TWI667203B - 鹵化鋅水溶液的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種由含有鹵化鋅的混合物製造高純度之鹵化鋅水溶液的方法。鹵化鋅水溶液的製造方法係具備：添加步驟，係對含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物添加水與鹵化氫而得到混合液；及蒸餾步驟，係將混合液進行蒸餾，將碳數3以下之醇由混合液中去除而得到鹵化鋅水溶液。

Description

鹵化鋅水溶液的製造方法

本發明係關於一種鹵化鋅水溶液的製造方法。

金屬鋅有利用其還原性而應用於有機合成之情況。例如，專利文獻1中揭示有一種進行使具有氟原子及氯原子的鹵化烴接觸金屬鋅而使氯原子脫離之脫鹵反應，來製造氟化烯烴的技術。於此反應中，雖可獲得含有氯化鋅的溶液，惟針對生成之氯化鋅的利用方法未提及。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利公報 第5005681號

[發明所欲解決之課題]

本發明係以提供一種由含有鹵化鋅的混合物製造高純度之鹵化鋅水溶液的方法為課題。 [解決課題之手段]

為解決前述課題，本發明一形態係如以下[1]～[6]： 　　[1] 一種鹵化鋅水溶液的製造方法，其係具備： 　　添加步驟，係對含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物添加水與鹵化氫而得到混合液；及 　　蒸餾步驟，係將前述混合液進行蒸餾，將前述碳數3以下之醇由前述混合液中去除而得到鹵化鋅水溶液。

[2] 如[1]之鹵化鋅水溶液的製造方法，其係具備混合物調製步驟，此步驟係藉由由含有有機溶劑、鹵化鋅與鋅的混合物中去除前述有機溶劑後添加碳數3以下之醇，而調製前述含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物， 　　將藉由該混合物調製步驟所得之前述含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物供予前述添加步驟。

[3] 如[1]之鹵化鋅水溶液的製造方法，其係將藉由在鋅存在下進行具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物的脫氯反應所得之反應液，作為前述含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物使用，前述鹵化氫為氯化氫，前述鹵化鋅為氯化鋅。

[4] 如[2]之鹵化鋅水溶液的製造方法，其係將藉由在鋅存在下進行具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物的脫氯反應所得之反應液，作為前述含有有機溶劑、鹵化鋅與鋅的混合物使用，前述鹵化氫為氯化氫，前述鹵化鋅為氯化鋅。 　　[5] 如[1]或[2]之鹵化鋅水溶液的製造方法，其中前述鹵化氫為氯化氫，前述鹵化鋅為氯化鋅。 　　[6] 如[1]～[5]中任一項之鹵化鋅水溶液的製造方法，其中在前述蒸餾步驟中係將前述混合液加熱至50℃以上150℃以下來進行蒸餾。 [發明之效果]

根據本發明，可由含有鹵化鋅的混合物製造高純度之鹵化鋅水溶液。

[實施發明之形態]

以下針對本發明一實施形態加以說明。此外，本實施形態為表示本發明之一例者，本發明非限定於本實施形態。又，對於本實施形態可施加種種變更或改良，而施加此種變更或改良之形態亦可包含於本發明。

本實施形態之鹵化鋅水溶液的製造方法係具備：添加步驟，係對含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物(以下有時表記為「混合物1」)添加水與鹵化氫而得到混合液；及蒸餾步驟，係將上述混合液進行蒸餾，將碳數3以下之醇由上述混合液中去除而得到鹵化鋅水溶液。

本實施形態之鹵化鋅水溶液的製造方法亦可進一步具備混合物調製步驟，此步驟係藉由由含有有機溶劑、鹵化鋅與鋅的混合物(以下有時表記為「混合物2」)中去除前述有機溶劑後添加碳數3以下之醇，而調製含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物(混合物1)；亦可將藉由該混合物調製步驟所得之混合物1供予添加步驟。

鹵素的種類不特別限定，可選自氟、氯、溴、及碘。例如，含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物(混合物1)，係作為鹵化鋅可選自氯化鋅、氟化鋅、溴化鋅、碘化鋅。針對添加於混合物1的鹵化氫，較佳選擇具有與鹵化鋅之選為鹵素者相同的鹵素之鹵化氫。亦即，較佳的是，當鹵化鋅為氯化鋅時鹵化氫係選擇氯化氫，當鹵化鋅為氟化鋅時鹵化氫則選擇氟化氫。

以下，針對如上述之本實施形態之鹵化鋅水溶液的製造方法，一面參照圖1所示流程圖，一面更詳細地加以說明。 　　於本實施形態之鹵化鋅水溶液的製造方法中，亦可將藉由在鋅存在下進行具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物(例如1,2,3,4-四氯六氟丁烷)的脫氯反應(反應步驟)所得之反應液，作為含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物(混合物1)而供予添加步驟。此時，鹵化氫為氯化氫，鹵化鋅為氯化鋅。又，脫氯反應係於碳數3以下之醇中進行，所得之反應液為以碳數3以下之醇作為溶媒的溶液。

此外，於本實施形態之鹵化鋅水溶液的製造方法中，若具備混合物調製步驟時，亦可將藉由在鋅存在下進行具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物的脫氯反應所得之反應液，作為含有有機溶劑(碳數3以下之醇以外的有機溶劑)、鹵化鋅與鋅的混合物(混合物2)，而供予混合物調製步驟。此時，鹵化氫為氯化氫，鹵化鋅為氯化鋅。又，脫氯反應係於上述有機溶劑(碳數3以下之醇以外的有機溶劑)中進行，所得之反應液為以上述有機溶劑為溶媒的溶液。作為此有機溶劑，可使用例如二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二噁烷、乙酸、醇、芳香族烴、或此等的混合溶劑。

根據此種本實施形態之鹵化鋅水溶液的製造方法，可由含有鹵化鋅的混合物製造工業上有用的高純度鹵化鋅水溶液。例如，可如上述，由藉由利用鋅的有機化合物之還原反應或脫鹵反應所得之含有鹵化鋅及鋅的反應液製造高純度之鹵化鋅水溶液。作為利用鋅的脫鹵反應之例，可舉出如上述具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物在鋅存在下的脫氯反應。

一般而言，使用鋅的有機化合物之脫氯反應係根據具備以下步驟的方法來實施。亦即，係具備以下步驟之方法：將氯化化合物與鋅混於適當的有機溶劑，例如二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二噁烷、乙酸、醇、芳香族烴、或此等的混合溶劑之步驟；藉由加熱或攪拌等而實施氯化化合物的脫氯反應之步驟；由所得之經脫氯之生成物、氯化鋅、未反應的鋅、未反應的氯化化合物、副產物、所用有機溶劑的混合物，將經脫氯之生成物、未反應的氯化化合物、副產物等的大部分藉由配合各自之性質之手段予以分離之步驟；及將所用有機溶劑藉由蒸餾等方法去除之步驟。

藉由此種方法進行之脫氯反應的結果，可獲得含有大量的氯化鋅、未反應的鋅、所用有機溶劑之殘留物等的混合物(混合物2)。理所當然地，此混合物2中亦有時會含有少量未反應的氯化化合物、副產物、目標生成物、有機溶劑、其他雜質。 　　然後，作為混合物調製步驟，藉由將此混合物2所含之有機溶媒藉由蒸餾等去除，其後添加碳數3以下之醇，可獲得「含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物(混合物1)」。

此外，使用鋅的脫鹵反應，亦有時使用碳數3以下之醇作為有機溶劑來進行。此時，於反應結束後，藉由將目標生成物、未反應的氯化化合物、副產物各自以適當的手段去除，可直接獲得本發明中的「含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物(混合物1)」。

如此所得之「混合物1」係大量地含有可作為資源利用的鹵化鋅。然而，僅將碳數3以下之醇藉由蒸餾等去除時，會生成複雜的浮石狀物質。此浮石狀物質係視為在含有鋅、或源於脫鹵反應等之有機化合物類等的狀態下經固形化的鹵化鋅，使用此浮石狀物質所得之鹵化鋅水溶液為純度極低者。

藉由對「混合物1」添加水與鹵化氫(添加步驟)，鹵化鋅便充分溶解，而且鋅也隨著與鹵化氫反應而轉變為鹵化鋅。尤其是當藉由使用鋅的脫鹵反應所生成的鹵化鋅為氯化鋅時，藉由添加水與氯化氫(鹽酸)，未反應的鋅及轉換為氯化鋅。

如此，藉由對「混合物1」添加水與鹵化氫的添加步驟，便不會生成浮石狀物質，源於脫鹵反應等的少量有機化合物類等雜質成為被釋放狀態。藉由將此狀態之混合物供予以下步驟之蒸餾步驟，便成為可去除前述雜質。此外，於此蒸餾步驟前，亦可視需求將前述混合物過濾，並將其濾液供予蒸餾步驟。

作為碳數3以下之醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。此等醇由於可充分溶解鹵化鋅而較佳。又，此等醇由於具有低於水的適度之沸點，而容易與水分離，而且在蒸餾步驟等中容易去除雜質。

碳數4以上之醇由於沸點過高，有要與水分離時極為麻煩的問題。沸點若低於水，由於在蒸餾步驟中可選擇性地藉由蒸餾而餾去，而適於最終獲得鹵化鋅水溶液。此等醇當中，基於操作處理性、取得容易性、高沸點等觀點之平衡，最佳為2-丙醇。

又，碳數4以上之醇，由於鹵化鋅的溶解度不充分，而有於混合物中的各種成分的溶解產生阻礙之虞。 　　如此，碳數3以下之醇由於適於鹵化鋅水溶液的製造，因此，考量此點，可於碳數3以下之醇(尤為2-丙醇)中進行使用鋅的脫鹵反應。

為提升氯化氟化化合物的溶解性，亦可視需求在碳數3以下之醇中混合其他溶劑，而使用於使用鋅的脫鹵反應。作為混合之其他溶劑，可舉出例如二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二噁烷、乙酸、碳數4以上之醇、芳香族烴、或此等的混合物。使用其他溶劑時，只要由藉由脫鹵反應所得之反應液中去除碳數3以下之醇及此等其他溶劑後，再添加碳數3以下之醇即可。

於添加步驟中，係對「混合物1」添加水與鹵化氫；水相對於「混合物1」的質量比較佳為0.5以上2.0以下的範圍內。 　　作為水，可使用自來水、離子交換水、蒸餾水、純水、超純水等，較佳為純水或超純水。

於添加步驟中添加之鹵化氫的量，較佳為超過可將鋅轉換為鹵化鋅之當量的量。此外，若殘留鋅時，亦可藉由過濾等分離。在製造氯化鋅水溶液時，作為「水與鹵化氫」，宜添加鹽酸。鹽酸的濃度不特別限定，較佳為1.0質量%以上37.0質量%以下。 　　對「混合物1」添加水與鹵化氫後，對於鋅與鹵化氫的反應或固體成分的溶解，若有需要亦可進行加熱或攪拌。

蒸餾步驟的蒸餾條件，只要可由於添加步驟中所得之混合液中去除碳數3以下之醇則不特別限定，可將添加步驟中所得之混合液加熱至50℃以上150℃以下，較佳為50℃以上90℃以下來進行蒸餾。又，蒸餾時的壓力條件可為常壓或減壓。例如，亦可藉由簡單蒸餾，將碳數3以下之醇作為低沸點物質由塔頂餾去。若為此種蒸餾條件，則可由於添加步驟中所得之混合液中有效率地去除碳數3以下之醇。

於添加步驟或蒸餾步驟前或後，亦可適宜進行其他的步驟無妨。例如，當所得鹵化鋅水溶液帶有顏色時，亦可於蒸餾步驟後使鹵化鋅水溶液接觸純化劑。作為純化劑，可舉出以活性碳為代表的碳質固體材料、沸石、活性氧化鋁、二氧化矽凝膠等，較佳為活性碳。

再者，於添加步驟後或蒸餾步驟後，亦可進行過濾、離心沉降等步驟而去除不溶物。又，若混入如氟離子等的不佳之成分時，亦可於添加步驟後或蒸餾步驟後，進行藉由使其與鈣鹽等接觸而予以去除之步驟。 [實施例]

以下示出實施例及比較例，對本發明更詳細地加以說明。 [實施例1] ＜反應步驟＞ 　　對內容積500mL的SUS316製高壓釜饋入作為有機溶劑的2-丙醇119g、與顆粒狀的金屬鋅82.4g。此高壓釜係於上部具備具冷卻構造的夾套與攪拌機，加熱方式為夾套加熱方式。

一面攪拌高壓釜的內容物，一面將溫度提升至70℃。然後，一面在常壓下將高壓釜內容物的溫度保持於70℃，一面以每小時9.31g的滴下速度滴下1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g後，進行5小時反應。5小時反應結束後，使反應物的溫度進一步上升而使有機溶劑(2-丙醇)的一部分與生成物氣化，並將此等蒸氣冷卻使其液化而予以捕集。然後，將所得液體進行簡單蒸餾，分離出主要含有生成物的氣相與主要含有有機溶劑的液相。對分離出來的生成物以氣相層析儀進行分析的結果，六氟-1,3-丁二烯為94.5體積%、其他成分為5.5體積%。

＜添加步驟＞ 　　對反應步驟中所得之反應液(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化後的反應液)150g添加水150g及35質量%鹽酸2.5g並攪拌後，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到混合液。

＜蒸餾步驟＞ 　　藉由將依添加步驟所得之混合液進行簡單蒸餾，而餾去有機溶劑(2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物成為合計150g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度51質量%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知充分具有具工業價值的純度。

＜純度的測定＞ 　　氯化鋅水溶液的純度係依以下2種方法來測定。 [測定1] 　　以使用乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合滴定來定量氯化鋅水溶液中的鋅，換算成氯化鋅量。於此，係假設氯化鋅水溶液中的鋅全部作為氯化鋅存在。 　　其次，對氯化鋅水溶液中的水以卡爾費雪法進行定量分析。然後，以由氯化鋅水溶液的總量減去氯化鋅的量及水的量所得的剩餘部分作為氯化鋅水溶液中的雜質量。其結果，氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。

[測定2] 　　對氯化鋅水溶液藉由氣相層析儀進行分析。能作為氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為異丙醇832質量ppm。作為其他的雜質，雖檢測出二異丙基醚及氟氯碳化物類，但由於為微量而無法定量。

[實施例2] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜添加步驟＞ 　　係與實施例1相同。

＜蒸餾步驟＞ 　　藉由將依添加步驟所得之混合液以旋轉蒸發器進行蒸餾，而餾去有機溶劑(2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物成為合計150g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度48質量%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知充分具有具工業價值的純度。

＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。 [測定2] 　　能作為氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為2-丙醇1002質量ppm。作為其他的雜質，雖檢測出二異丙基醚及氟氯碳化物類，但由於為微量而無法定量。

[實施例3] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜添加步驟＞ 　　對反應步驟中所得之反應液(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化後的反應液)500g添加水500g及35質量%鹽酸7.0g並攪拌後，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到混合液。

＜蒸餾步驟＞ 　　將依添加步驟所得之混合液，使用層數5層的奧爾德肖式蒸餾裝置以回流比5：1進行蒸餾，而餾去有機溶劑(2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物成為合計500g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度49%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知充分具有具工業價值的純度。

＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。 [測定2] 　　能作為氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為2-丙醇488質量ppm。作為其他的雜質，雖檢測出二異丙基醚及氟氯碳化物類，但由於為微量而無法定量。

[實施例4] ＜反應步驟＞ 　　對內容積500mL的SUS316製高壓釜饋入作為有機溶劑的四氫呋喃140g、與顆粒狀的金屬鋅82.4g。此高壓釜係於上部具備具冷卻構造的夾套與攪拌機，加熱方式為夾套加熱方式。

一面攪拌高壓釜的內容物，一面將溫度提升至60℃。然後，一面在常壓下將高壓釜內容物的溫度保持於60℃，一面以每小時9.31g的滴下速度滴下1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g後，進行5小時反應。5小時反應結束後，使反應物的溫度進一步上升而使有機溶劑(四氫呋喃)的一部分與生成物氣化，並將此等蒸氣冷卻使其液化而予以捕集。然後，將所得液體進行簡單蒸餾，分離出主要含有生成物的氣相與主要含有有機溶劑的液相。對分離出來的生成物以氣相層析儀進行分析的結果，六氟-1,3-丁二烯為93.2體積%、其他成分為6.8體積%。

＜混合物調製步驟＞ 　　藉由對反應步驟中所得之反應液(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化後的反應液(混合物2))150g進行減壓簡單蒸餾，而得到殘渣之包含氯化鋅的浮石狀物質90g，對其添加2-丙醇80g而得到混合物1。 ＜添加步驟＞ 　　對混合物調製步驟中所得之混合物2添加水150g及35質量%鹽酸2.5g並攪拌後，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到混合液。

＜蒸餾步驟＞ 　　藉由將依添加步驟所得之混合液進行簡單蒸餾，而餾去有機溶劑(主成分2-丙醇)。進行蒸餾至包含2-丙醇的蒸餾餾出物成為合計180g後，回收蒸餾殘渣的結果，得到氯化鋅濃度52質量%的氯化鋅水溶液。此氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知充分具有具工業價值的純度。

＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為未達檢測極限。 [測定2] 　　能作為氯化鋅及水以外的成分定量檢測出來者僅為2-丙醇1002質量ppm。作為其他的雜質，雖檢測出四氫呋喃、二異丙基醚及氟氯碳化物類，但由於為微量而無法定量。

[比較例1] ＜反應步驟＞ 　　係與實施例1相同。 ＜添加步驟＞ 　　將反應步驟中所得之反應液(使溫度進一步上升而使有機溶劑的一部分與生成物氣化後的反應液)150g，使用定量分析用5種B之濾紙進行過濾，過濾分離不溶物而得到濾液。

＜蒸餾步驟＞ 　　將添加步驟中所得之濾液加熱而使有機溶劑(2-丙醇)蒸發，去除固體物後加水75g，而得到氯化鋅濃度45質量%的氯化鋅水溶液。所得之氯化鋅水溶液，由下述純度測定結果可知含有大量雜質，工業上為價值低者。 ＜純度的測定＞ 　　以與實施例1同樣的方式測定氯化鋅水溶液的純度。 [測定1] 　　氯化鋅水溶液的雜質量為5質量%。

圖1為用來說明本發明之鹵化鋅水溶液的製造方法之一實施形態的流程圖。

Claims (5)

1. 一種鹵化鋅水溶液的製造方法，其係具備：添加步驟，係對含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物添加水與鹵化氫而得到混合液；及蒸餾步驟，係將前述混合液進行蒸餾，將前述碳數3以下之醇由前述混合液中去除而得到鹵化鋅水溶液；其中在前述蒸餾步驟中係將前述混合液加熱至50℃以上150℃以下來進行蒸餾。
2. 如請求項1之鹵化鋅水溶液的製造方法，其係具備混合物調製步驟，此步驟係藉由由含有有機溶劑、鹵化鋅與鋅的混合物中去除前述有機溶劑後添加碳數3以下之醇，而調製前述含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物，將藉由該混合物調製步驟所得之前述含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物供予前述添加步驟。
3. 如請求項1之鹵化鋅水溶液的製造方法，其係將藉由在鋅存在下進行具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物的脫氯反應所得之反應液，作為前述含有碳數3以下之醇、鹵化鋅與鋅的混合物使用，前述鹵化氫為氯化氫，前述鹵化鋅為氯化鋅。
4. 如請求項2之鹵化鋅水溶液的製造方法，其係將藉由在鋅存在下進行具有氯及氟的烴化合物之氯化氟化化合物的脫氯反應所得之反應液，作為前述含有有機溶劑、鹵化鋅與鋅的混合物使用，前述鹵化氫為氯化氫，前述鹵化鋅為氯化鋅。
5. 如請求項1或請求項2之鹵化鋅水溶液的製造方法，其中前述鹵化氫為氯化氫，前述鹵化鋅為氯化鋅。