um nitrogênio. Os outros membros do anel podem ser carbono, um ou mais nitrogênios adicionais ou um ou mais oxigênios ou enxofres. O anel pode conter uma ou mais ligações duplas ou ser aromático. Em modalidades específicas, o anel heterocíclico contém um anel com 5-6 membros com um a quatro nitrogênios com os membros do anel restantes sendo carbono. O N-heterociclo é opcionalmente substituído.

[0043]Substituição opcional se refere no presente documento à substituição possível com um ou mais substituintes não hidrogênio selecionados dentre -NH2, C1- C3 alquil amino, C1-C3 dialquiamino, C1-C3 alquila, C2-C3 alquenila, ou C2-C3 alquinila.

[0044]O termo álcool inferior refere-se a álcoois alquílicos tendo 1-4 átomos de carbono e incluindo todos os isômeros dos mesmos. O termo inclui misturas de álcoois inferiores. Em uma modalidade específica, o álcool inferior é etanol. Em uma modalidade específica, o álcool inferior não é metanol.

[0045]Álcool aquoso refere-se a misturas contendo água e álcool, preferivelmente álcool inferior. Álcool aquoso pode conter uma mistura de dois ou mais álcoois, preferivelmente uma mistura de dois ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém um álcool inferior. Em modalidades, álcool aquoso é etanol aquoso. Em modalidades, álcool aquoso é metanol aquoso. Em modalidades, álcool aquoso contém 10% ou mais em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 25% ou mais em volume de um ou mais de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 50% ou mais em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 75% ou mais em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 90% ou mais em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 40-60% em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 50% +/- 10% em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, álcool aquoso contém 50% +/- 1% em volume de um ou mais álcoois, particularmente um ou mais álcoois inferiores. Em modalidades, o solvente usado é 50% etanol aquoso. Em modalidades, o solvente usado é 50% metanol aquoso.

[0046]Os métodos no presente documento são para preparar uma estrutura organometálica porosa (MOF) compreendendo pelo menos um oxalato e pelo menos um composto N-heterocíclico e mais particularmente um composto cicloazocarbila coordenado com pelo menos um íon zinco.

[0047]O método compreende a etapa de formar um composto de oxalato de cicloazocarbila (ou outro ligante quelante), particularmente um oxalato de 1,2,4-triazólio, e reagir o oxalato de cicloazocarbila com Zn2+ para formar uma MOF de Zn desejado. A etapa de formar o oxalato de cicloazocarbila pode ser realizada na presença de água, um álcool inferior (isto é, um álcool C1-C4) ou uma mistura do mesmo ou uma mistura de água e álcool inferior. Em uma modalidade específica, o solvente empregado para formar o oxalato de cicloazocarbila é um álcool inferior ou uma mistura miscível de água e um álcool inferior. Em uma modalidade, o álcool inferior é metanol ou etanol. Em uma modalidade, o oxalato de cicloazocarbila é formado na presença de água e pelo menos um álcool (C1-C4) inferior. Em uma modalidade, a razão de água:álcool (v/v) está entre cerca de 1:10 e 10:1. Mais especificamente, a razão em volume de água:álcool está entre 2:1 e 1:2, e mais especificamente entre 1,5: 1 e 1:1,5 ou entre 1,25:1 e 1,25:1. Em uma modalidade específica, a razão em volume de água para total álcool inferior é cerca de 1:1. Em uma modalidade, o álcool é etanol, propanol (vários isômeros incluindo isopropanol) ou butanol. Em uma modalidade, o álcool é metanol e a razão em volume de água:metanol é de 1:1 a 1:10 ou esta razão é 2:3 a 3:2. Em uma modalidade específica, o solvente empregado é etanol e a razão em volume de água para etanol é 1:1 a 1:10 ou esta razão é de 2:3 a 3:2. Em uma modalidade específica, o solvente é cerca de 1:1 (V:V) água para álcool inferior. Em uma modalidade, o solvente é diferente de água pura. Em uma modalidade, o solvente é diferente de álcool inferior puro. Em uma modalidade, o solvente é diferente de etanol puro ou metanol puro.

[0048]Em uma modalidade, o oxalato de cicloazocarbila é formado em temperatura ambiente e pressão ambiente. Em uma modalidade, o oxalato de cicloazocarbila é formado a uma temperatura na faixa de temperatura ambiente a 100°C, em pressão ambiente. Em uma modalidade, o oxalato de cicloazocarbila é formado a temperaturas de 90°C ou menores.

[0049]Em uma modalidade específica, uma MOF de Zn utilizável é preparada em mistura inicial de soluções ou suspensões separadas de oxalato e composto cicloazocarbila, respectivamente, cada um, em álcool inferior, água ou uma mistura miscível dos mesmos, para formar um oxalato de cicloazocarbila como uma suspensão nos solventes misturados. Mais especificamente, o oxalato de cicloazocarbila é formado em mistura da solução de ácido oxálico em etanol com uma solução do composto cicloazocarbila em água. Neste caso, o composto cicloazocarbila é solúvel em água. Em uma modalidade específica, a mistura resultante contém água e etanol em uma razão em volume de 3:2 a 2:3 e mais preferivelmente em uma razão em volume de cerca de 1:1. As soluções separadas, respectivamente, contêm a quantidade estequiométrico desejada do ácido oxálico ou do composto cicloazocarbila, que é uma razão molar de 1:2 de ácido oxálico para composto cicloazocarbila. Preferivelmente, o ácido oxálico e composto cicloazocarbila são combinados com, no máximo, um excesso estequiométrico de 5% (molar) ou deficiência de um componente. Em uma modalidade mais preferida, o ácido oxálico e composto cicloazocarbila são combinados com, no máximo, um excesso estequiométrico de 2% (molar) ou deficiência de um componente. Em uma modalidade mais preferida, o ácido oxálico e composto cicloazocarbila são combinados com, no máximo, um excesso estequiométrico de 1% (molar) ou deficiência de um componente.

[0050]Após a formação do composto oxalato de cicloazocarbila (ou combinação com outro ligante quelante) de estequiometria desejada, Zn2+ é adicionado à suspensão para formar uma MOF de Zn desejado. Existem vários modos em que o Zn2+ pode ser adicionado e reagido com o composto oxalato de cicloazocarbila. A sal de Zn básico, que é, no máximo, moderadamente solúvel em água, álcool ou misturas dos mesmos, é adicionado à suspensão contendo o oxalato de cicloazocarbila como um sólido. A adição é feita com agitação forte. Preferivelmente, Zn é adicionado ao oxalato de cicloazocarbila em, no máximo, um excesso estequiométrico de 5% (molar) ou deficiência com relação aos componentes cicloazocarbila e ácido oxálico. Em uma modalidade mais preferida, o Zn é adicionado com, no máximo, um excesso estequiométrico de 2% (molar) ou deficiência com relação a um componente. Em uma modalidade mais preferida, Zn é adicionado ao composto com, no máximo, um excesso estequiométrico de 1% (molar) ou deficiência com relação a um componente.

[0051]Podem ocorrer desvios não intencionais da estequiometria desejada, como será reconhecido por um versado na técnica, se os materiais de partida empregados contiverem impurezas. Os materiais de partida de pureza necessária para alcançar a estequiometria desejada estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados por métodos bem conhecidos na técnica.

[0052]A mistura resultante é então agitada até formação do MOF de Zn estar completa, como avaliado por PXRD. A reação com Zn pode ser conduzida em temperatura ambiente do recinto ou, opcionalmente, a uma temperatura de até cerca de 100°C. O sal de Zn básico pode ser colocado em suspensão em água, álcool inferior ou uma mistura dos mesmos e a suspensão de Zn pode ser adicionada à suspensão contendo o oxalato de cicloazocarbila. Uma ou ambas das suspensões são opcionalmente aquecidas até acima da temperatura ambiente. Em uma modalidade específica, ambas as suspensões são aquecidas a uma temperatura acima da ambiente até cerca de

120°C e, em uma modalidade mais específica, a uma temperatura de cerca de 100°C, e ainda mais especificamente a uma temperatura de cerca de 90°C. Em outra modalidade específica, após adição de sólido de Zn ou suspensão de Zn, a mistura de reação resultante é aquecida acima da temperatura ambiente até cerca de 120°C e, em uma modalidade mais específica, a uma temperatura de cerca de 100°C, e ainda mais especificamente, a uma temperatura de cerca de 90°C. Em outra modalidade específica, após adição de sólido de Zn ou suspensão de Zn, a mistura de reação pode ser aquecida em refluxo empregando um condensador apropriado ou equipamento conhecido relacionado para evitar perda de solvente, cuja temperatura de refluxo depende do solvente ou mistura de solvente empregados. Verifica-se que o aquecimento da mistura de reação aumenta a taxa de formação do produto de MOF de Zn. Em uma dada temperatura de reação, o tempo necessário para a conclusão da reação, de modo a formar um produto de MOF de Zn desejado, pode ser determinado como descrito no presente documento nos exemplos seguindo até a conclusão da formação do produto. Os solventes usados na reação com Zn são dependentes dos solventes usados para formar uma suspensão de oxalato de cicloazocarbila e qualquer solvente que possa ser usado para adicionar uma suspensão de Zn.

[0053]Após a reação de Zn com o oxalato de cicloazocarbila estar completa, a suspensão de reação é resfriada à temperatura ambiente, se necessário (ou abaixo, se desejado), e o produto sólido formado é separado do solvente em qualquer forma apropriada de filtração. O sólido coletado é lavado com água, álcool aquoso inferior ou álcool inferior e, então, seco em ar, tipicamente à pressão atmosférica. O sólido pode ser, em alternativa, aquecido e/ou vácuo apropriado pode ser aplicado para remover solvente residual e água, se houver, a partir do sólido. A secagem pode envolver aquecimento a 100-150°C, opcionalmente sob pressão reduzida.

[0054]Em outra alternativa, Zn pode ser adicionado à suspensão de oxalato de cicloazocarbila como uma solução em água, álcool inferior ou uma mistura dos mesmos. Neste caso, um sal de Zn solúvel em água, tal como Zn(NO2)2, ZnCl2 ou ZnSO4, é dissolvido em água ou álcool aquoso e a quantidade estequiométrica desejada de Zn é adicionada para reagir. Neste caso, a reação é deixada agitar na temperatura selecionada (dentre outras, temperatura ambiente, uma temperatura de até 90°C ou em solvente em refluxo) e o produto sólido é coletado, lavado e seco como descrito acima.

[0055]O produto de MOF de Zn sólido pode ser submetido a aquecimento adicional e ou etapas de lavagem para remover impurezas indesejadas, como desejado ou necessário para uma dada aplicação do material. O MOF de Zn sólido pode ser adicionalmente processado para formar um sólido de tamanho de partícula desejado ou ser submetido à ativação, se necessário ou desejado.

[0056]Em modalidades específicas, a reação de Zn com o oxalato de cicloazocarbila é realizada em álcool aquoso, incluindo etanol aquoso, propanol aquoso (incluindo isopropanol aquoso) ou butanol aquoso.

[0057]Em modalidades específicas, a reação com Zn é realizada a uma temperatura selecionada na faixa de temperatura ambiente a cerca de 120°C. Mais especificamente, a reação pode, na alternativa, ser realizada a uma temperatura nas seguintes faixas: 20°C a 120°C, 20°C a 100°C, 20°C a 90°C, 20°C a 80°C, 20°C a 70°C, 20°C a 60°C, 20°C a 50°C, 50°C a 100°C, ou 50°C a 90°C ou outras sub-faixas da mesma. Mais especificamente, a reação pode ser realizada nas seguintes temperaturas: cerca de 100°C, ou cerca de 90°C, ou cerca de 75°C, ou cerca de 50°C, ou cerca de 20°C, onde cerca de representa uma variação de, no máximo, 10% do número dado. Em uma modalidade específica, a reação é realizada sem aquecimento na temperatura ambiente do recinto. Em uma modalidade específica, a reação é realizada em temperatura ambiente controlada de 20°C ± 20%. Em modalidades específicas, a reação com Zn é realizada em solvente em refluxo.

[0058]Em uma modalidade específica do método, a mistura de reação contendo oxalato de cicloazocarbila é formada a uma temperatura de mistura que é menor do que a temperatura selecionada para reação com Zn. Em uma modalidade, o método compreende adicionalmente a etapa de subir em rampa a temperatura desde a temperatura de mistura até a temperatura selecionada. Em uma modalidade específica, a temperatura de mistura pode ser a temperatura ambiente do recinto ou temperatura ambiente controlada (20°C ± 20%) e a temperatura de reação pode estar entre 50°C e 120°C e mais preferivelmente de 50°C a 100°C. Em uma modalidade específica, a razão do tempo de reação para o tempo de subida em rampa é pelo menos 2, ou é pelo menos 3, ou é pelo menos 4, ou é pelo menos 5 ou é pelo menos 6.

[0059]No método de preparação da invenção, o composto cicloazocarbila pode ser selecionado dentre um imidazol, um triazol ou um tetrazol. Em uma modalidade preferida, o composto cicloazocarbila é um triazol e mais especificamente é um triazol não substituído e ainda mais especificamente é um 1,2,4 triazol não substituído. Mais especificamente, o triazol é 1H-1,2,4-triazol ou 4H-1,2,4- triazol.

[0060]Em uma modalidade específica, o método de preparação prossegue a pressão atmosférica. No entanto, será reconhecido que a reação pode ser adaptada para uso de uma pressão maior do que a pressão atmosférica, por exemplo, com modificação de temperatura. No entanto, o uso de pressão elevada não é preferido. Em uma modalidade específica, a pressão da reação é menor do que 20X a pressão atmosférica. Em uma modalidade específica, a pressão da reação é menor do que 10X a pressão t. Em uma modalidade específica, a pressão da reação é menor do que 5X a pressão ambiente. Será reconhecido que pressão ambiente pode variar significativamente dependendo de, pelo menos, a altitude. A pressão atmosférica normal (no nível do mar) é 1 atm (101,3 kPa). Em uma modalidade específica, a reação prossegue com aquecimento. Em uma modalidade específica, a reação prossegue durante pelo menos 2 horas. Mais especificamente, a reação pode prosseguir durante pelo menos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 ou 48 horas.

[0061]Após a reação estar completa, o material de MOF de Zn formado pode ser subsequentemente lavado com um solvente orgânico, por exemplo um álcool, particularmente um álcool diferente do usado como solvente, acetona ou outro solvente orgânico prontamente removível.

[0062]Em uma modalidade, o material de MOF de Zn poroso, preparado nos métodos no presente documento, está na forma de um pó. Em uma modalidade, o pó tem uma área de superfície Langmuir de pelo menos 450m2/g determinada de acordo com o modelo de sorção de Langmuir aplicado à isoterma de sorção de nitrogênio a 77 K, como é conhecido na técnica. Em uma ou mais modalidades específicas, o material de MOF de Zn poroso, preparado nos métodos no presente documento, tem uma área de superfície de Langmuir de pelo menos 500m2/g.

[0063]Em uma modalidade, o material de MOF de Zn poroso preparado nos métodos no presente documento está na forma de um pó tendo uma área de superfície BET (Brunauer–Emmett– Teller) de pelo menos 500 m2/g , como determinado a partir das isotermas de sorção de CO2 a 273K, como é conhecido na técnica. Em uma modalidade mais específica, o material de MOF de Zn poroso, preparado nos métodos no presente documento, em uma área de superfície BET (Brunauer–Emmett– Teller) de pelo menos 550 m2/g.

[0064]A MOF de Zn preparada nos métodos no presente documento tem poros. Em uma modalidade, o tamanho de poro está na faixa de 0,3 a 2 nm. A MOF de Zn preferida, preparada nos métodos no presente documento, pode ter um tamanho de poro na faixa em nm de 0,4 a 1,9, de 0,5 a 1,8, de 0,6 a 1,7, ou de 0,7 a 1. Em modalidades específicas, a MOF de Zn, preparada nos métodos no presente documento, pode ter tamanho de poro em nm ou de cerca de 0,3, cerca de

0,4, cerca de 0,5, cerca de 0,6, cerca de 0,7, cerca de 0,8, cerca de 0,9, cerca de 1,0, cerca de 1,1, cerca de 1,2, cerca de 1,3, cerca de 1,4, cerca de 1,5, cerca de 1,6, cerca de 1,7, cerca de 1,8, cerca de 1,9 ou cerca de 2,0.

[0065]Os materiais de MOF de Zn em forma de pó ou granular são preferivelmente ativados antes do uso para adsorção de CO2. Métodos para ativar tais materiais são conhecidos na técnica. Em modalidade específica, os materiais de MOF de Zn são ativados em aquecimento sob pressão reduzida. Mais especificamente, os materiais de MOF de Zn são ativados em aquecimento a temperatura de cerca de 100°C a cerca de 150°C a uma pressão reduzida, por exemplo, 10-3 mbar (0,1 Pa) ou menos, e preferivelmente 10-6 mbar (0,1 mPa). Em uma modalidade, materiais de MOF de Zn podem ser ativados em um processo de aquecimento em duas etapas, sob pressão reduzida (preferivelmente 10-6 mbar (0,1 mPa)) com uma primeira etapa de aquecimento a 60°C durante 2 horas, seguido por aquecimento a 100°C durante 12 horas. Ativação pode ser alcançada em aquecimento a uma taxa controlada (por exemplo, 1C/min) ou a uma ou mais temperaturas selecionadas durante um tempo selecionado. Por exemplo, a MOF de Zn pode ser ativada em aquecimento a 60°C a 1°C/min durante 2 horas, seguido por aquecimento a 100°C a 1°C/min durante 12 horas. Em outra modalidade, os materiais de MOF de Zn são tratados ou lavados com um solvente orgânico, tal como acetona, antes do aquecimento sob pressão reduzida.

[0066]O material de MOF de Zn poroso, preparado como descrito no presente documento, pode ser empregado em um método para a separação de dióxido de carbono a partir da mistura de gás contendo dióxido de carbono compreendendo a etapa de (a) contatar a mistura de gás com pelo menos um sorvente compreendendo este material de MOF poroso. Em modalidade específica, a mistura de gás contém, além de dióxido de carbono, pelo menos um gás selecionado dentre o grupo consistindo em nitrogênio, oxigênio, metano, hidrogênio, vapor de água, monóxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, dióxido de enxofre, dióxido de nitrogênio, e qualquer mistura dos acima. Em modalidades específicas, a mistura de gás contém pelo menos dois gases além de CO2. Em uma modalidade, a mistura de gás contém vapor d’água. Em uma modalidade, a mistura de gás é selecionada dentre o grupo consistindo em gás natural, ar, gás de xisto e gás combustível. Em uma modalidade, o gás natural, ar, gás de xisto e gás combustível contém vapor d’água.

[0067]Os materiais de MOF de Zn poroso, preparados nos métodos no presente documento, podem ser empregados em um método de absorver dióxido de carbono, armazenar o dióxido de carbono, ou absorver e armazenar o dióxido de carbono, o método compreendendo contatar este material poroso sob condições apropriadas para adsorção do dióxido de carbono.

[0068]Os materiais de MOF de Zn poroso, preparados nos métodos no presente documento, podem ser formados em grânulos tendo tamanho de partícula na faixa de 50 a 3000 nm e, mais especificamente, de 100-3000 nm. Mais especificamente, tamanhos de partícula de grânulos podem estar na faixa de 100-1000 nm. Métodos são conhecidos na técnica para formar pós em grânulos (granularização). Em uma modalidade, tais métodos compreendem contatar o pó com um líquido de granularização, por exemplo, um polímero em um solvente orgânico apropriado, sob condições apropriadas para a formação de grânulos tendo o tamanho de partícula desejado. Os líquidos de granularização podem compreender adicionalmente um ou mais tensoativos. Métodos utilizáveis para a aplicação na formação de grânulos de materiais de MOF incluem os empregando polissulfona [L. Li, J. Yao, P. Xiao, J. Shang, Y. Feng, P. A. Webley, H. Wang, Colloid Polym. Sci. 2013, 291, 2711-2717]; ácido polilático Q. Qian, X. Huang, X. Zhang, Z. Xie, Y. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 30 10625-10629]; polietilenoglicol (por exemplo, PEG 6000) e/ou polivinilpirrolidona (PVP) [T. Thirugnanam, Journal of Nanomaterials 2013.

10.1155/2013/362175].

[0069]Os materiais de MOF de Zn, como preparados nos métodos no presente documento, podem ser empregados e processados como descrito em Patente US 9.782.745, que é incorporada por referência no presente documento em sua totalidade, para estes métodos de aplicação e método de preparação de adsorventes contendo materiais de MOF de Zn.

[0070]Todas as referências do início ao fim deste pedido, por exemplo, documentos de patente incluindo patentes expedidas ou concedidas ou equivalentes; publicações de pedido de patente; e documentos de literatura não patentária ou outro material de origem; são incorporados no presente documento por referência em sua totalidade, como se individualmente incorporados por referência.

[0071]Todas as patentes e publicações mencionadas no relatório são indicativas do nível de habilidade dos versados na técnica a qual a invenção pertence. Referências citadas no presente documento são incorporadas por referência no presente documento em sua totalidade para indicar o estado da técnica, em alguns casos como de sua data de depósito, e é planejado que esta informação possa ser empregada no presente documento, se necessário, para excluir (por exemplo, para rejeitar) modalidades específicas que estão na anterioridade. Por exemplo, quando um composto é reivindicado, deve ser entendido que compostos conhecidos na anterioridade, incluindo certos compostos divulgados nas referências divulgadas no presente documento (particularmente, em documentos de patente de referência), não se destinam a ser incluídos na reivindicação.

[0072]Quando um grupo de substituintes, espécies ou compostos é divulgado no presente documento, é entendido que todos os membros individuais destes grupos e todos os subgrupos, incluindo quaisquer isômeros e enantiômeros dos membros do grupo, e classes de compostos que podem ser formados usando os substituintes são divulgados separadamente. Quando um composto é reivindicado, deve ser entendido que compostos conhecidos na técnica incluindo os compostos divulgados nas referências divulgadas no presente documento não se destinam a serem incluídos. Quando um grupo Markush ou outro grupamento é usado no presente documento, todos os membros individuais do grupo e todas as combinações e subcombinações possíveis do grupo são destinadas a estar individualmente incluídas na divulgação.

[0073]Cada formulação ou combinação de componentes descritos ou exemplificados pode ser usada para praticar a invenção, salvo especificado de outra forma. Nomes específicos de compostos, se usados, destinam-se a ser exemplares, visto que é conhecido que os versados na técnica podem nomear os mesmos compostos de modo diferente. Quando um composto é descrito no presente documento de modo que um isômero ou enantiômero particular do composto não é especificado, por exemplo, em uma fórmula ou em um nome químico, esta descrição destina-se a incluir cada isômero e enantiômero do composto descrito individualmente ou em qualquer combinação.

[0074]Os versados na técnica reconhecerão que métodos, materiais de partida, e métodos sintéticos diferentes dos especificamente exemplificados podem ser empregados na prática da invenção sem recorrer a experimentação indevida. Todos os equivalentes funcionais conhecidos na técnica, de qualquer um de tais métodos, materiais de partida, e métodos sintéticos destinam-se a estar incluídos nesta invenção. Sempre que uma faixa é dada no relatório, por exemplo, uma faixa de temperatura, uma faixa de tempo, ou uma faixa de composição, todas as faixas e subfaixas intermediárias, assim como todos os valores individuais incluídos nas faixas dadas destinam-se a ser incluídos na divulgação.

[0075]Como usado no presente documento, “compreendendo” é sinônimo de "incluindo," "contendo," ou "caracterizado por," e é inclusivo ou abrangente e não exclui elementos não citados adicionais ou etapas do método. Como usado no presente documento, "consistindo em" exclui qualquer elemento, etapa, ou ingrediente não especificado no elemento reivindicado. Como usado no presente documento,

"consistindo essencialmente em" não exclui materiais ou etapas que não afetam materialmente as características básicas e novas da reivindicação. Qualquer citação no presente documento do termo “compreendendo”, particularmente em uma descrição de componentes de uma composição ou em uma descrição de elementos de um dispositivo, é entendida como englobando as composições e métodos consistindo essencialmente em e consistindo em componentes ou elementos citados. A invenção descrita de modo ilustrativo no presente documento pode ser praticada apropriadamente na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações que não são especificamente divulgados no presente documento.

[0076]Sem desejar ser limitado por qualquer teoria particular, pode haver discussão no presente documento de opiniões ou entendimentos de princípios subjacentes relacionados à invenção. É reconhecido que, independentemente da correção final e de qualquer explicação ou hipótese mecanicista, uma modalidade da invenção pode, no entanto, ser operativa e utilizável.

[0077]Os termos e expressões que foram empregados são usados como termos de descrição e não de limitação, e não existe intenção no uso de tais termos e expressões de excluir quaisquer equivalentes dos aspectos mostrados e descritos ou porções dos mesmos, mas é reconhecido que várias modificações são possíveis dentro do escopo da invenção reivindicada. Assim, deve ser entendido que embora a presente invenção tenha sido especificamente divulgada por modalidades preferidas e aspectos opcionais, a modificação e variação dos conceitos divulgados no presente documento pode ser utilizada pelos versados na técnica, e que tais modificações e variações são consideradas como estando dentro do escopo desta invenção. OS EXEMPLOS:

[0078]As reações seguintes são conduzidas a temperatura ambiente do recinto e pressão ambiente do recinto sem aquecer os componentes salvo indicado de outra forma. Exemplo 1: Síntese usando Etanol Absoluto

[0079]Ácido oxálico di-hidratado (1,148 g, 9,106 mmol) e 1,2,4-triazol (1259 g, 18,23 mmol) foram adicionados ao etanol absoluto (5 mL) enquanto agitando vigorosamente para formar uma suspensão branca turva contendo placas (0,1 a 1 cm) de triazol não dissolvido. A mistura foi agitada vigorosamente até que os flocos do triazol não foram mais observados na suspensão. A esta suspensão, carbonato de zinco básico sólido (1,998 g, 17,72 mmol Zn)([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3; em peso em base de Zn) foi adicionado com leve efervescência. A mistura foi deixada agitar a temperatura ambiente por 16 horas, então filtrada, lavada com água e etanol (5-10 mL de cada), e deixada secar a temperatura ambiente ao ar no papel de filtro para obter 3,409 g de CALF-20. PXRD indicou uma fase de material puro (designado no presente documento Produto Exp-1) que é comparado ao CALF-20 (Lote KD415) em Figura 1. CALF-20 (Lote KD415) foi preparado usando um procedimento de autoclave como descrito em Patente US 9.782.745 que é incorporada por referência no presente documento para uma descrição deste procedimento. Sorção de gás realizada como descrito em Patente US 9.782.745 por referência a Vaidhyanathan R. et al. (2009) Chem. Comm. 52305232, e como ilustrada em Figura 5 mostra que o Produto Exp-1 tem 93% da capacidade de CO2 a 273K de CALF-20 (lote KD415). Estima-se que o erro na medição de adsorção é cerca de 1% e, assim, pode ser considerado que a diferença de 7% não é inteiramente devido ao erro instrumental. Diferenças na adsorção podem ser devido a presença de uma impureza (uma quantidade não detectável de impureza cristalina ou uma impureza amorfa que não é detectável por PXRD), ou devido a diferenças na cristalinidade do CALF-20 preparado. Material que tem cristalinidade maior terá geralmente picos mais estreitos como medido por PXRD.

[0080]Produto Exp-1 de MOF foi verificado como tendo uma área de superfície BET (Brunauer–Emmett–Teller) de 530 m2/g como determinado a partir das isotermas de sorção de CO2 a 273K, como é conhecido na técnica. Isto se compara a uma área de superfície BET de 581 m2/g de materiais CALF preparados pelo método de autoclave de Patente US

9.782.745. Exemplo 2: Síntese usando 50% em volume de etanol aquoso

[0081]Ácido oxálico di-hidratado (11,485 g, 91,015 mmol) foi dissolvido em etanol absoluto (40 mL). Separadamente, 1,2,4-triazol (12,584 g, 182,20 mmol) foi dissolvido em água (40 mL). As duas soluções foram então combinadas com agitação para formar uma suspensão branca turva de oxalato de 1,2,4-triazólio. A esta suspensão, carbonato de zinco básico sólido (19,931 g, 176,81 mmol Zn) ([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3; em peso à base de Zn) foi adicionado com leve efervescência. A mistura resultante foi agitada a temperatura ambiente por 16 horas. O sólido foi filtrado, lavado sequencialmente com água e etanol (5-10 mL cada), e deixado secar ao ar à temperatura ambiente no papel de filtro para obter, 34,205 g de CALF-20 (Produto Exp-2). PXRD indicou uma fase de material puro (Figura 2). Sorção de gás mostra em Figura 6 que este Produto Exp-2 tem 95% da capacidade de CO2 a 273 K de CALF-20 (lote KD415).

[0082]Produto Exp-2 de MOF foi verificado como tendo uma área de superfície BET (Brunauer–Emmett–Teller) de 544 m2/g como determinado a partir de isotermas de sorção de CO2 a 273K, como é conhecido na técnica. Exemplo 3: Síntese usando 50% em volume de etanol aquoso

[0083]Ácido oxálico di-hidratado (365,227 g, 2,897 mol) foi dissolvido em etanol absoluto (800 mL). Separadamente, 1,2,4-triazol (401,341 g, 5,811 mol) foi dissolvido em água (800 mL). As duas soluções foram então combinadas com agitação para formar uma suspensão branca turva. A esta suspensão, carbonato de zinco básico sólido (633,501 g, 5,619 mmol Zn) ([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3; em peso à base de Zn) foi adicionado com leve efervescência. A mistura foi deixada agitar a temperatura ambiente por 22 horas. O sólido foi então filtrado, lavado sequencialmente com água e etanol (5-10 mL), e deixado secar ao ar a temperatura ambiente no papel de filtro para obter CALF-20 Produto Exp-

3. PXRD (Figura 3) indica uma fase de material puro. Sorção de gás (Figura 7) mostra que Produto Exp-3 tem 105% da capacidade de CO2 a 273 K de CALF-20 (Lote KD415). O PXRD de Produto Exp-3 parece ser mais cristalino do que KD415, visto que os picos no PXRD são visivelmente mais estreitos do que aqueles de KD415.

[0084]Produto Exp-3 de MOF foi verificado como tendo uma área de superfície BET (Brunauer–Emmett–Teller) de 601 m2/g como determinado a partir de isotermas de sorção de CO2 a 273K, como é conhecido na técnica. Exemplo 4: Síntese usando etanol aquoso com aquecimento a 90°C.

[0085]A um frasco de Erlenmeyer de 125 mL, carbonato de zinco básico (6,615 g, 58,15 mmol Zn) ([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3; em peso à base de Zn) foi adicionado com 95% volume/volume de etanol aquoso (3 mL) para formar uma suspensão. Separadamente, ácido oxálico di-hidratado (3,658 g, 29,02 mmol) foi dissolvido em etanol absoluto (15 mL) e 1,2,4-triazol (4,007 g, 58,02 mmol) foi dissolvido em água (15 mL). As duas soluções foram então combinadas com agitação para formar uma suspensão branca turva contendo oxalato de 1,2,4-triazólio. As duas suspensões em etanol aquoso foram então aquecidas a 90°C e a suspensão de oxalato de 1,2,4-triazólio foi adicionada ao frasco Erlenmeyer contendo a suspenção de carbonato de zinco básico aquecida, com efervescência imediata. A mistura foi deixada agitar a 90°C (sem condensador). Alíquotas foram removidas e o produto sólido filtrado do solvente para extinguir a reação a cada 2,5 min para os primeiros 20 min. As amostras foram medidas por PXRD que indicou que a reação para CALF 20 estava completa após 10 min, com o padrão PXRD permanecendo inalterado após este ponto. Após 1 hora de agitação sem nenhum aquecimento a suspensão foi filtrada para obter o produto sólido. O sólido foi sequencialmente lavado com água e etanol (5-10 mL cada), e deixado secar ao ar a temperatura ambiente no papel de filtro para dar Produto Exp-4. PXRD deste produto indicou fase CALF-20 pura (Figura 4).

[0086]Os métodos sintéticos no presente documento podem ser empregados para preparar materiais de MOF de Zn contendo uma combinação de 1,2,4-triazol com outro composto N-heterocíclico, particularmente com outro composto cicloazocarbila. Tais materiais de MOF de Zn contendo uma combinação de 1,2,4-triazol e outro N-heterociclo e preparados pelos métodos no presente documento são utilizáveis como adsorventes e particularmente como adsorventes para CO2. De interesse particular, são os materiais de MOF de Zn preparados pelos métodos no presente documento que contêm uma combinação de 1,2,4-triazol com outro N-heterociclo, em que a razão molar de 1,2,4-triazol para o outro N-heterociclo é 4 ou mais. Em modalidades específicas, a razão molar de 1,2,4-triazol para o outro N- heterociclo é 5 ou mais. Em modalidades específicas, a razão molar de 1,2,4-triazol para o outro N-heterociclo é 10 ou mais. N-heterociclos utilizáveis nos métodos sintéticos no presente documento incluem imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol e tetrazol. N-heterociclos utilizáveis na preparação de materiais de MOF de Zn estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados rapidamente usando métodos conhecidos na técnica.

[0087]Os métodos sintéticos no presente documento podem ser empregados para preparar materiais de MOF de Zn contendo uma combinação de ácido oxálico com outro ligante quelante, tal como ácido esquárico, ou ácido rubeânico. Tais materiais de MOF de Zn contendo uma combinação de ácido oxálico e outro ligante quelante N e preparados pelos métodos no presente documento são utilizáveis como adsorvente e particularmente como adsorventes para CO2. De interesse particular, são os materiais de MOF de Zn preparados pelos métodos no presente documento que contêm uma combinação de ácido oxálico com outro ligante quelante, em que a razão molar de ácido oxálico para o outro N- heterociclo é 4 ou mais.

Em modalidades específicas, a razão molar de ácido oxálico para o outro N-heterociclo é 5 ou mais.

Em modalidades específicas a razão molar de ácido oxálico para o outro N-heterociclo é 10 ou mais.

Agentes quelantes utilizáveis na preparação de materiais de MOF de Zn estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados rapidamente usando métodos conhecidos na técnica.

Por exemplo, ácido esquárico pode ser preparado por alquilésteres correspondentes.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES

1. Método caracterizado pelo fato de para fabricação de uma MOF de Zn de fórmula: Zn2Ht2CL, onde Ht é 1,2,4-triazol ou uma combinação de 1,2,4- triazolato e um ou mais outros compostos cicloazocarbila, e CL é oxalato ou uma combinação de oxalato e um ou mais ligantes quelantes diferentes de oxalato, que compreende as etapas de: (1) reagir 2 equivalentes molares de 1,2,4-triazol ou a combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais outros compostos cicloazocarbila com 1 equivalente molar de oxalato ou uma combinação de oxalato e um ou mais ligantes quelantes diferentes de oxalato para formar um composto cicloazocarbila de ligante quelante como uma suspensão em solvente; e (2) adicionar 2 equivalentes molares de Zn2+ à suspensão para formar uma MOF de Zn.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) ou etapa (1) e etapa (2) são conduzidas a uma temperatura menor do que ou igual a 120°C.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) ou etapa (1) e etapa (2) são conduzidas a uma temperatura menor do que ou igual a 100°C.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método é conduzido em pressão atmosférica.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa 1 é água, um álcool inferior ou uma mistura miscível de água e o álcool inferior.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa 1 é etanol absoluto.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa 1 é uma mistura de água e etanol.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa 1 é uma mistura 1:1 (em volume) de água e etanol.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que Zn2+ é adicionado à suspensão como um sal de Zn básico sólido.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que Zn2+ é adicionado à suspensão como uma suspensão ou solução de um sal de Zn em água, um álcool inferior ou uma mistura dos mesmos.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, caracterizado pelo fato de que Ht é 1,2,4-triazol e CL é oxalato.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, caracterizado pelo fato de que o composto cicloazocarbila de ligante quelante é oxalato de 1,2,4-triazólio.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, caracterizado pelo fato de que CL é uma mistura de oxalato e esquarato.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, caracterizado pelo fato de que CL é uma mistura de oxalato e rubeanato.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que Ht é uma combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais outros compostos cicloazocarbila, que é um composto cicloazocarbila de anel de 5 ou 6 membros que é pelo menos bidentado e em que o anel contém 2, 3 ou 4 nitrogênios e o anel é opcionalmente substituído com um substituinte não hidrogênio selecionado dentre -NH2, C1-C3 alquil amino, C1- C3 dialquiamino, C1-C3 alquila, C2-C3 alquenila, ou C2-C3 alquinila.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que Ht é uma combinação de 1,2,4-triazolato e um ou mais de imidazolato, 1,2,3-triazolato, pirazolato ou tetrazolato.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, caracterizado pelo fato de que ele é conduzido em temperatura ambiente e pressão atmosférica.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, caracterizado pelo fato de que é conduzido a 90°C e pressão atmosférica.