CN112409142B - 一种4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法 - Google Patents

一种4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药中间体制备技术领域，具体涉及一种4‑对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法。4‑对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法，包括：(1)式(II)与无机碱反应，生成盐；(2)所得盐与对二氯苯进行醚化，得到式(III)；(3)所得式(III)经氧化、酯化、缩合脱酯，制得式(I)所示的化合物。采用本发明所述方法后，生产环境得到改善；而且反应条件相对更温和，废水相对更易处理，符合绿色环保要求。所述式(I)结构式如下：

Description

一种4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于农药中间体制备技术领域，具体涉及一种4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法。
背景技术
Mefentrifluconazole是巴斯夫公司新开发的三唑类杀菌剂，其关键中间体4-对氯苯氧基-2-三氟甲基苯乙酮是通过如下反应来制备的(参见专利：WO:2013007767)。
Figure BDA0002173497390000011
该工艺路线中用到了对氯苯酚，而对氯苯酚味道非常难闻，导致生产条件较为恶劣；同时后一步反应为格氏反应，反应条件较为苛刻，反应后会产生大量含镁废水，难以处理。
苯醚甲环唑(Difenoconazole)是原汽巴-嘉基(现先正达)公司开发的三唑类杀菌剂，其关键中间体4-对氯苯氧基-2-氯苯乙酮是通过如下的反应制备的(参见专利：US4766253，CN103626645A)：
Figure BDA0002173497390000012
该反应中也用到难闻的对氯苯酚，同时在后一步反应中用到大量的三氯化铝，导致含有大量三氯化铝的废水无法得到有效处理，不符合绿色环保的生产要求。
综上，现有方法在制备4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物时，存在如下缺陷：
1、原料味道大导致生产环境恶劣；
2、格式反应的生产条件较为苛刻；
3、大量使用三氯化铝或镁，导致废水难以处理。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提出一种新的4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法。所述方法使用气味相对较小的生产原料，有效改善生产环境；而且设计的合成路线反应条件相对更加温和，废水相对更易处理，符合绿色环保要求。
本发明所述4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法，包括：
(1)式(II)与无机碱反应，生成盐；
(2)所得盐与对二氯苯进行醚化，得到式(III)；
(3)所得式(III)经氧化、酯化、缩合脱酯反应，制得式(I)所示的化合物；
其中，所述式(II)结构式如下：
Figure BDA0002173497390000021
所述式(III)结构式如下：
Figure BDA0002173497390000022
所述式(I)结构式如下：
Figure BDA0002173497390000031
上述各式中，X为氯、甲基或三氟甲基。
本发明选择气味相对更小的式(II)作为生产原料，有效避免了现有方法采用对氯苯酚所导致的生产环境恶劣的情况；同时通过对式(II)进行醚化、氧化等反应，得到新的式(I)合成路线。采用该合成路线可使反应条件更加温和，产生的废水更易处理，符合目前工业生产绿色环保要求下面对本发明作进一步具体说明。
所述步骤(1)中，所述式(II)与无机碱在极性非质子性溶剂中成盐脱水。
其中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的任意一种或组合，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述无机碱与所述式(II)的摩尔比为(0.8～2)：1，优选为(0.9～1.2)：1。
其中，所述极性非质子性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述步骤(2)中，所述盐与对二氯苯在催化剂A存在下进行醚化反应得到式(III)；
其中，所述催化剂A选自铜盐及其复合物，优选铜盐与草酰二胺的复合物；所述复合物中，所述铜盐与草酰二胺的摩尔比为(1-1.2)：1。试验表明采用复合催化剂A可显著加快反应速度，提高反应收率。
所述铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、碱式碳酸铜、氯化铜或氯化亚铜中的任意一种。
所述草酰二胺的结构式为
Figure BDA0002173497390000032
其中R为氢或甲氧基。
所述催化剂A与所述式(II)的摩尔比为(0.005～0.1)：1，优选(0.008～0.01)：1。
所述步骤(3)中，所述氧化是指所述式(III)在催化剂B存在下氧化得到式(IV)；
所述式(IV)结构式如下：
Figure BDA0002173497390000041
其中，所述催化剂B选自醋酸钴和/或醋酸锰。试验表明，采用醋酸钴与醋酸锰复配时，催化效果更佳，反应收率更高。优选地，所述醋酸钴与醋酸锰以摩尔比(1-1.2)：1复配。
所述催化剂B与所述式(III)的摩尔比为(0.005～0.1)：1,优选为(0.008～0.05)：1。
所述步骤(3)中，所述酯化是指所述式(IV)与C1～C4的脂肪醇反应得到式(V)；合成路线如下：
Figure BDA0002173497390000042
其中，所述C1～C4的脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。
所述步骤(3)中，当X为氯或甲基时，所述缩合脱酯是指式(V)在强碱条件下与乙酸酯发生交叉酯缩合反应，再经脱酯得到式(I)；
其中，所述强碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或钠氢中的一种；所述强碱与所述式(V)的摩尔比为(0.8～2)：1，优选(0.9～1.2)：1。
当X为三氟甲基时，所述缩合脱酯是指所述式(V)继续在卤代烃溶剂中，先与氯气反应得到式(VI)，所述式(VI)再与氟化物反应得到式(VII)；所述式(VII)再在强碱条件下与乙酸酯发生交叉酯缩合反应，再经脱酯得到式(I)。
其中，所述氟化物选自氟化氢或氟化钾；当氟化物为氟化氢时，反应溶剂为三乙胺或吡啶。
所述卤代烃溶剂选自1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、对氯三氟甲苯或3,4-二氯三氟甲苯中的一种。
其合成路线如下：
Figure BDA0002173497390000051
本发明的有益效果如下：
采用本发明所述方法后，生产环境得到改善；而且反应条件相对更温和，废水相对更易处理，符合绿色环保要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
反应物和产物的量通过液相色谱(Agilent HPLC 1260)测得。
反应的转化率和选择性通过以下公式计算：
转化率＝(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量×100％。
选择性＝目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量×100％
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
实施例1
4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮的制备(即X为氯的通式(I)化合物)
步骤1：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入14.5g(0.1mol，98％)3-氯-4-甲基苯酚(即式II中，X为氯的化合物)和150mLN，N二甲基甲酰胺，接着加入5.0g(0.12mol，99％)固体氢氧化钠，升温至120度搅拌反应3h，并不断蒸出反应产生的水；
然后略降温，加入对二氯苯，催化剂A(氯化铜与草酰二胺以摩尔比1:1复配)，继续升温至140～145度反应5小时，HPLC监控反应完成，不经分离直接进行下一步反应。经测量，4-(4-氯苯氧基)-2-氯甲苯的收率97％。
步骤2：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入上述步骤2所得反应产物，加入10毫升醋酸，0.1g醋酸钴，升温至130度并通入氧气，搅拌反应5h，HPLC监控反应完成；经测量，4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯甲酸的收率95％。
步骤3：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，投入28.5克上一步的4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯甲酸，100毫升甲醇，0.5克对甲苯磺酸，升温回流8小时，HPLC监控反应完成；
然后蒸出过量甲醇，加入150毫升甲苯，加入40毫升水洗涤，分水层，甲苯层回流分水；
分水结束后加入4.8克钠氢(含量60％)，在80～90度条件下滴加12克乙酸乙酯，滴加完后继续反应2小时；
反应结束后加入30克80％的硫酸，继续升温至回流反应3小时，降温，静置分层，有机层经减压脱除甲苯，得到4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮，含量93％，收率以投入的4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯甲酸计为90％。
实施例2
4-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲基苯乙酮的制备(即X为三氟甲基的通式(I)化合物)
步骤1：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入12.5g(0.1mol，98％)3，4-二甲基苯酚(即式II中，X为甲基的化合物)和150mLN，N二甲基甲酰胺，接着加入5.0g(0.12mol，99％)固体氢氧化钠，升温至120度搅拌反应3h，并不断蒸出反应产生的水；
然后略降温，加入对二氯苯，催化剂A(氯化铜与草酰二胺以摩尔比1:1复配)，继续升温至140～145度继续反应5小时，HPLC监控反应完成，不经分离直接进行下步反应。经测量，4-(4-氯苯氧基)-1，2-二甲基苯的收率95％。
步骤2：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入上述反应产物，加入10毫升醋酸，0.1g醋酸钴，升温至130度并通入氧气，搅拌反应5h，HPLC监控反应完成；经测量，4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯甲酸的收率90％。
步骤3：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，投入27.0克上步的4-(4-氯苯氧基)-2-甲基苯甲酸，100毫升甲醇，0.5克对甲苯磺酸，升温回流8小时，HPLC监控反应完成；
然后蒸出过量甲醇，加入150毫升氯苯，加入40毫升水洗涤，分水层，氯苯层回流分水；
分水结束后降温至110度，通入氯气，并在5小时内将1克过氧苯甲酰分3次加入，最后一次加入后继续反应2小时，反应结束后降温并通入氮气鼓吹残存氯气和氯化氢，降温至50度，加入20克氟化氢三乙胺盐，继续搅拌反应3小时，HPLC监测反应结束；加入50毫升水洗涤，分出水层后，有机层回流分水；
分水结束后，加入4.8克钠氢(含量60％)，在80～90度条件下滴加12克乙酸乙酯，滴加完后继续反应2小时；
反应结束后加入30克80％的硫酸，继续升温至回流反应3小时，降温，静置分层，有机层经减压脱除氯苯，得到4-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲基苯乙酮，含量95％，收率以投入的4-(4-氯苯氧基)-2-甲基苯甲酸计82％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于催化剂A换成氯化铜。经测量，4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯甲酸的收率80％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种式（I）所示的4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法，其特征在于，
式（I）结构式如下：
Figure 237098DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，X为氯、甲基或三氟甲基；
当式（I）中X为氯或甲基时，式（I）化合物的制备方法包括：
（1）式（II）与无机碱反应，生成盐；
（2）所得盐与对二氯苯进行醚化，得到式（III）；
（3）所得式（III）经氧化、酯化、缩合脱酯，制得式（I）所示的化合物；
其中，式（II）结构式如下：
Figure 607031DEST_PATH_IMAGE002
；
式（III）结构式如下：
Figure 936381DEST_PATH_IMAGE003
；
所述步骤（3）中，所述氧化是指所述式（III）在催化剂B存在下氧化得到式（IV）；
所述式（IV）结构式如下：
Figure 682751DEST_PATH_IMAGE004
其中，所述催化剂B选自醋酸钴和/或醋酸锰；
所述步骤（3）中，所述酯化是指所述式（IV）与C1~C4的脂肪醇反应得到式（V）；
所述式（V）的结构式如下：
Figure 148368DEST_PATH_IMAGE005
其中，式（V）中C1-C4的烷基选自甲基、乙基、异丙基或正丁基；
所述步骤（3）中，所述缩合脱酯是指式（V）在强碱条件下与乙酸酯发生交叉酯缩合反应，再经脱酯得到式（I）；其中，所述强碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或钠氢中的一种；
当式（I）中X为三氟甲基时，式（I）化合物的制备方法包括：将式（V）化合物
Figure 938469DEST_PATH_IMAGE006
继续在卤代烃溶剂中，与氯气反应得到式（VI）；所述式（VI） 再与氟化物反应得到式（VII）；
所述式（VI）的结构式如下：
Figure 240269DEST_PATH_IMAGE007
所述式（VII）的结构式如下：
Figure 774018DEST_PATH_IMAGE008
所述式（VII）再在强碱条件下与乙酸酯发生交叉酯缩合反应，再经脱酯得到式（I）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钴与醋酸锰以摩尔比（1-1.2）：1复配。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述式（II）与无机碱在极性非质子性溶剂中成盐脱水；
其中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的任意一种或组合；
和/或，所述极性非质子性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述盐与对二氯苯在催化剂A存在下进行醚化反应得到式（III）；
其中，所述催化剂A选自铜盐及其复合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A选自铜盐与草酰二胺的复合物；
所述铜盐选自溴化亚铜、碘化亚铜、碱式碳酸铜、氯化铜或氯化亚铜中的任意一种。
所述草酰二胺的结构式为
Figure 94141DEST_PATH_IMAGE009
，其中R为氢或甲氧基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合物中，所述铜盐与草酰二胺的摩尔比为（1-1.2）：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢或氟化钾；
和/或，所述卤代烃溶剂选自1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、对氯三氟甲苯或3,4-二氯三氟甲苯中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述氟化物为氟化氢时，反应溶剂为三乙胺或吡啶。
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