JP2001139508A - 光学活性含弗素ビナフトール誘導体 - Google Patents
光学活性含弗素ビナフトール誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より高い反応収率と光学収率（選択性）を不
斉合成において可能とし、不斉触媒等として有用な、新
規な光学活性ビナフトール誘導体と、これを用いた不斉
触媒並びに不斉合成法を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、弗素化炭化水素基を
示す）で表わされる光学活性含弗素ビナフトール誘導体
とする。
斉合成において可能とし、不斉触媒等として有用な、新
規な光学活性ビナフトール誘導体と、これを用いた不斉
触媒並びに不斉合成法を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、弗素化炭化水素基を
示す）で表わされる光学活性含弗素ビナフトール誘導体
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、光学活性
含弗素ビナフトール誘導体に関するものである。さらに
詳しくは、反応収率、光学選択性ともに優れた不斉触媒
等として有用な、新しい光学活性含弗素ビナフトール誘
導体と、これを用いた不斉金属触媒、さらにはこの不斉
金属触媒を用いた不斉合成方法に関するものである
含弗素ビナフトール誘導体に関するものである。さらに
詳しくは、反応収率、光学選択性ともに優れた不斉触媒
等として有用な、新しい光学活性含弗素ビナフトール誘
導体と、これを用いた不斉金属触媒、さらにはこの不斉
金属触媒を用いた不斉合成方法に関するものである
【０００２】
【従来の技術とその課題】生理活性物質として医薬品等
に用いられる有機化合物の合成法として不斉合成法が注
目されている。そして、この不斉合成のための触媒、あ
るいは反応促進剤を構成するものとして、光学活性なビ
ナフトール類が知られてもいる。
に用いられる有機化合物の合成法として不斉合成法が注
目されている。そして、この不斉合成のための触媒、あ
るいは反応促進剤を構成するものとして、光学活性なビ
ナフトール類が知られてもいる。
【０００３】たとえば光学活性ビナフトール類と金属化
合物との反応によって不斉金属錯体を構成したもの等が
知られている。しかしながら、これまでに提案されてい
る光学活性ビナフトール類、たとえばハロゲン置換され
たビナフトール類等の場合には、これを不斉合成反応に
用いた場合、反応収率と光学収率（選択性）の向上は容
易ではなく、実用上の支障となっていた。
合物との反応によって不斉金属錯体を構成したもの等が
知られている。しかしながら、これまでに提案されてい
る光学活性ビナフトール類、たとえばハロゲン置換され
たビナフトール類等の場合には、これを不斉合成反応に
用いた場合、反応収率と光学収率（選択性）の向上は容
易ではなく、実用上の支障となっていた。
【０００４】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の問題を解消し、より高い反応収率と光学収
率（選択性）を不斉合成反応において可能とし、不斉触
媒等として有用な、新規な光学活性ビナフトール誘導体
と、これを用いた不斉触媒並びに不斉合成法を提供する
ことを課題としている。
の従来技術の問題を解消し、より高い反応収率と光学収
率（選択性）を不斉合成反応において可能とし、不斉触
媒等として有用な、新規な光学活性ビナフトール誘導体
と、これを用いた不斉触媒並びに不斉合成法を提供する
ことを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、次式（Ｉ）
の課題を解決するものとして、第１には、次式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、弗素化
炭化水素基を示す)で表わされる光学活性含弗素ビナフ
トール誘導体を提供し、第２には、Ｒ1 およびＲ2 の弗
素化炭化水素基はパーフルオロアルキル基である上記の
光学活性含弗素ビナフトール誘導体を提供する。
炭化水素基を示す)で表わされる光学活性含弗素ビナフ
トール誘導体を提供し、第２には、Ｒ1 およびＲ2 の弗
素化炭化水素基はパーフルオロアルキル基である上記の
光学活性含弗素ビナフトール誘導体を提供する。
【０００８】また、この出願の発明は、第３には、上記
第１または第２の発明の光学活性含弗素ビナフトール誘
導体の製造方法であって、次式（II）
第１または第２の発明の光学活性含弗素ビナフトール誘
導体の製造方法であって、次式（II）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中のＸはハロゲン原子を示し、Ｒは保
護基をを示す)で表わされる光学活性ハロゲン化ビナフ
トール誘導体のハロゲン原子（Ｘ）を弗素化炭化水素基
により置換反応させ、次いで保護基（Ｒ）を脱離させる
ことを特徴とする光学活性含弗素ビナフトール誘導体の
製造方法を提供する。
護基をを示す)で表わされる光学活性ハロゲン化ビナフ
トール誘導体のハロゲン原子（Ｘ）を弗素化炭化水素基
により置換反応させ、次いで保護基（Ｒ）を脱離させる
ことを特徴とする光学活性含弗素ビナフトール誘導体の
製造方法を提供する。
【００１１】第４には、この出願の発明は、上記の第１
または第２の発明の光学活性含弗素ビナフトール誘導体
と金属とを含有することを特徴とする不斉金属触媒を提
供し、第５には、金属は、ホウ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ランタノイド元素、ガリウム、ビス
マス、ケイ素およびスズの群より選択された少くとも１
種の元素である不斉金属触媒を提供する。
または第２の発明の光学活性含弗素ビナフトール誘導体
と金属とを含有することを特徴とする不斉金属触媒を提
供し、第５には、金属は、ホウ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ランタノイド元素、ガリウム、ビス
マス、ケイ素およびスズの群より選択された少くとも１
種の元素である不斉金属触媒を提供する。
【００１２】そして、この出願の発明は、第６には、上
記第４または第５の発明の不斉金属触媒を用いて炭素−
炭素結合を形成させることを特徴とする不斉有機合成方
法を提供する。
記第４または第５の発明の不斉金属触媒を用いて炭素−
炭素結合を形成させることを特徴とする不斉有機合成方
法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００１４】まず、この出願の発明においては、前記式
（Ｉ）で表される光学活性含弗素ビナフトール誘導体が
提供されるが、この誘導体では式（Ｉ）において符号Ｒ
1 およびＲ2 は、弗素化炭化水素基であって、炭化水素
基の水素原子が弗素原子により置換された状態のものを
示している。なかでも炭化水素基は、飽和または不飽和
の脂肪族炭化水素基であって、この発明の弗素化炭化水
素基は、これらが弗素原子により置換されたものとして
例示することができる。そして特にこの発明において
は、弗素化炭化水素基としてはパーフルオロアルキル基
が具体的に好適なものとして示される。たとえば−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ2 Ｆ3 、−Ｃ3 Ｆ7等である。
（Ｉ）で表される光学活性含弗素ビナフトール誘導体が
提供されるが、この誘導体では式（Ｉ）において符号Ｒ
1 およびＲ2 は、弗素化炭化水素基であって、炭化水素
基の水素原子が弗素原子により置換された状態のものを
示している。なかでも炭化水素基は、飽和または不飽和
の脂肪族炭化水素基であって、この発明の弗素化炭化水
素基は、これらが弗素原子により置換されたものとして
例示することができる。そして特にこの発明において
は、弗素化炭化水素基としてはパーフルオロアルキル基
が具体的に好適なものとして示される。たとえば−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ2 Ｆ3 、−Ｃ3 Ｆ7等である。
【００１５】弗素化炭化水素基は、ビナフトールのナフ
タレン環の各種の位置に結合していてもよいが、より代
表的なものとしては、６，６′−あるいは３，３′−の
対称的な位置に結合しているもの等が例示さる。
タレン環の各種の位置に結合していてもよいが、より代
表的なものとしては、６，６′−あるいは３，３′−の
対称的な位置に結合しているもの等が例示さる。
【００１６】もちろん、この発明の光学活性含弗素ビナ
フトール誘導体においては、前記式においては示されて
はいないが、所望の置換基をナフタレン環に結合してい
てもよい。
フトール誘導体においては、前記式においては示されて
はいないが、所望の置換基をナフタレン環に結合してい
てもよい。
【００１７】また、所望によっては、前記の弗素化水素
基は、一つのナフタレン環の複数箇所に結合されていて
もよい。そして、以上のようなこの発明の光学活性含弗
素ビナフトール誘導体は、前記のとおり、式（II）とし
て表わされるハロゲン化ビナフトール誘導体の置換反応
等によって製造することができる。
基は、一つのナフタレン環の複数箇所に結合されていて
もよい。そして、以上のようなこの発明の光学活性含弗
素ビナフトール誘導体は、前記のとおり、式（II）とし
て表わされるハロゲン化ビナフトール誘導体の置換反応
等によって製造することができる。
【００１８】より具体的に説明すると、たとえばこの発
明においては、次式
明においては、次式
【００１９】
【化５】
【００２０】で表わされる（Ｒ）−６，６′−（α，
α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル（化合物１）が提供される
が、このものは、たとえば次式の反応式
α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル（化合物１）が提供される
が、このものは、たとえば次式の反応式
【００２１】
【化６】
【００２２】に沿ってのハロゲン原子の弗素化炭化水素
基による置換反応として製造することができる。同様の
方法によって、たとえば次式
基による置換反応として製造することができる。同様の
方法によって、たとえば次式
【００２３】
【化７】
【００２４】で表わされる（Ｒ）−３，３′−（α，
α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル（化合物５）を製造すること
もできる。
α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル（化合物５）を製造すること
もできる。
【００２５】前記の式（II）の光学活性なハロゲン化ビ
ナフトール誘導体は、市販品あるいは公知の方法により
容易に入手できるものである。この場合、保護膜（Ｒ）
は、必要でなければ、−ＯＨ基のままの化合物を出発物
質としてもよいことは言うまでもない。置換反応は、以
上の方法に限られることなく各種の方法であってよい。
ナフトール誘導体は、市販品あるいは公知の方法により
容易に入手できるものである。この場合、保護膜（Ｒ）
は、必要でなければ、−ＯＨ基のままの化合物を出発物
質としてもよいことは言うまでもない。置換反応は、以
上の方法に限られることなく各種の方法であってよい。
【００２６】たとえば上記の反応式で表わされる方法に
おいては、メトキシメチル基を保護基（Ｒ）としている
が、これは各種のものであってよい。また、出発物質と
してのジヨード置換体は、対応するジブロモビナフトー
ルより合成することができる。なお、反応の詳細な例は
実施例として説明する。
おいては、メトキシメチル基を保護基（Ｒ）としている
が、これは各種のものであってよい。また、出発物質と
してのジヨード置換体は、対応するジブロモビナフトー
ルより合成することができる。なお、反応の詳細な例は
実施例として説明する。
【００２７】たとえば以上のような方法により得られる
この発明の光学活性含弗素ビナフトール誘導体は、不斉
合成における不斉補助基や不斉配位子として有効に用い
られる。より具体的には、この発明によって、光学活性
含弗素ビナフトール誘導体と金属とを含有する不斉触媒
が提供される。この場合の金属としては、たとえばホウ
素；アルミニウム；チタン；ジルコニウム：スカンジウ
ム、イッテルビウム、ランタン等のランタノイド元素；
ガリウム；ビスマス；ケイ素；スズ等が考慮される。こ
れらの金属元素は、ハロゲン化物、アルコキシド、錯体
等の形態において前記の光学活性含弗素ビナフトール誘
導体と溶媒中において混合ないしは反応されることで不
斉金属触媒を構成することができる。
この発明の光学活性含弗素ビナフトール誘導体は、不斉
合成における不斉補助基や不斉配位子として有効に用い
られる。より具体的には、この発明によって、光学活性
含弗素ビナフトール誘導体と金属とを含有する不斉触媒
が提供される。この場合の金属としては、たとえばホウ
素；アルミニウム；チタン；ジルコニウム：スカンジウ
ム、イッテルビウム、ランタン等のランタノイド元素；
ガリウム；ビスマス；ケイ素；スズ等が考慮される。こ
れらの金属元素は、ハロゲン化物、アルコキシド、錯体
等の形態において前記の光学活性含弗素ビナフトール誘
導体と溶媒中において混合ないしは反応されることで不
斉金属触媒を構成することができる。
【００２８】この不斉触媒においては、さらに適宜な配
位子化合物や活性化合物を含有させてもよい。たとえば
アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類等である。こ
のような不斉金属触媒は、たとえばアルドール縮合、デ
ィールズ、アルダー反応、アルキル化、アリル化等の反
応によって炭素−炭素結合を形成することによる不斉合
成反応等に有効に使用することができる。不斉合成の反
応収率、そして光学収率、選択性は極めて大きなものと
なる。
位子化合物や活性化合物を含有させてもよい。たとえば
アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類等である。こ
のような不斉金属触媒は、たとえばアルドール縮合、デ
ィールズ、アルダー反応、アルキル化、アリル化等の反
応によって炭素−炭素結合を形成することによる不斉合
成反応等に有効に使用することができる。不斉合成の反
応収率、そして光学収率、選択性は極めて大きなものと
なる。
【００２９】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この発明の実施の形態について説明する。
この発明の実施の形態について説明する。
【００３０】
【実施例】＜実施例１＞前記化合物１としての（Ｒ）−
６，６′−（α，α，α）−トリフルオロメチル−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを次の反応
式に従って合成した。
６，６′−（α，α，α）−トリフルオロメチル−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを次の反応
式に従って合成した。
【００３１】
【化８】
【００３２】（Ａ）化合物３：（Ｒ）−６，６′−ジブ
ロモ−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルの合成 油懸濁状の水素化ナトリウム（６０％；９．０ｇ、２２
５ｍｍｏｌ）を石油エーテルにより洗浄し、乾燥させた
のち無水テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）を加える。
これを０℃に冷却し、（Ｒ）−６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（化合
物２；１０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロ
フラン溶液（可溶量）を滴下する。滴下終了後そのまま
の温度で１時間攪拌し、クロロメチルメチルエーテル
（１７．１ｍｌ、２２５ｍｍｏｌ）を加える。この混合
液を室温下、ＴＬＣにより原料である化合物２が確認で
きなくなるまで攪拌する。少量のメタノールを加え反応
を停止し、酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え分配し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄する。有機
層を無水硫酸マグネシウムで十分に乾燥し、濃縮後塩化
メチレンから再結晶すると化合物３がほぼ定量的（１
１．７ｇ）に得られる。
ロモ−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルの合成 油懸濁状の水素化ナトリウム（６０％；９．０ｇ、２２
５ｍｍｏｌ）を石油エーテルにより洗浄し、乾燥させた
のち無水テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）を加える。
これを０℃に冷却し、（Ｒ）−６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（化合
物２；１０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロ
フラン溶液（可溶量）を滴下する。滴下終了後そのまま
の温度で１時間攪拌し、クロロメチルメチルエーテル
（１７．１ｍｌ、２２５ｍｍｏｌ）を加える。この混合
液を室温下、ＴＬＣにより原料である化合物２が確認で
きなくなるまで攪拌する。少量のメタノールを加え反応
を停止し、酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え分配し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄する。有機
層を無水硫酸マグネシウムで十分に乾燥し、濃縮後塩化
メチレンから再結晶すると化合物３がほぼ定量的（１
１．７ｇ）に得られる。
【００３３】（Ｂ）化合物４：（Ｒ）−６，６′−ジヨ
ード−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルの合成 化合物３（８．７５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を無水テト
ラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解させ、これに約１．
５Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３２ｍｌ、
４９．２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下する。滴
下終了後３０分間攪拌し、これにヨウ素（１２．５ｇ、
４９．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）
溶液を滴下する。反応溶液を徐々に室温付近にまで昇温
しながら約１２時間攪拌する。注意深く水を加え反応を
停止させ、同体積の亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液
を加えしばらく攪拌する。有機層が黄色透明になったら
これを分離し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄
する。無水硫酸マグネシウムで十分に乾燥し、濃縮後シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると化
合物４が得られる（７．３３ｇ、７１％）。
ード−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルの合成 化合物３（８．７５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を無水テト
ラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解させ、これに約１．
５Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３２ｍｌ、
４９．２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下する。滴
下終了後３０分間攪拌し、これにヨウ素（１２．５ｇ、
４９．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）
溶液を滴下する。反応溶液を徐々に室温付近にまで昇温
しながら約１２時間攪拌する。注意深く水を加え反応を
停止させ、同体積の亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液
を加えしばらく攪拌する。有機層が黄色透明になったら
これを分離し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄
する。無水硫酸マグネシウムで十分に乾燥し、濃縮後シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると化
合物４が得られる（７．３３ｇ、７１％）。
【００３４】（Ｃ）化合物１：（Ｒ）−６，６′−
（α，α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチルの合成 D.J.Burtonらの方法（J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5
014-5015、J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 832-834）に
よりトリフルオロメチル銅試薬を大過剰量調製し、これ
に化合物４（３６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）（注１）
を加え、８０℃で１２時間攪拌する。反応混合物にベン
ゼン（５０ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を加え、一昼夜攪拌
し分配する。有機層を分離し、さらに水と飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮後カラム
クロマトグラフィー（ベンゼン：ヘキサン＝１：１）に
より精製し、（Ｒ）−６，６′−（α，α，α）−トリ
フルオロメチル−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキ
シ−１，１′−ビナフチルを得る（２９６．５ｍｇ、９
８％）。これを塩化メチレン（５ｍｌ）とメタノール
（５ｍｌ）に溶解し、０℃下ＴＬＣにより反応の進行を
確認しながら無水塩酸−メタノール溶液を加える。原料
が消失したら水と塩化メチレンで稀釈、分配する。有機
層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリウムにより乾燥させたのち、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製すると化合物１が得られ
る（定量的）。
（α，α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチルの合成 D.J.Burtonらの方法（J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5
014-5015、J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 832-834）に
よりトリフルオロメチル銅試薬を大過剰量調製し、これ
に化合物４（３６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）（注１）
を加え、８０℃で１２時間攪拌する。反応混合物にベン
ゼン（５０ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を加え、一昼夜攪拌
し分配する。有機層を分離し、さらに水と飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮後カラム
クロマトグラフィー（ベンゼン：ヘキサン＝１：１）に
より精製し、（Ｒ）−６，６′−（α，α，α）−トリ
フルオロメチル−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキ
シ−１，１′−ビナフチルを得る（２９６．５ｍｇ、９
８％）。これを塩化メチレン（５ｍｌ）とメタノール
（５ｍｌ）に溶解し、０℃下ＴＬＣにより反応の進行を
確認しながら無水塩酸−メタノール溶液を加える。原料
が消失したら水と塩化メチレンで稀釈、分配する。有機
層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリウムにより乾燥させたのち、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製すると化合物１が得られ
る（定量的）。
【００３５】化合物１の物性値は次のとおりである。
【００３６】
【表１】
【００３７】＜実施例２＞前記化合物５としての（Ｒ）
−３，３′−（α，α，α）−トリフルオロメチル−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを次の
反応式に従って合成した。
−３，３′−（α，α，α）−トリフルオロメチル−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを次の
反応式に従って合成した。
【００３８】
【化９】
【００３９】（Ａ）化合物７：（Ｒ）−２，２′−ジ
（メトキシメチル）オキシ−１，１′−ビナフチルの合
成 油懸濁状の水素化ナトリウム（６０％；１４ｇ、３５０
ｍｍｏｌ）を石油エーテルにより洗浄し、乾燥させたの
ち無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加える。こ
れを０℃に冷却し、（Ｒ）−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル（化合物６；１０ｇ、３５ｍｍｏ
ｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（可溶量）を滴下す
る。滴下終了後そのままの温度で１時間攪拌し、クロロ
メチルエーテル（２６．６ｍｍｏｌ、３５０ｍｍｏｌ）
を加える。この混合液を室温下、ＴＬＣにより原料であ
る化合物６が確認できなくなるまで攪拌する。少量のメ
タノールを加え反応を停止し、酢酸エチルと飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加え分配し、有機層を水と飽和食塩
水で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで十分に
乾燥し、濃縮後塩化メチレンから再結晶すると化合物７
がほぼ定量的（１３ｇ）に得られる。
（メトキシメチル）オキシ−１，１′−ビナフチルの合
成 油懸濁状の水素化ナトリウム（６０％；１４ｇ、３５０
ｍｍｏｌ）を石油エーテルにより洗浄し、乾燥させたの
ち無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加える。こ
れを０℃に冷却し、（Ｒ）−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル（化合物６；１０ｇ、３５ｍｍｏ
ｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（可溶量）を滴下す
る。滴下終了後そのままの温度で１時間攪拌し、クロロ
メチルエーテル（２６．６ｍｍｏｌ、３５０ｍｍｏｌ）
を加える。この混合液を室温下、ＴＬＣにより原料であ
る化合物６が確認できなくなるまで攪拌する。少量のメ
タノールを加え反応を停止し、酢酸エチルと飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加え分配し、有機層を水と飽和食塩
水で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで十分に
乾燥し、濃縮後塩化メチレンから再結晶すると化合物７
がほぼ定量的（１３ｇ）に得られる。
【００４０】（Ｂ）化合物８：（Ｒ）−３，３′−ジヨ
ード−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルの合成 化合物７（６．４８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を無水エー
テル（２００ｍｌ）に溶解させ、これに約１．５Ｍのｎ
−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３３ｍｌ、４９．５
ｍｍｏｌ）を０℃で滴下する。滴下終了後室温下で３時
間攪拌し、これを再び０℃に冷却したのちヨウ素（１
２．３ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）のテラヒドロフラン（１
０ｍｌ）溶液を滴下する。反応容器を徐々に室温付近に
まで昇温しながら約１２時間攪拌する。注意深く水を加
え反応を停止させ、同体積の亜硫酸水素ナトリウム１０
％水溶液を加えしばらく攪拌する。有機層が黄色透明に
なったらこれを分離し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で
順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで十分に乾燥し、
濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
すると化合物８が得られる（８．７４ｇ、８０％）。
ード−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルの合成 化合物７（６．４８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を無水エー
テル（２００ｍｌ）に溶解させ、これに約１．５Ｍのｎ
−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３３ｍｌ、４９．５
ｍｍｏｌ）を０℃で滴下する。滴下終了後室温下で３時
間攪拌し、これを再び０℃に冷却したのちヨウ素（１
２．３ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）のテラヒドロフラン（１
０ｍｌ）溶液を滴下する。反応容器を徐々に室温付近に
まで昇温しながら約１２時間攪拌する。注意深く水を加
え反応を停止させ、同体積の亜硫酸水素ナトリウム１０
％水溶液を加えしばらく攪拌する。有機層が黄色透明に
なったらこれを分離し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で
順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで十分に乾燥し、
濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
すると化合物８が得られる（８．７４ｇ、８０％）。
【００４１】（Ｃ）化合物５：（Ｒ）−３，３′−
（α，α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチルの合成 D.J.Burtonらの方法（J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5
014-5015、J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 832-834）に
よりトリフルオロメチル銅試薬を大過剰量調製し、これ
に化合物８（３６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え、
８０℃で１２時間攪拌する。反応混合物にベゼン（５０
ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を加え、一昼夜攪拌し分配す
る。有機層を分離し、さらに水と飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮後カラムクロマト
グラフィー（ベンゼン：ヘキサン＝１：１）により精製
し、（Ｒ）−６，６′−（α，α，α）−トリフルオロ
メチル−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルを得る。これを塩化メチレン（５ｍ
ｌ）とメタノール（５ｍｌ）に溶解し、０℃下ＴＬＣに
より反応の進行を確認しながら無水塩酸−メタノール溶
液を加える。原料が消失したら水と塩化メチレンで稀
釈、分配する。有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させたの
ち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製す
ると化合物５が得られる。
（α，α，α）−トリフルオロメチル−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチルの合成 D.J.Burtonらの方法（J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5
014-5015、J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 832-834）に
よりトリフルオロメチル銅試薬を大過剰量調製し、これ
に化合物８（３６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え、
８０℃で１２時間攪拌する。反応混合物にベゼン（５０
ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を加え、一昼夜攪拌し分配す
る。有機層を分離し、さらに水と飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮後カラムクロマト
グラフィー（ベンゼン：ヘキサン＝１：１）により精製
し、（Ｒ）−６，６′−（α，α，α）−トリフルオロ
メチル−２，２′−ジ（メトキシメチル）オキシ−１，
１′−ビナフチルを得る。これを塩化メチレン（５ｍ
ｌ）とメタノール（５ｍｌ）に溶解し、０℃下ＴＬＣに
より反応の進行を確認しながら無水塩酸−メタノール溶
液を加える。原料が消失したら水と塩化メチレンで稀
釈、分配する。有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させたの
ち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製す
ると化合物５が得られる。
【００４２】化合物５の物性値は次のとおりである。
【００４３】
【表２】
【００４４】＜実施例３＞実施例１において得られた化
合物１：（Ｒ）−６，６′−（α，α，α）−トリフル
オロメチル−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナ
フチル、ジルコニウムとの不斉金属触媒の成分として用
い、次の反応式に沿って、触媒的不斉Mannich 型反応を
行い、アミノカルボン誘導体を合成した。
合物１：（Ｒ）−６，６′−（α，α，α）−トリフル
オロメチル−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナ
フチル、ジルコニウムとの不斉金属触媒の成分として用
い、次の反応式に沿って、触媒的不斉Mannich 型反応を
行い、アミノカルボン誘導体を合成した。
【００４５】
【化１０】
【００４６】すなわち、まず、ジルコニウムテトラ−ｔ
−ブトキシド（０．０２５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶
液（０．２５ｍｌ）を化合物１（２３．２ｍｇ、０．０
５５ｍｍｏｌ）と１−メチルイミダゾール（２．５ｍ
ｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．５
ｍｌ）に加え、室温下で１時間攪拌し、光学活性ジルコ
ニウム触媒の塩化メチレン溶液を調製した。この触媒溶
液を−７８℃に冷却し、Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロ
キシアニリン（４９．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と１
−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル
−プロペン（５２．３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の塩化
メチレン溶液（１．０ｍｌ）を加えた。２０時間後飽和
重曹水で反応を停止し、有機層を塩化メチレンで抽出し
た。これを濃縮し、希塩酸／テトラヒドロフラン溶液を
加え０℃下１時間攪拌した。再び飽和重曹水で反応を停
止させ、常法に従い後処理を施し、前記反応式に示した
生成物を得た（７３．０ｍｇ、収率９７％）。得られた
生成物を光学活性カラムを装着させた高速液体クロマト
グラフィーを用いて光学純度を測定したところ、９１％
の（Ｒ）体過剰率であることが明かとなった。
−ブトキシド（０．０２５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶
液（０．２５ｍｌ）を化合物１（２３．２ｍｇ、０．０
５５ｍｍｏｌ）と１−メチルイミダゾール（２．５ｍ
ｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．５
ｍｌ）に加え、室温下で１時間攪拌し、光学活性ジルコ
ニウム触媒の塩化メチレン溶液を調製した。この触媒溶
液を−７８℃に冷却し、Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロ
キシアニリン（４９．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と１
−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル
−プロペン（５２．３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の塩化
メチレン溶液（１．０ｍｌ）を加えた。２０時間後飽和
重曹水で反応を停止し、有機層を塩化メチレンで抽出し
た。これを濃縮し、希塩酸／テトラヒドロフラン溶液を
加え０℃下１時間攪拌した。再び飽和重曹水で反応を停
止させ、常法に従い後処理を施し、前記反応式に示した
生成物を得た（７３．０ｍｇ、収率９７％）。得られた
生成物を光学活性カラムを装着させた高速液体クロマト
グラフィーを用いて光学純度を測定したところ、９１％
の（Ｒ）体過剰率であることが明かとなった。
【００４７】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、より高い反応収率と光学収率（選択性）
を不斉合成において可能とし、不斉触媒等として有用
な、新規な光学活性ビナフトール誘導体と、これを用い
た不斉触媒並びに不斉合成法を提供することができる。
発明によって、より高い反応収率と光学収率（選択性）
を不斉合成において可能とし、不斉触媒等として有用
な、新規な光学活性ビナフトール誘導体と、これを用い
た不斉触媒並びに不斉合成法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 37/62 Ｃ０７Ｃ 37/62 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BC16A BC16B BC16C BC17A BC17B BC17C BC22A BC22B BC22C BC25A BC25B BC25C BC41A BC41B BC41C BC50A BC50B BC50C BC51A BC51B BC51C BD03A BD03B BD03C BD05A BD05B BD05C BE34A BE34B BE34C BE37A BE37B BE37C CB57 FA01 FB77 4H006 AA01 AA02 AA03 AB40 AC30 AC52 AC80 AC81 BA02 BA05 BA08 BA09 BA10 BA11 BA13 BA28 BA32 BA37 BM10 BM71 BN30 FC54 FE13 FE71 FE76 4H039 CA50 CB20 CB30 CD20
Claims (6)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ2 は、各々、弗素化炭化水素基を
示す)で表わされる光学活性含弗素ビナフトール誘導
体。 - 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 の弗素化炭化水素基はパ
ーフルオロアルキル基である請求項１の光学活性含弗素
ビナフトール誘導体。 - 【請求項３】 請求項１または２の光学活性含弗素ビナ
フトール誘導体の製造方法であって、次式（II） 【化２】 （式中のＸはハロゲン原子を示し、Ｒは保護基を示す)
で表される光学活性ハロゲン化ビナフトール誘導体のハ
ロゲン原子（Ｘ）を弗素化炭化水素基により置換反応さ
せ、次いで保護基（Ｒ）を脱離させることを特徴とする
光学活性含弗素ビナフトール誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１または２の光学活性含弗素ビナ
フトール誘導体と金属とを含有することを特徴とする不
斉金属触媒。 - 【請求項５】 金属は、ホウ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ランタノイド元素、ガリウム、ビス
マス、ケイ素およびスズの群より選択された少くとも１
種の元素である請求項４の不斉金属触媒。 - 【請求項６】 請求項４または５の不斉金属触媒を介し
て炭素−炭素結合を形成させることを特徴とする不斉有
機合成方法。
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| EP00976327A EP1151987B1 (en) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Optically active fluorinated binaphthol derivative |
| DE60031509T DE60031509T2 (de) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Optisch aktive fluorierte binaphthol-derivate |
| PCT/JP2000/008126 WO2001036359A1 (fr) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Derive de binaphtol fluore actif optiquement |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2009215222A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
| WO2016047644A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 公益財団法人微生物化学研究会 | 光学活性α－トリフルオロメチル－β－アミノ酸誘導体の製造方法 |
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1999
- 1999-11-17 JP JP32742399A patent/JP3631070B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2000-11-17 US US09/889,407 patent/US6476250B1/en not_active Expired - Lifetime
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