CN112979424A - 一种含氟苯酚结构化合物的合成方法 - Google Patents

一种含氟苯酚结构化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，属于化学合成技术领域。含氟苯甲酸在溶剂中，在碱作用下，经一锅反应得到含氟苯酚盐，调酸游离后得到含氟苯酚。该合成方法具有原料结构丰富且价廉易得、合成步骤短、反应条件温和、操作简单方便、合成收率高、产品质量好、适用范围广等优点，适合多种高价值和高纯度含氟苯酚类化合物的简单、高效合成。

Description

一种含氟苯酚结构化合物的合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种含氟苯酚结构化合物的合成方法。
背景技术：
含氟苯酚是一类非常重要的含氟精细化学品，在医药、农药、新材料等领域有着广泛用途，如，4-氟苯酚是合成高效除草剂氟胺草酯的关键中间体，2,6-二氟苯酚是合成抗感染药物奈诺沙星的关键中间体、3,5-二氟苯酚是合成胃食管反流病及糜烂性食管炎治疗药物Tegoprazan的关键中间体，3,4,5-三氟苯酚是合成液晶材料的关键中间体等。
常用的含氟苯酚合成方法主要有以下几种：(1)以含氟苯胺为原料，经重氮、水解两步反应合成含氟苯酚,该法是合成酚类化合物的常用方法，不足之处在于，重氮、水解反应具有一定安全风险，合成过程废水量大，对环境不友好，收率亦不理想；(2)以含氟卤代苯为原料，经锂化、硼化、氧化三步反应合成含氟苯酚，该法不足之外在于，锂化、硼化反应需在低温下进行，反应条件苛刻，锂化试剂不仅价格昂贵，而且使用时存在一定安全隐患，反应步骤较长，反应总收率不理想；(3)以含氟卤代苯为原料，经碱性水解反应合成含氟苯酚，该法不足之处在于，反应在大量高浓碱水且常需金属催化剂(如铜盐)存在下才能进行，反应条件苛刻，适用范围较窄，对环境不友好，收率亦不理想；(4)以含氟苯醚为原料，经酸性水解反应合成含氟苯酚，该法不足之处在于，反应在大量高浓酸水中进行，反应条件苛刻，适用范围较窄，对环境不友好，收率亦不理想。此外，上述合成方法还存在原料结构选择局限性大，无法满足合成大量不同结构的高价值含氟苯酚类化合物的需求。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种适用于合成多种不同结构含氟苯酚类化合物的新方法，具有原料结构丰富且价廉易得、合成步骤短、反应条件温和、操作简单方便、合成收率高、产品质量好、适用范围广等优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：含氟苯甲酸在溶剂中，在碱作用下，经一锅反应得到含氟苯酚盐，调酸游离后得到含氟苯酚。
本发明采用的合成路线可用如下反应式表示：
Figure BDA0003026597280000021
其中：R1、R2、R3、R4、R5各自独立选择F、Cl、Br、H、C1～C5直链或支链烷基、COR6，且R1、R3、R5中至少有1个氟原子，R1、R2、R3、R4、R5中氟原子个数总和不少于2；R6为H、C1～C5直链或支链烷基。
本发明进一步设置如下：
含氟苯甲酸盐在碱性条件下生成含氟苯酚的反应过程，实际存在两个反应阶段，其一为羟基化反应阶段，其二为脱羧反应阶段，两个反应阶段不存在先后顺序的要求，既可以先发生羟基化反应，再进行脱羧反应，也可以先发生脱羧反应，再进行羟基化反应，或者两者同时进行，反应得到的含氟苯酚盐，经调酸游离后得到含氟苯酚。在实际反应过程中，由于羟基化反应所需反应条件通常较脱羧反应温和，因此常见的含氟苯甲酸盐多优先发生羟基化反应，再发生脱羧反应，因此可通过选择合适的反应条件，使反应过程依次经羟基化反应阶段、脱羧反应阶段，得到含氟苯酚盐，当然如果选择合适的反应条件，羟基化反应与脱羧反应亦可同时进行，直接得到含氟苯酚盐。含氟苯甲酸盐经羟基化反应生成的中间体，经分离纯化，得到较高纯度的羟基化中间体，再在碱性条件下进行脱羧反应，同样可以得到含氟苯酚盐，但由于采用分步反应方式，不仅增加分离纯化操作，使操作过程变得繁琐，而且额外的纯化费用与操作损失，又会增加合成成本，因此并非优先方式，优选的反应方式为：采用一锅反应法，过程中不进行分离纯化操作，得到含氟苯酚盐。
产物含氟苯酚的结构，与原料含氟苯甲酸的结构密切相关，这种相关性不仅在于含氟苯甲酸的苯环上各个取代基团的位置，而且与各取代基团对亲核取代反应的定位效应息息相关。受苯环上已有取代基团定位效应的影响，含氟苯甲酸中不同取代位置的氟原子，发生羟基化反应的活性各不相同，且存在明显的选择性。当仅考虑羧基而忽略其它取代基团对苯环上不同取代位置的影响时，苯环上不同位置氟原子的羟基化反应活性顺序为(羧基在苯环上的位置定义为1号位)：
4位氟原子活性＞2、6位氟原子活性＞＞3、5位的氟原子活性。
当苯环上一个氟原子发生羟基化反应生成含氟苯酚盐后，因苯环上新引入的羟基成盐生成氧负离子，导致苯环电子云密度大幅增加，使苯环上剩余氟离子继续发生羟基化反应的难度大幅增加，从而抑制双羟基化副反应的发生。通过选择含氟苯甲酸结构，充分利用苯环上已有取代基团的定位效应，高选择性定位羟基化反应位置，同时利用单羟基化反应后苯环电子层密度增加从而形成对双羟化副反应的抑制作用，实现不同结构的高价值和高纯度含氟苯酚类化合物的简单、高效合成。
所述的碱，可以为无机碱，也可以为有机碱，优选的碱为无机碱，选自碱金属与碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种，更优选的碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐，选自以下一种或几种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铷、磷酸氢铯。碱与含氟苯甲酸的物质的量之比为：(1～10):1。
所述的溶剂，可以为烷烃类溶剂、氯代烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、极性非质子性溶剂、水等，可以为单一溶剂，也可以为两种及以上溶剂组成的均相或非均相混合溶剂。优选的溶剂为氯代烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、醚类溶剂、极性非质子性溶剂和水。代表性氯代烷烃类溶剂有：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等。代表性芳烃类溶剂有：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等。醚类溶剂用如下通式表示：R-O-R'，其中R,R'各自独立选择C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基，代表性醚类溶剂有：乙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、正丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚等。代表性极性非质子性溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等。更优选的溶剂，选自以下一种或几种：芳烃类溶剂、醚类溶剂和水。溶剂用量为含氟苯甲酸的质量的1～15倍。
反应需在一定的温度条件下才能顺利进行，过低的反应温度，将导致反应速度偏慢，不利于提升合成效率，过高的反应温度，则会引发副反应，导致反应收率和产品质量下降，优选的反应温度为50～200℃。当所用溶剂的沸点低于反应温度时，可通过密闭反应体系的方式将反应温度提升至所需温度，以获得更优的反应结果。
所述的调酸游离，是指含氟苯酚盐与质子酸反应，得到含氟苯酚的过程。质子酸，可以是有机质子酸，如甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯甲酸、苯磺酸、苯乙酸等，也可以为无机质子酸，如盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸等。当质子酸为多元酸时，其呈酸性的酸式盐也可作为调酸游离试剂使用，如硫酸氢盐、磷酸二氢盐等。质子酸的用量，以能完全中和含氟苯酚盐，使含氟苯酚充分游离为准。
本发明与现有技术相比，其有益的效果体现在：开发了一种适用于合成多种不同结构含氟苯酚类化合物的新方法，以含氟苯甲酸为原料，在碱作用下，一锅合成含氟苯酚，具有原料结构丰富且价廉易得、合成步骤短、反应条件温和、操作简单方便、合成收率高、产品质量好、适用范围广等优点，适合多种高价值和高纯度含氟苯酚类化合物的简单、高效合成。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。在此需要说明的是，下列实施方式，仅用于帮助理解本发明，并不构成对本发明的限定。具体实施方式不可能权尽本发明所有技术特征，只要说明书中所涉及的技术特征，彼此不构成冲突，相互间均可组合，组成新的实施方式。
具体实施方式：
实施例一
1升耐压反应釜中，加入水580克、氢氧化钠165克，室温搅拌，加入2,6-二氟苯甲酸145克，密闭反应釜，升温至130～135℃保温反应20小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用浓盐酸调pH至1～2，用甲苯萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得间氟苯酚96.95克，收率94.3％，纯度99.6％。
实施例二
1升耐压反应釜中，加入水585克、碳酸锂160克，室温搅拌，加入3,4,5-二氟苯甲酸90克，密闭反应釜，升温至180～185℃保温反应12小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用15％盐酸溶液调pH至1～2，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得2,6-二氟苯酚61.24克，收率92.1％，纯度99.2％。
实施例三
1升耐压反应釜中，加入水560克、氢氧化钾136克，室温搅拌，加入3,4-二氟苯甲酸80克，密闭反应釜，升温至140～145℃保温反应18小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用浓硫酸调pH至1～2，用二氯甲烷萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得邻氟苯酚53.49克，收率94.3％，纯度99.7％。
实施例四
1升耐压反应釜中，加入水480克、2-甲基四氢呋喃克240克、氢氧化钠68克，室温搅拌，加入2,5-二氟-4-氯苯甲酸60克，密闭反应釜，升温至110～115℃保温反应12小时，升温至140～145℃继续反应12小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用30％氢溴酸溶液调pH至1～2，静置分层，分出有机相，水相用2-甲基四氢呋喃萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得3-氯-4-氟苯酚43.52克，收率95.3％，纯度99.8％。
实施例五
1升耐压反应釜中，加入水585克、氢氧化钾157克，室温搅拌，加入2,4,6-三氟苯甲酸130克，密闭反应釜，升温至90～95℃保温反应20小时，升温至130～135℃继续反应15小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用50％硫酸溶液调pH至1～2，用二氯乙烷萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得3,5-二氟苯酚91.33克，收率95.1％，纯度99.9％。
实施例六
1升耐压反应釜中，加入水550克、甲苯165克、氢氧化锂47克，室温搅拌，加入2,3,5,6-四氟苯甲酸55克，密闭反应釜，升温至100～105℃保温反应15小时，升温至150～155℃继续反应10小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用20％硫酸溶液调pH至强酸性，静置分层，分出有机相，水相用甲苯萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得2,4,5-三氟苯酚39.78克，收率94.8％，纯度99.5％。
实施例七
1升耐压反应釜中，加入水300克、二甲苯300克、碳酸钠120克，室温搅拌，加入2,4-二氟苯甲酸50克，密闭反应釜，升温至170～175℃保温反应15小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用10％盐酸溶液调pH至1～2，静置分层，分出有机相，水相用二甲苯萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得间氟苯酚32.90克，收率92.8％，纯度99.1％。
实施例八
1升耐压反应釜中，加入水560克、氢氧化锂111克，室温搅拌，加入2,5-二氟-4-甲基苯甲酸160克，密闭反应釜，升温至160～165℃保温反应12小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用浓盐酸调pH至强酸性，用二氯乙烷萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得3-甲基-4-氟苯酚109.97克，收率93.8％，纯度99.3％。
实施例九
1升耐压反应釜中，加入水550克、碳酸钾222克，室温搅拌，加入五氟苯甲酸110克，密闭反应釜，升温至140～145℃保温反应20小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用15％硫酸溶液调pH至1～2，用甲苯萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得2,3,5,6-四苯酚78.65克，收率91.3％，纯度99.2％。
实施例十
1升耐压反应釜中，加入水600克、氢氧化钾135克，室温搅拌，加入2,6-二氟-4-乙酰基苯甲酸120克，密闭反应釜，升温至120～125℃保温反应25小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用40％硫酸溶液调pH至1～2，用2-甲基四氢呋喃萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得3-氟-5-羟基苯乙酮88.26克，收率95.5％，纯度99.5％。
实施例十一
1升耐压反应釜中，加入水630克、氢氧化钠95克，室温搅拌，加入2,4,5-三氟苯甲酸70克，密闭反应釜，升温至80～85℃保温反应20小时，升温至150～155℃继续反应15小时，停反应。反应体系降至室温，取出反应液，用浓盐酸调pH至1～2，用乙酸异丙酯萃取，合并有机相，经干燥、浓缩、精馏，得2,5-二氟苯酚48.66克，收率94.1％，纯度99.4％。

Claims (8)

1.一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：含氟苯甲酸在溶剂中，在碱作用下，经一锅反应得到含氟苯酚盐，调酸游离后得到含氟苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：合成路线如下所示:
Figure FDA0003026597270000011
其中R1、R2、R3、R4、R5各自独立选择F、Cl、Br、H、C1～C5直链或支链烷基、COR6，且R1、R3、R5中至少有1个氟原子，R1、R2、R3、R4、R5中氟原子个数总和不少于2；R6为H、C1～C5直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：所述的碱选自以下一种或几种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铷、磷酸氢铯，碱与含氟苯甲酸的物质的量之比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂选自以下一种或几种：芳烃类溶剂、醚类溶剂和水，溶剂用量为含氟苯甲酸的质量的1～15倍。
5.根据权利要求4所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：所述的芳烃类溶剂选自以下一种或几种：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯。
6.根据权利要求4所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：所述的醚类溶剂用如下通式表示：R-O-R'，其中R,R'各自独立选择C1～C10的直链、支链或环状烷基，C1～C10的直链、支链或环状烷氧基烷基。
7.根据权利要求6所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：所述的醚类溶剂，选自以下一种或几种：乙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基异丙基醚、正丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、环己基甲醚。
8.根据权利要求1所述的一种含氟苯酚结构化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为50～200℃。
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