CN103373896B

CN103373896B - 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

Info

Publication number: CN103373896B
Application number: CN201210110359.5A
Authority: CN
Inventors: 孔小林; 向绍基; 付庆; 虞小华; 姚汉清
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN103373896A

Abstract

本发明公开了一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，在含有活泼氢溶剂存在下，1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯与锌粉反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。具有原料成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高等优点。

Description

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。

背景技术

六氟-2-丁烯是一种重要的含氟精细化工品，缩写为HFC-1336，臭氧损耗潜值(ODP)为零，且在紫外线的照射下易发生光解反应，大气寿命短，温室效应潜值(GWP)也很低，(GWP _100 yr ITH＝9.4)。六氟-2-丁烯具有顺式和反式两种异构体，其中反式异构体CAS号为66711-86-2，沸点为6～8℃，液相密度为1.413g/ml；顺式异构体CAS号为692-49-9，沸点为33～34℃，液相密度为：1.356g/ml。顺式(Z)六氟-2-丁烯(FEA-1100，HFC-1336mzz)主要用于替代HCFC-141b作为发泡剂使用，反式(E)六氟-2-丁烯主要用于与其他ODS替代品混配作为制冷剂、发泡剂和灭火剂使用。

现有技术报道中，对于六氟-2-丁烯的合成有多种原料路线，其中以四个碳的含卤化合物或两个碳的含卤化合物为原料经还原反应制备六氟-2-丁烯的路线主要有以下几种：

(1)2，3-二溴-六氟丁烯为原料

1952年Haszeldine R.N.就报道了顺式(Z)六氟-2-丁烯的合成方法(Haszeldine，R.N.Journal of the Chemical Society，2504-13；1952)，合成路线如Scheme_1所示，采用2，3-二溴-六氟丁烯经过锌粉脱溴反应得到六氟-2-丁炔，然后经过催化氢化得到顺式(Z)六氟-2-丁烯。

(2)HCFC-1316为原料

Nappa Mario Joseph和Swearingen Ekaterina N.报道了(Nappa，Mario Joseph and Swearingen，Fkaterina N.WO2009006358)采用顺式的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯(HCFC-1316)为原料直接经过催化加氢脱氯反应制备顺式的HFC-1336，反应式如Scheme_2所示。

该反应过程中有氯化氢生成，会腐蚀设备，同时反应过程中较难控制原料加氢程度，会有部分烷烃副产物生成。

(3)CF₃CHBrCl为原料

Sugimoto Tatsuya等人报道了(Sugimoto，Tatsuya and Mase，Takanobu.JP2010001244.)采用CF₃CHBrCl为原料经锌粉偶联反应得到2，3-二氯-六氟丁烷，然后采用锌粉经还原脱氯反应得到顺反混合的HCFC-1336产物，合成路线如Scheme_3^-所示。此反应过程中副反应较多。

综上所述，现有的制备六氟-2-丁烯方法存在所有催化剂昂贵，反应选择性差，或者是原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低、或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现六氟-2-丁烯的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的六氟-2-丁烯的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟-2-丁烯的制备方法，具有原料成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高、环境友好、产物顺式异构体和反式异构体易于分离的特点，可用于工业化生产。

为达到发明目的，本发明人对制备方法进行了大量的探索实验和改进，发现当采用含活泼氢的溶剂时，1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯(简称“HCFC-1316”)与锌粉较快的进行反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，六氟-2-丁烯收率较现有技术大幅提高。

所述含活泼氢的溶剂选自有机酸、无机酸、醇类，胺类，苯酚、烷基取代的苯酚、烷氧基取代的苯酚、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸。优选为甲酸、乙酸或草酸。

所述无机酸选自盐酸和/或硫酸。优选为盐酸。

所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、环己醇或苄醇。优选为甲醇、乙醇或乙二醇。

所述胺类选自二甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲胺、苯胺或烷基取代苯胺。优选为乙二胺或苯甲胺。

所述溶剂与1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯的摩尔配比优选为50～5∶1，进一步优选为20～10∶1。

在反应过程中，锌粉相对于HCFC-1316过量有利于减少六氟-2-丁炔的生成，所得的六氟-2-丁烯收率大幅提高，锌粉与HCFC-1316的摩尔配比优选为1.5～3.5∶1，进一步优选为1.8～2.5∶1。

本发明所述反应在100～200℃温度下进行较为合适，反应时间优选为2～20小时。

本发明采用R1316为原料制备六氟-2-丁烯的粗品中，含有顺式(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和反式(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯两种异构体。R1316纯度为50～99％，纯度高当然有利于反应，但根据本发明所述的方法较低纯度的R1316同样可以用于反应。

本发明所述的锌粉在用于反应前最好经活化预处理，处理步骤如下：

将一定量锌粉与稀盐酸(浓度为2～10％)一起搅拌，过滤以除去酸，把锌粉放在反应瓶中，先用稀盐酸洗涤，后用蒸馏水洗涤三次，再用95％乙醇洗涤两次，最后用无水丙酮或无水乙醚洗涤一次。每次洗涤后都过滤以除去洗涤液。处理后的锌粉在氮气保护下40～80℃之间干燥除溶剂，有块状物则在研钵中研碎。经过处理后得锌粉在氮气保护下备用。

作为优选的实施方式，在本发明所述反应中，先往反应器中加入溶剂和锌粉，待加热到反应温度100～200℃后，再加入原料1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯进行反应。

作为进一步优选的实施方式，在本发明所述反应中，先往反应器中加入溶剂和5～10％质量百分比的锌粉，加热到反应温度100～200℃后，再加入1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯和剩余的锌粉进行反应。

本发明所述产物六氟-2-丁烯具有两种异构体，顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，可利用两者之间沸点不同(差值为26℃)采用精馏法实现分离。

当采用加压精馏方法提纯时，其中加压精馏条件优选为：加压釜的精馏温度为30℃～120℃，精馏压力为0.2-1.0MPa，精馏后得纯品，GC纯度大于98％，产率70％～90％，得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为六氟-2-丁烯。

反应溶剂的回收利用和氯化锌的回收提纯方法如下：

废液从反应器中放出时为液态，冷却后为糊状物，主要成分为氯化锌，含约20～40％的溶剂、少量锌粉及其它金属杂质离子，将该糊状物用稀盐酸配成中性溶液。滤去不溶物，得到的溶液用EDTA测定锌离子浓度，用原子吸收光谱测其它金属离子的浓度。针对废液的组成及环保要求，首先要除去溶剂。再用常规方法除去铁离子和重金属离子，得到净化后的氯化锌水溶液。将氯化锌净化液浓缩重结晶得到固体氯化锌，重结晶母液循环套用。也可以将氯化锌进一步转化为其它锌盐，用氨水与氯化锌溶液反应，可制得氢氧化锌，用碳酸氢钠与氯化锌溶液反应可得碱式碳酸锌，高温分解氢氧化锌或碱式碳酸锌可制得氧化锌。通过现有技术可以实现反应过程中生成的氯化锌和溶剂的回收利用。

本发明相比现有技术具有如下优点：

(1)对原料R1316纯度要求低，大于50％均可使用；

(2)产率高，溶剂可循环使用，成本经济；

(3)能够实现顺式(Z)六氟-2-丁烯与反式(E)六氟-2-丁烯的分离；

(4)得到合格的无水氯化锌，可以作为产品使用或销售。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

在以下的实施例中，化合物的结构式是通过核磁共振(NMR)或质谱(MS)来确定的。NMR位移(δ)以百万分之一(ppm)的单位给出。NMR的测定是采用Varian 400MHz核磁仪。NMR的测定溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，¹⁹F NMR定标为氟仿(CFCl₃)，化学位移是以10^-6(ppm)作为单位给出。

反应所有的液体原料和产品采用气相色谱进行定量分析，采用GC-MS进行定性分析。气相色谱分析仪器为：气相色谱仪GC-2010-SHIMADZU。

GC-MS定性分析采用Voyager_Trace 2000质谱仪测定。

除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。

实施例1(锌粉活化预处理)

锌粉预处理方法一：用1.2kg锌粉与3升2％盐酸一起搅拌1小时，过滤以除去酸，把锌粉放在5升烧杯中，先用3升2％盐酸洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤三次(每次用3升)，再用95％乙醇洗涤两次(每次用2升)，最后用2升无水乙醚洗涤一次。每次洗涤后都过滤以出去洗涤液。处理后的锌粉在氮气保护下40～80℃之间干燥除溶剂，有块状物则在研钵中研碎。经过处理后得锌粉在氮气保护下备用。

锌粉预处理方法二：将830克锌粉在300ml稀盐酸(10％)中搅拌20min，过滤以除去酸。先用600ml水洗涤锌粉，再用95％乙醇洗涤两次(每次用1升)，然后用每次200ml丙酮洗涤两次。每次洗涤后都过滤以出去洗涤液。处理后的锌粉在氮气保护下40～80℃之间干燥除溶剂，有块状物则在研钵中研碎。经过处理后得锌粉在氮气保护下备用。

实施例2

在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的5升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在0～-10℃，生成的产品经回流冷凝管导出采用冷冻机循环无水酒精冷却把产品收集到钢瓶中，控制无水酒精的温度在-20～-30℃。采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1升甲酸(分析纯，上海凌峰化学化学试剂有限公司)、活化过的锌粉103克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油温加热到100℃回流，于2小时内滴入290克R1316混合物(R1316，GC纯度65％)，并继续反应20小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为75℃～80℃，压力为0.3-0.4MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯58克，反式六氟-2-丁烯64克；GC纯度大于97％，总产率65％，得到的产物经GC-MS，¹⁹F NMR结构鉴定为六氟-2-丁烯。

(E)六氟-2-丁烯

MS(M_r＝164.1)，m/z(％relative intensity)，EI：51.1(8)，56.1(5)，57.1(4)69.1(73)，75.1(35)，76.1(9)，95.1(100)，113.1(4)，145.1(34)，164.1(4)，162.1(10)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ6.65(q，J_HF＝6.5Hz)ppm.

¹⁹F NMR(376.4MHz，CDCl₃)：δ-63.88(s)ppm.

(Z)六氟-2-丁烯

MS (M_r＝164.1)，m/z(％relative intensity)，EI：50.1(6)，56.1(7)，69.1(84)，75.1(45)，76.1(18)，95.1(100)，96.1(9)，113.1(10)，145.1(86)，164.1(25)，162.1(10)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ6.43(q，J_HF＝8.0Hz)ppm。

¹⁹F NMR(376.4MHz，CDCl₃)：δ-61.18(s)ppm.

实施例3

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升乙酸(分析纯，上海金锦乐实业有限公司)，活化过的锌粉178.5克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油温加热到130℃回流，于3小时内滴入400克R1316混合物(R1316，GC纯度87％)，并继续反应4小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为65℃～70℃，压力为0.25-0.35MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯85克，反式六氟-2-丁烯102克；GC纯度大于98％，总产率71％。

实施例4

在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的10升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在0～-10℃，生成的产品经回流冷凝管导出采用冷冻机循环无水酒精冷却把产品收集到钢瓶中，控制无水酒精的温度在-20～-30℃。采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入4.4升丁酸(分析纯，上海德茂化工有限公司)，活化过的锌粉502克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油温加热到120℃回流，于3小时内滴入1000克R1316混合物(R1316，GC纯度75％)，并继续反应3小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为70℃～75℃，压力为0.3-0.4MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯231克，反式六氟-2-丁烯249克；GC纯度大于98％，总产率69％。

实施例5

在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的5升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在0～-10℃，生成的产品经回流冷凝管导出采用冷冻机循环无水酒精冷却把产品收集到钢瓶中，控制无水酒精的温度在-50～-60℃。采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1.1升苯酚(分析纯，上海科兴商贸有限公司)，活化过的锌粉169克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，浴温升到110℃～120℃，于3小时内滴入303克R1316混合物(R1316，GC纯度87％)，并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为45℃～50℃，压力为0.2-0.3MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯75克，反式六氟-2-丁烯83克；GC纯度大于98％，总产率75％。

实施例6

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1.5升乙醇(分析纯，上海南翔试剂有限公司)，活化过的锌粉143克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油浴80-90℃加热回流反应，于4小时内滴入233克R1316混合物(R1316混合物，GC纯度95％)，并继续反应2小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为75℃～80℃，压力为0.3-0.4MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯321克，反式六氟-2-丁烯370克；GC纯度大于98％，总产率78％。

实施例7

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入2.5升乙二醇(分析纯，济南嘉华化工有限公司)，活化过的锌粉187克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油浴加热到140℃反应，于4小时内滴入291克R1316混合物(R1316混合物，GC纯度87％)，并继续反应3小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为65℃～70℃，压力为0.3-0.35MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯75克，反式六氟-2-丁烯87克；GC纯度大于98％，总产率80％。

实施例8

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升乙二胺(分析纯，上海海曲化工有限公司)，预先加入活化过的锌粉25克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，浴温升到120℃～130℃，于4小时内分批加入活化过的锌粉433克和746克R1316混合物(R1316，GC纯度99％)，并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为75℃～80℃，压力为0.3-0.4MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯202克，反式六氟-2-丁烯222克；GC纯度大于98％，总产率82％。

实施例9

在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的5升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在-10～-20℃，生成的产品经回流冷凝管导出采用冷冻机循环无水酒精冷却把产品收集到钢瓶中，控制无水酒精的温度在-50～-60℃。采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入2.6升苯胺(分析纯，上海海曲化工有限公司)，活化过的锌粉273克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油温加热到140℃之间反应，于4小时内滴入652克R1316混合物(R1316，GC纯度60％)，并继续反应4小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为95℃～105℃，压力为0.5-0.6MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯85克，反式六氟-2-丁烯100克；GC纯度大于98％，总产率68％。

实施例10

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3.5升二乙醇胺(工业级，辽阳光华化工有限公司)，预先加入活化过的锌粉30克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油浴加热到180℃反应，于4小时内分批加入316克活化过的锌粉和687克R1316混合物(R1316混合物，GC纯度95％)，并继续反应3小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为85℃～90℃，压力为0.4-0.5MPa，精馏后得顺式六氟-2-丁烯186克，反式六氟-2-丁烯200克；GC纯度大于98％，总产率85％。

对比实施例1(与实施例5对比，苯酚为溶剂采用先加R1316，后加锌粉)

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1.1升苯酚(分析纯，上海科兴商贸有限公司)，先加入303克R1316混合物(R1316，GC纯度87％)，于3小时内分批加入活化过的锌粉169克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，浴温升到110℃～120℃，并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为45℃～50℃，压力为0.2-0.3MPa，精馏后得顺反六氟-2-丁烯共计72克，GC纯度大于98％，总产率35％。

对比实施例2(与实施例6对比)

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1.5升乙醇(分析纯，上海南翔试剂有限公司)，先加入233克R1316混合物(R1316混合物，GC纯度95％)，于4小时内分批加入活化过的锌粉143克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，油浴加热回流反应，并继续反应2小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为75℃～80℃，压力为0.3-0.4MPa，精馏后得顺反六氟-2-丁烯共计65克，GC纯度大于98％，总产率40％。

对比实施例3(与实施例8对比)

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升乙二胺(分析纯，上海海曲化工有限公司)，先加入746克R1316混合物(R1316，GC纯度99％)，于4小时内分批加入活化过的锌粉458克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，浴温升到120℃～130℃，并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为75℃～80℃，压力为0.3-0.4MPa，精馏后得顺反六氟-2-丁烯共计233克，GC纯度大于98％，总产率45％。

Claims

1.一种以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于在溶剂存在下1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与锌粉反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；

所述溶剂选自：有机酸、无机酸、醇类，胺类，苯酚、烷基取代的苯酚、烷氧基取代的苯酚；

所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸；

所述无机酸选自盐酸和/或硫酸；

所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、环己醇或苄醇；

所述胺类选自二甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲胺、苯胺、烷基取代苯胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；

其特征在于先加入溶剂和锌粉，加热到反应温度100～200℃后，再加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯。

2.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述丙醇为异丙醇。

3.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述有机酸选自甲酸、乙酸或草酸，所述无机酸为盐酸，所述醇类为甲醇、乙醇或乙二醇，所述胺类为乙二胺或苯甲胺。

4.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于锌粉与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为1.5～3.5:1，溶剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为50～5:1。

5.按照权利要求4所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于锌粉与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为1.8～2.5:1，溶剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为20～10:1。

6.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于锌粉在反应之前经活化预处理。

7.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于先加入溶剂和5～10％的锌粉，加热到反应温度100～200℃后，再加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯和剩余的锌粉。

8.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的纯度为50～99％。

9.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的提纯方法为加压精馏，精馏温度为30℃～120℃，精馏压力为0.2～1.0MPa。

10.按照权利要求1所述的以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。