CN105776318A - 一种高纯卤化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯卤化锌的制备方法，属于金属卤化物领域。所述方法包括：向反应器中加入金属锌与去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入氢卤酸，并在10-90℃下进行反应；当反应体系的pH为2.5-5.5时，继续向反应器中加入氧化剂，并在20-90℃下搅拌1-8小时后停止搅拌，使反应体系中的金属杂质形成沉淀；对该反应体系进行过滤处理，去除其中的沉淀，取滤液；对该滤液进行减压蒸馏，去除去离子水，得到高纯卤化锌。本发明提供的方法实现了在不引入新的杂质的前提下去除了卤化锌中的其他金属离子杂质，使Sn、Co、Cr、Sb、Fe、Cu、Al离子含量均小于1ppm，得到了高纯卤化锌。该方法反应条件温和、操作步骤简单、易控制、成本低，更利于规模化工业推广。
Description
技术领域
本发明涉及金属卤化物领域，特别涉及一种高纯卤化锌的制备方法。
背景技术
卤化锌，尤其是氯化锌和溴化锌作为重要的工业原料，在石油工业、染料工业、橡胶工业、电镀工业、冶金工业、医药工业等领域有着极其广泛的应用。特别是近年来，随着电化学的发展，常利用高纯卤化锌作为可充电池、光电子器件等电子材料。目前通常使用锌粉与氢卤酸反应来制备卤化锌，然而常用的锌粉原料中通常含有低价态的包括重金属的金属离子杂质，例如锡(Sn)、钴(Co)、铬(Cr)、锑(Sb)、铜(Cu)、铁(Fe)、铝(Al)离子等。这不利于卤化锌作为电子材料的应用。所以，有必要提供一种高纯卤化锌的制备方法。
CN102659173A公开了一种电池级溴化锌的制备方法，包括将锌粉置于去离子水中，向其中滴加溴单质，搅拌24小时，过滤；将滤液稀释后与天然纤维材料混合，搅拌24小时，过滤浓缩后得到电池级溴化锌。其中，天然纤维为棉花、竹纤维与亚麻中的任何一种，天然纤维与锌粉的重量比为10-50。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术使用至少10倍于锌粉重量的天然纤维，而天然纤维的密度远小于锌粉，这意味着所使用的天然纤维的体积非常大，增加了操作难度。而且，天然纤维本身会存在其他杂质，在使用之前须对其进行除杂处理，不仅进一步增加了操作难度，且使制备成本较高。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种操作简单且成本较低的高纯卤化锌的制备方法。具体技术方案如下：
本发明实施例提供了一种高纯卤化锌的制备方法，包括：
步骤a、向反应器中加入金属锌与去离子水，搅拌均匀后，再向所述反应器中加入氢卤酸，并在10-90℃下进行反应；
步骤b、当反应体系的pH为2.5-5.5时，继续向所述反应器中加入氧化剂，并在20-90℃下搅拌1-8小时后停止搅拌，使所述反应体系中的金属杂质形成沉淀；
步骤c、对所述反应体系进行过滤处理，去除所述反应体系中的沉淀，取滤液；
步骤d、对所述滤液进行减压蒸馏，去除所述去离子水，得到高纯卤化锌。
具体地，所述步骤a中，所述金属锌为锌粉和/或锌片；所述金属锌与所述去离子水的质量比为1：1-50；所述金属锌与所述氢卤酸的摩尔比为0.5-10:1。
具体地，所述步骤b中，所述氧化剂为氧气、氯气、溴单质、双氧水、次氯酸中的至少一种；所述氧化剂与所述金属锌的质量比为1：20-800；当所述反应体系的pH为3.0-4.5时，继续向所述反应器中加入氧化剂。
具体地，所述步骤c中，所述过滤处理中所使用的过滤介质选自滤纸、脱脂棉、多孔陶瓷、微滤膜中的至少一种。
具体地，所述步骤d中，所述减压蒸馏的操作条件包括：在温度为70-90℃，压力为1.33-4.33Kpa的条件下搅拌4-8小时。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的制备高纯卤化锌的方法，通过使金属锌与氢卤酸反应生成卤化锌，并在反应体系的pH为2.5-5.5的条件下向其中加入氧化剂，将反应体系中低价态的金属离子杂质，尤其是重金属离子杂质氧化成高价态，并形成沉淀，然后通过过滤处理将这些金属杂质沉淀除去，使所制备的高纯卤化锌中的Sn、Co、Cr、Sb、Fe、Cu、Al离子含量均小于1ppm。可见，本发明实施例提供的方法实现了在不引入新的杂质的前提下去除了卤化锌中的其他金属离子杂质，得到了高纯卤化锌。该方法反应条件温和、操作步骤简单、易控制、成本低，更利于规模化工业推广。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种高纯卤化锌的制备方法，包括以下步骤：
步骤101、向反应器中加入金属锌与去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入氢卤酸，并在10-90℃下进行反应。
步骤102、当反应体系的pH为2.5-5.5时，继续向反应器中加入氧化剂，并在20-90℃下搅拌1-8小时后停止搅拌，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。
步骤103、对步骤102得到的反应体系进行过滤处理，去除反应体系中的沉淀，取滤液。
步骤104、对步骤103得到的滤液进行减压蒸馏，去除去离子水，得到高纯卤化锌。
本发明实施例提供的制备高纯卤化锌的方法，通过使金属锌与氢卤酸反应生成卤化锌，并在反应体系的pH为2.5-5.5的条件下向其中加入氧化剂，将反应体系中低价态的金属离子杂质，尤其是重金属离子杂质氧化成高价态，并形成沉淀，然后通过过滤处理将这些金属杂质沉淀除去，使所制备的高纯卤化锌中的Sn、Co、Cr、Sb、Fe、Cu、Al离子含量均小于1ppm。可见，本发明实施例提供的方法实现了在不引入新的杂质的前提下去除了卤化锌中的其他金属离子杂质，得到了高纯卤化锌。该方法反应条件温和、操作步骤简单、易控制、成本低，更利于规模化工业推广。
可以理解的是，本发明实施例中所述的“反应器”为本领域现有技术，例如其可以为带有搅拌装置的反应釜。
具体地，步骤101中，金属锌为锌粉和/或锌片。其中，该锌粉或锌片均可以为常用的一般纯度的工业级原料。
具体地，步骤101中，金属锌与去离子水的质量比为1：1-50。为了保证金属锌与氢卤酸温和反应，本发明实施例在反应体系中加入去离子水，且控制金属锌与去离子水的摩尔比为1：1-50之间。这是因为若反应体系中无去离子水或者金属锌与去离子水的质量比高于1/50时，金属锌与氢卤酸反应则会过于剧烈，生成大量的热和酸雾，不易控制反应过程。而当金属锌与去离子水的质量比低于1时，将会由于反应过程中氢卤酸的逐渐消耗，使反应后期氢卤酸浓度降低，从而降低反应速率，并增加增后续减压蒸馏操作的工作量，降低生产效率。
具体地，步骤101中，金属锌与氢卤酸的质量比为0.5-10:1。这是因为金属锌与氢卤酸的摩尔比低于0.5:1时，会使金属锌与氢卤酸反应结束后，剩余过量的氢卤酸，不利于控制反应体系的pH。而金属锌与氢卤酸的摩尔比若高于10:1，则会占用大量的反应器空间，同时增加后续锌回收的工作量，降低生产效率。其中，该氢卤酸可以为氢溴酸、盐酸等。可以理解的是，本发明实施例中经过滤后可以获得金属锌滤渣，可通过对其回收利用，直至其中含有的金属杂质含量达到一定比例后废弃，从而减少固废的产生。可以理解的是，经步骤101后，反应器中的反应体系中具有含金属杂质的卤化锌，所以后续通过步骤102对其进行除杂。
具体地，步骤101中，控制氢卤酸与金属锌反应的温度为10-90℃，以使氢卤酸与金属锌反应生成卤化锌。为了提高反应速率，该反应温度优选40-80℃。举例来说，其可以为20℃、30℃、45℃、50℃、60℃、75℃等等。
具体地，步骤102中，氧化剂为氧气、氯气、溴单质、双氧水、次氯酸中的至少一种。本发明实施例通过使反应体系中存在的金属杂质生成沉淀后去除，以达到提纯卤化锌的目的。研究发现，某些低价态的重金属离子杂质完全沉淀时的pH较高，甚至高于二价Zn离子沉淀时的pH，例如，二价Co离子完全沉淀时的pH为9.15，二价Fe离子完全沉淀时的pH为9.0。这容易造成在除去二价Co离子和二价Fe离子的过程中造成二价Zn离子的沉淀，从而降低卤化锌的产率。因此，有必要将这些低价态的重金属离子杂质用氧化剂氧化成高价态金属离子并形成沉淀，再将这些沉淀除去。所以本发明实施例中选用氧气、氯气、溴单质、双氧水、次氯酸中的至少一种作为氧化剂，此类氧化剂具有强氧化性，以实现将低价态金属离子氧化成高价态金属离子，同时该氧化剂不会引入新的其他杂质。由于双氧水氧化性适中、价格低廉、操作简单等优点，本发明实施例中所使用的氧化剂优选双氧水。
进一步地，步骤102中，当反应体系的pH为2.5-5.5时，向反应器中加入氧化剂，使反应体系中存在的金属离子杂质，尤其是重金属离子杂质进行沉淀。由于不同金属离子杂质的沉淀pH范围不同，例如20℃时，浓度为10-5mol/L的金属离子完全沉淀时的pH值分别为：二价Sn离子为2.57、四价Sn离子为1.25、三价Co离子为1.09、三价Cr离子为5.6、三价Sb离子为1.85、三价Fe离子为3.2、二价Cu离子为6.7、三价Al离子为4.7。为了去除反应体系中所存在的上述各种金属杂质，本发明实施例中，控制金属锌与氢卤酸反应终点的pH不低于2.5，同时考虑到二价Zn离子沉淀时的pH范围为5.4-8.0，因此金属锌与氢卤酸反应终点的pH也不应高于5.5。作为优选，金属锌与氢卤酸反应终点的pH值范围为3-4.5，即当反应体系的pH为3-4.5时，再向反应器中加入氧化剂。
此外，步骤102中，所使用的氧化剂与金属锌的质量比为1:20-800。从而使全部的其他金属杂质均被完全氧化，且不会造成氧化剂浪费，保证其经济适用性。
可以理解的是，去除步骤102反应体系中存在的金属离子杂质的方法为氢氧化物沉淀法或絮凝沉淀法，即通过调节水溶液的pH使得体系中的金属杂质离子与氢氧根反应生成难溶于水的氢氧化物沉淀，继而富集沉淀，达到去除和分离的目的。而调节水溶液的pH是通过步骤101中氢卤酸与金属锌的反应实现的。
由于制备高纯卤化锌所用的金属锌常用一般纯度的工业级原料，其Fe、Cu、Al离子含量比其他重金属离子含量更高。而现有技术如使用天然纤维素作为吸附材料吸附和分离重金属离子，虽然具有吸附量大的优点，但其吸附性能不仅与其本身的结构和性能有关，也受到吸附过程中的条件和环境因素影响，如溶液的pH、温度、吸附时间、金属离子初始浓度等。而且天然纤维吸附材料的主要活性基团为羟基，对Fe、Cu尤其是Al离子的选择性较差，难以有效降低Fe、Cu、Al离子的含量。而本发明实施例通过对各金属杂质离子，包括Fe、Cu、Al离子进行沉淀以达到去除的目的，能够有效降低它们的含量。
更进一步地，步骤102中，为了保证氧化剂氧化与金属杂质的反应速率，且避免造成氧化剂的分解与失活，控制对金属杂质进行沉淀时的反应温度为20-90℃，优选为40-80℃，例如其可以为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。在上述温度下，控制反应时间为1-8小时，优选2-4小时，例如其可以为2.5小时、3小时、5小时等。
通过步骤102，反应体系中的金属离子杂质得以生成沉淀，并与可能存在的未反应的金属锌一起形成固态可分离物。所以步骤103对步骤102得到的反应体系进行过滤处理，以去除反应体系中的沉淀，并获取滤液。其中，该“过滤处理”为本领域常见的固液分离技术。该过滤处理中所使用的过滤介质可以选自滤纸、脱脂棉、多孔陶瓷、微滤膜中的至少一种，优选孔径为0.5um的滤纸。
可以理解的是，还可以对步骤103中所得到的滤渣，即未反应的金属锌与其他金属杂质沉淀的混合物进行锌的回收循环利用，以减少固废的产生。
步骤103中所获得的滤液为含有卤化锌的水溶液，为了得到高纯卤化锌，通过步骤104对该滤液进行减压蒸馏处理，以除去其中的去离子水，从而得到高纯卤化锌。其中，该“减压蒸馏”为本领域常见的液-液分离技术，本领域技术人员通过常规的减压蒸馏操作即可实现该目的。
进一步地，为了提高高纯卤化锌的提取效率，该减压蒸馏处理过程中的操作参数具体为：在温度为70-90℃，压力为1.33-4.33Kpa下搅拌4-8小时。
可以理解的是，本发明实施例中，所述的“高纯卤化锌”指的是其中Sn、Co、Cr、Sb、Fe、Cu、Al离子含量均小于1ppm的卤化锌。该类高纯卤化锌具有较高的纯度，适应性更加广泛，尤其适合用于可充电池。光电子器件等领域。
为了进一步地解释本发明，以下将通过具体实施例进行描述。
在以下具体实施例中操作过程未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在40℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为75℃，压力为2.33Kpa下搅拌5小时。
实施例2
向反应器中加入196g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至70℃并在该温度下反应约22小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在40℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.333Kpa下搅拌5小时。
实施例3
向反应器中加入212g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为50％的氢溴酸，升温至85℃并在该温度下反应约20小时。当反应体系的pH为3.0时，将其降温至45℃，然后向反应器中加入2.5g双氧水，并在45℃下搅拌3小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为80℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例4
向反应器中加入229g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为50％的氢溴酸，升温至50℃并在该温度下反应约18小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至42℃，然后向反应器中加入2.3g双氧水，并在42℃下搅拌2.5小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例5
向反应器中加入245g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为50％的盐酸，升温至50℃并在该温度下反应约18小时。当反应体系的pH为2.5时，将其降温至38℃，然后向反应器中加入2.1g双氧水，并在38℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯氯化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌7小时。
实施例6
向反应器中加入262g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约14小时。当反应体系的pH为2.7时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在40℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为70℃，压力为1.33Kpa下搅拌7小时。
实施例7
向反应器中加入278g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约12小时。当反应体系的pH为3.9时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在40℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为80℃，压力为1.33Kpa下搅拌6小时。
实施例8
向反应器中加入294g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至85℃并在该温度下反应约10小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至30℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在30℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为80℃，压力为1.33Kpa下搅拌6小时。
实施例9
向反应器中加入310g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至30℃并在该温度下反应约15小时。当反应体系的pH为4.1时，将其降温至20℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在20℃下搅拌3小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为90℃，压力为1.33Kpa下搅拌4小时。
实施例10
向反应器中加入327g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至70℃并在该温度下反应约8小时。当反应体系的pH为3.2时，将其降温至50℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在50℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为90℃，压力为1.33Kpa下搅拌4小时。
实施例11
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入185g浓度为48％的氢氟酸，升温至60℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至30℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在30℃下搅拌5小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯氟化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为90℃，压力为3.30Kpa下搅拌5小时。
实施例12
向反应器中加入180g的锌片和180g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至40℃并在该温度下反应约28小时。当反应体系的pH为4.5时，向反应器中加入0.23g双氧水，并在40℃下搅拌6小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为90℃，压力为3.30Kpa下搅拌5小时。
实施例13
向反应器中加入180g的锌片和1600g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢碘酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为5.2时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在40℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯碘化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为80℃，压力为4.33Kpa下搅拌8小时。
实施例14
向反应器中加入180g的锌片和6500g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至90℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为5.5时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在40℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为80℃，压力为4.33Kpa下搅拌8小时。
实施例15
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至40℃，然后向反应器中通入氧气，并在40℃下搅拌8小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为80℃，压力为4.33Kpa下搅拌8小时。
实施例16
向反应器中加入180g的锌片和9000g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至90℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至40℃，然后向反应器中通入氧气，并在40℃下搅拌8小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例17
向反应器中加入180g的锌片和180g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入58g浓度为48％的氢溴酸，升温至10℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其升温至20℃，然后向反应器中加入1.5g双氧水，并在20℃下搅拌6小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例18
向反应器中加入180g的锌片和180g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入46.4g浓度为48％的氢溴酸，升温至35℃并在该温度下反应约30小时。当反应体系的pH为3.5时，将
其升温至60℃，然后向反应器中加入1g双氧水，并在60℃下搅拌2小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例19
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入928.9g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至50℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在50℃下搅拌1小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为90℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例20
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其升温至90℃，然后向反应器中加入7g溴单质，并在90℃下搅拌8小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例21
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，维持温度为80℃，然后向反应器中加入9g溴单质，并在80℃下搅拌8小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例22
向反应器中加入180g的锌片和350g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至80℃并在该温度下反应约24小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至40℃，然后向反应器中加入0.5g双氧水，并在40℃下搅拌4小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例23
向反应器中加入88.6g的锌粉和160g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入243g浓度为37％的盐酸，升温至80℃并在该温度下反应约12小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至50℃，然后向反应器中加入2g双氧水，并在50℃下搅拌3小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯氯化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例24
向反应器中加入88.6g的锌片和160g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入243g浓度为37％的盐酸，升温至80℃并在该温度下反应约12小时。当反应体系的pH为3.5时，将其降温至50℃，然后向反应器中加入2g次氯酸，并在50℃下搅拌5小时，使反应体系中的金属杂质形成沉淀。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得高纯氯化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
对比例1
向反应器中加入180g的锌片和100g去离子水，搅拌均匀后，再向反应器中加入861.7g浓度为48％的氢溴酸，升温至60℃并在该温度下反应约30小时。对该反应体系进行过滤出来，取滤液，并对该滤液进行减压蒸馏，去除其中的水，获得溴化锌。其中，减压蒸馏的操作条件为：在温度为85℃，压力为1.33Kpa下搅拌5小时。
实施例25
本实施例利用PerkinElmerOptima7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometer，ICP-AES)检测实施例1-24以及对比例1中所得到的氯化锌或者溴化锌中其他金属离子杂质的浓度。其中，利用ICP-AES测试各金属杂质离子的过程中，所用标准溶液的浓度为0.1ppm，以及相关测试条件见表1：
表1
| 金属离子 | 测试波长 | 面积积分点数 |
| Sn | 283.998nm | 7 |
| Co | 236.380nm | 7 |
| Cr | 267.716nm | 7 |
| Sb | 252.851nm | 7 |
| Fe | 259.953nm | 7 |
| Cu | 327.393nm | 3 |
| Al | 396.153nm | 7 |
测试结果如表2所示：
表2
由表2可知，利用本发明实施例提供的所制备的高纯卤化锌，例如溴化锌或者氯化锌等，其中的重金属杂质(例如Sn、Co、Cr、Sb)的含量以及Fe、Cu和Al元素的含量均低于1ppm(微克/克)。且与市售的高纯溴化锌相比，不仅重金属杂质含量更低，尤其是Fe、Cu和Al的含量非常低。可见，本发明实施例提供的方法实现了在不引入新的杂质的前提下有效去除了卤化锌中的其他金属离子杂质，得到了高纯卤化锌。该方法反应条件温和、操作步骤简单、易控制、固废产量低、成本低，更利于规模化工业推广。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯卤化锌的制备方法，包括：
步骤a、向反应器中加入金属锌与去离子水，搅拌均匀后，再向所述反应器中加入氢卤酸，并在10-90℃下进行反应；
步骤b、当反应体系的pH为2.5-5.5时，向所述反应器中加入氧化剂，并在20-90℃下搅拌1-8小时后停止搅拌，使所述反应体系中的金属杂质形成沉淀；
步骤c、对所述反应体系进行过滤处理，去除所述反应体系中的沉淀，取滤液；
步骤d、对所述滤液进行减压蒸馏，去除所述去离子水，得到高纯卤化锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述金属锌为锌粉和/或锌片。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述金属锌与所述去离子水的质量比为1：1-50。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述金属锌与所述氢卤酸的摩尔比为0.5-10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氧化剂为氧气、氯气、溴单质、双氧水、次氯酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氧化剂为双氧水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氧化剂与所述金属锌的质量比为1：20-800。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，当所述反应体系的pH为3.0-4.5时，向所述反应器中加入氧化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述过滤处理中所使用的过滤介质选自滤纸、脱脂棉、多孔陶瓷、微滤膜中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述减压蒸馏的操作条件包括：在温度为70-90℃，压力为1.33-4.33Kpa的条件下搅拌4-8小时。
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|---|---|---|---|---|
| CN110603227A (zh) * | 2017-05-22 | 2019-12-20 | 昭和电工株式会社 | 卤化锌水溶液的制造方法 |
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| CN1061763A (zh) * | 1990-11-27 | 1992-06-10 | 彭长 | 一种生产氯化锌新工艺 |
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