JPH09253502A - 不斉合成触媒の調製法 - Google Patents
不斉合成触媒の調製法Info
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- JPH09253502A JPH09253502A JP8090272A JP9027296A JPH09253502A JP H09253502 A JPH09253502 A JP H09253502A JP 8090272 A JP8090272 A JP 8090272A JP 9027296 A JP9027296 A JP 9027296A JP H09253502 A JPH09253502 A JP H09253502A
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- naphthol
- rare earth
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高価な希土類金属化合物を過剰に使用すること
なく、不斉合成触媒として有用な光学活性ビナフトール
系希土類金属錯体を調製する新規な方法を提供する。 【解決手段】微粉末化した三塩化希土類金属水和物を分
散させた溶媒中に、式（ＩＲ） 【化１】 または、式（ＩＳ） 【化２】 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル
基、フェニル基等を表し、Ｒ１の位置は３，４，５，
６，７位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位の
どこでもかまわない。）で示される光学活性１，１’−
ビ−２−ナフトール誘導体ジリチウム塩を混合して反応
させ、続いてアルカリ金属化合物を加えて反応させるこ
とを特徴とする光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール
金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
なく、不斉合成触媒として有用な光学活性ビナフトール
系希土類金属錯体を調製する新規な方法を提供する。 【解決手段】微粉末化した三塩化希土類金属水和物を分
散させた溶媒中に、式（ＩＲ） 【化１】 または、式（ＩＳ） 【化２】 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル
基、フェニル基等を表し、Ｒ１の位置は３，４，５，
６，７位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位の
どこでもかまわない。）で示される光学活性１，１’−
ビ−２−ナフトール誘導体ジリチウム塩を混合して反応
させ、続いてアルカリ金属化合物を加えて反応させるこ
とを特徴とする光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール
金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医・農薬原料の中
間体として有用な光学活性化合物を不斉ニトロアルドー
ル反応、不斉マイケル反応及び不斉ヒドロホスホニル化
などの反応を経由して製造するための光学活性１，１’
−ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成触媒の調製法
に関する技術分野に属する。
間体として有用な光学活性化合物を不斉ニトロアルドー
ル反応、不斉マイケル反応及び不斉ヒドロホスホニル化
などの反応を経由して製造するための光学活性１，１’
−ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成触媒の調製法
に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者等は、特開平６−１５４６１
８，特開平６−２５６２７０，特開平６−３０６０２
６，ＷＯ９５／０１３２３、J.Am.Chem.Soc.,114,4418-
4420,1992,Tetrahedron Lett.,34(5),851-854,1993,Tet
rahedron Lett.,34(5),855-858,1993,Tetrahedron Let
t.,34(16),2657-2660,1993,J.Am.Chem.Soc.,115,10372,
1993,J.Org.Chem.,60,7388-7389,1995等に、希土類金属
錯体触媒を用いた各種アルデヒドを原料とする不斉合成
反応における収率や光学過剰量等に関して十分な結果を
得、既に報告している。例えば、ランタン−リチウム−
（Ｒ）−ビナフトール錯体触媒を用いてイソプロピルア
ルデヒドとニトロメタンを−４２℃で反応させると、反
応時間２日間で医・農薬原料の中間体として有用な
（Ｓ）−３−メチル−ニトロブタン−２−オールが収率
８０％（８５％ｅｅ）で得られる結果を報告している。
このように、ビナフトール系希土類金属錯体は、不斉合
成において非常に有用な触媒であることが知られてい
る。
８，特開平６−２５６２７０，特開平６−３０６０２
６，ＷＯ９５／０１３２３、J.Am.Chem.Soc.,114,4418-
4420,1992,Tetrahedron Lett.,34(5),851-854,1993,Tet
rahedron Lett.,34(5),855-858,1993,Tetrahedron Let
t.,34(16),2657-2660,1993,J.Am.Chem.Soc.,115,10372,
1993,J.Org.Chem.,60,7388-7389,1995等に、希土類金属
錯体触媒を用いた各種アルデヒドを原料とする不斉合成
反応における収率や光学過剰量等に関して十分な結果を
得、既に報告している。例えば、ランタン−リチウム−
（Ｒ）−ビナフトール錯体触媒を用いてイソプロピルア
ルデヒドとニトロメタンを−４２℃で反応させると、反
応時間２日間で医・農薬原料の中間体として有用な
（Ｓ）−３−メチル−ニトロブタン−２−オールが収率
８０％（８５％ｅｅ）で得られる結果を報告している。
このように、ビナフトール系希土類金属錯体は、不斉合
成において非常に有用な触媒であることが知られてい
る。
【０００３】不斉合成用触媒は、先に記載した文献に詳
細な調製法を記載しているが、簡単にここに記載すると
下記の反応式１、２の様にして調製できる。
細な調製法を記載しているが、簡単にここに記載すると
下記の反応式１、２の様にして調製できる。
【化５】
【化６】 ここでの光学活性ビナフトール類は、Ｒ体またはＳ体そ
れぞれ片方のみを使用し、Ｒ１の位置は３，４，５，
６，７位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位の
どこでもかまわず、特に６，６’位に置換基を有するも
のが現在まで収率、光学過剰量によい結果を示すことが
知られている。Ｒ１およびＲ２は水素またはアルキル基
（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル等が挙げられる）、フ
ェニル基、アルケニル基、トリアルキルシリルエチニル
基（アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル等
が挙げられる）、シアノ基およびハロゲン等が挙げら
れ、どの組み合わせでもかまわない。
れぞれ片方のみを使用し、Ｒ１の位置は３，４，５，
６，７位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位の
どこでもかまわず、特に６，６’位に置換基を有するも
のが現在まで収率、光学過剰量によい結果を示すことが
知られている。Ｒ１およびＲ２は水素またはアルキル基
（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル等が挙げられる）、フ
ェニル基、アルケニル基、トリアルキルシリルエチニル
基（アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル等
が挙げられる）、シアノ基およびハロゲン等が挙げら
れ、どの組み合わせでもかまわない。
【０００４】また、希土類金属化合物としてはアルコキ
シド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプ
ロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓ−ブトキシドおよびｔ
−ブトキシド等が挙げられる）、塩化物（無水物および
水和物どちらでもかまわない）および硝酸塩などが挙げ
られどれを使用してもかまわない。希土類金属としては
Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＹｂ等
が挙げられ、どれを使用してもかまわない。
シド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプ
ロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓ−ブトキシドおよびｔ
−ブトキシド等が挙げられる）、塩化物（無水物および
水和物どちらでもかまわない）および硝酸塩などが挙げ
られどれを使用してもかまわない。希土類金属としては
Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＹｂ等
が挙げられ、どれを使用してもかまわない。
【０００５】アルキル金属化合物としては、アルキルア
ルカリ金属類（メチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム
等）、水酸化アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウム等）などが使用できる。
ルカリ金属類（メチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム
等）、水酸化アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウム等）などが使用できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のＬｎ−Ｍ−ビナ
フトール触媒（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，ＴｂおよびＹｂを、ＭはＬｉ，ＮａおよびＫを表
す）の調製法は、三塩化希土類金属類を原料にした場
合、高価な希土類金属化合物をビナフトール誘導体類に
対して大過剰使用しなければならなかった。特開平６−
３０６０２６において、三塩化希土類金属無水物を原料
にした場合、希土類金属１モルに対して、ビナフトール
類の存在比は１〜３倍モル、特開平６−１５４６１８に
おいては、希土類金属化合物１モルに対して１〜２倍モ
ルと記載されているが、実際に実施例として例示されて
いる存在比は１〜２倍モルである。また、希土類金属ア
ルコキシドを使用する場合は、アルコキシドが空気中の
水分と反応して、錯体を形成しにくい水酸化希土類金属
に変化してしまう事もあり、取り扱いに細心の注意が必
要とされていた。
フトール触媒（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，ＴｂおよびＹｂを、ＭはＬｉ，ＮａおよびＫを表
す）の調製法は、三塩化希土類金属類を原料にした場
合、高価な希土類金属化合物をビナフトール誘導体類に
対して大過剰使用しなければならなかった。特開平６−
３０６０２６において、三塩化希土類金属無水物を原料
にした場合、希土類金属１モルに対して、ビナフトール
類の存在比は１〜３倍モル、特開平６−１５４６１８に
おいては、希土類金属化合物１モルに対して１〜２倍モ
ルと記載されているが、実際に実施例として例示されて
いる存在比は１〜２倍モルである。また、希土類金属ア
ルコキシドを使用する場合は、アルコキシドが空気中の
水分と反応して、錯体を形成しにくい水酸化希土類金属
に変化してしまう事もあり、取り扱いに細心の注意が必
要とされていた。
【０００７】本発明の課題の一つは、高価な希土類金属
化合物を過剰に使用することなく、不斉合成触媒として
有用な光学活性ビナフトール系希土類金属錯体を調製す
る新規な方法を提供することである。また、本発明のも
う一つの課題は、空気中の水分に敏感な希土類金属化合
物を原料として使用せずに光学活性ビナフトール系希土
類金属錯体を調製する新規な方法を提供することであ
る。
化合物を過剰に使用することなく、不斉合成触媒として
有用な光学活性ビナフトール系希土類金属錯体を調製す
る新規な方法を提供することである。また、本発明のも
う一つの課題は、空気中の水分に敏感な希土類金属化合
物を原料として使用せずに光学活性ビナフトール系希土
類金属錯体を調製する新規な方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意研究した結果、ビナフトール系希土類金属錯体触媒調
製の原料として、三塩化希土類金属化合物を微粉化する
工程を入れることにより、高価な希土類金属化合物の使
用量を削減し、反応収率および光学過剰量が従来の方法
で調整されたビナフトール系希土類金属錯体の数値と変
わらない調製法を見い出すに至った。さらに、三塩化希
土類金属水和物を用いることにより、取り扱いに注意を
要する空気中の水分に敏感な希土類金属化合物を使用す
ることなく、同様の結果を得られることを見い出した。
意研究した結果、ビナフトール系希土類金属錯体触媒調
製の原料として、三塩化希土類金属化合物を微粉化する
工程を入れることにより、高価な希土類金属化合物の使
用量を削減し、反応収率および光学過剰量が従来の方法
で調整されたビナフトール系希土類金属錯体の数値と変
わらない調製法を見い出すに至った。さらに、三塩化希
土類金属水和物を用いることにより、取り扱いに注意を
要する空気中の水分に敏感な希土類金属化合物を使用す
ることなく、同様の結果を得られることを見い出した。
【０００９】すなわち、本発明は、以下の（１）〜
（６）の態様を包含する。 （１）微粉末化した三塩化希土類金属水和物（希土類金
属としてはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂお
よびＹｂが挙げられる）を分散させた溶媒中に、式（Ｉ
Ｒ）
（６）の態様を包含する。 （１）微粉末化した三塩化希土類金属水和物（希土類金
属としてはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂお
よびＹｂが挙げられる）を分散させた溶媒中に、式（Ｉ
Ｒ）
【化７】 または、式（ＩＳ）
【化８】 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはアルキ
ル基（アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチ
ル等が挙げられる）、フェニル基、アルケニル基、トリ
アルキルシリルエチニル基（アルキルとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブ
チルまたはｔ−ブチル等が挙げられる）、シアノ基およ
びハロゲンを表し、Ｒ１の位置は３，４，５，６，７
位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位のどこで
もかまわない。）で示される光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩を混合して反応させ、
続いてアルカリ金属化合物（アルカリ金属化合物として
は、アルキルアルカリ金属類、水酸化アルカリ及び塩化
物等が挙げられる）を加えて反応させることを特徴とす
る光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール金属錯体系不
斉合成用触媒の調製法。
ル基（アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチ
ル等が挙げられる）、フェニル基、アルケニル基、トリ
アルキルシリルエチニル基（アルキルとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブ
チルまたはｔ−ブチル等が挙げられる）、シアノ基およ
びハロゲンを表し、Ｒ１の位置は３，４，５，６，７
位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位のどこで
もかまわない。）で示される光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩を混合して反応させ、
続いてアルカリ金属化合物（アルカリ金属化合物として
は、アルキルアルカリ金属類、水酸化アルカリ及び塩化
物等が挙げられる）を加えて反応させることを特徴とす
る光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール金属錯体系不
斉合成用触媒の調製法。
【００１０】（２）上記（１）に記載の不斉合成用触媒
の調製法において、使用する光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩、三塩化希土類金属水
和物及びアルカリ金属化合物のモル比が２．１〜３．
０：１：０．１〜０．５の範囲である光学活性１，１’
−ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製
法。
の調製法において、使用する光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩、三塩化希土類金属水
和物及びアルカリ金属化合物のモル比が２．１〜３．
０：１：０．１〜０．５の範囲である光学活性１，１’
−ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製
法。
【００１１】（３）上記（１）に記載の方法にしたがっ
て調製した触媒溶液に、反応終了後さらにアルカリ金属
化合物（アルカリ金属化合物としては、アルキルアルカ
リ金属類、水酸化アルカリ及び塩化物等が挙げられる）
を再度添加することを特徴とする光学活性１，１’−ビ
−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
て調製した触媒溶液に、反応終了後さらにアルカリ金属
化合物（アルカリ金属化合物としては、アルキルアルカ
リ金属類、水酸化アルカリ及び塩化物等が挙げられる）
を再度添加することを特徴とする光学活性１，１’−ビ
−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
【００１２】（４）微粉末化した三塩化希土類金属無水
物（希土類金属としてはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，ＴｂおよびＹｂが挙げられる）を分散させた無水
溶媒中に、式（ＩＲ）
物（希土類金属としてはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，ＴｂおよびＹｂが挙げられる）を分散させた無水
溶媒中に、式（ＩＲ）
【化９】 または、式（ＩＳ）
【化１０】 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはアルキ
ル基（アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチ
ル等が挙げられる）、フェニル基、アルケニル基、トリ
アルキルシリルエチニル基（アルキルとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブ
チルまたはｔ−ブチル等が挙げられる）、シアノ基およ
びハロゲンを表し、Ｒ１の位置は３，４，５，６，７
位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位のどこで
もかまわない。）で示される光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩を混合して反応させ、
続いてアルカリ金属化合物（アルカリ金属化合物として
は、アルキルアルカリ金属類、水酸化アルカリ及び塩化
物等が挙げられる）を加えて反応させた後、さらに水を
添加することを特徴とする光学活性１，１’−ビ−２−
ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
ル基（アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチ
ル等が挙げられる）、フェニル基、アルケニル基、トリ
アルキルシリルエチニル基（アルキルとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブ
チルまたはｔ−ブチル等が挙げられる）、シアノ基およ
びハロゲンを表し、Ｒ１の位置は３，４，５，６，７
位、Ｒ２は３’，４’，５’，６’及び７’位のどこで
もかまわない。）で示される光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩を混合して反応させ、
続いてアルカリ金属化合物（アルカリ金属化合物として
は、アルキルアルカリ金属類、水酸化アルカリ及び塩化
物等が挙げられる）を加えて反応させた後、さらに水を
添加することを特徴とする光学活性１，１’−ビ−２−
ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
【００１３】（５）上記（４）に記載の不斉合成用触媒
の調製法において、使用する光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩、三塩化希土類金属無
水物、アルカリ金属化合物及び水のモル比が２．１〜
３．０：１：０．１〜０．５の範囲である光学活性１，
１’−ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の
調製法。
の調製法において、使用する光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール誘導体ジリチウム塩、三塩化希土類金属無
水物、アルカリ金属化合物及び水のモル比が２．１〜
３．０：１：０．１〜０．５の範囲である光学活性１，
１’−ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の
調製法。
【００１４】（６）上記（４）に記載の方法にしたがっ
て調製した触媒溶液に、反応終了後さらにアルカリ金属
化合物を添加することを特徴とする光学活性１，１’−
ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製
法。
て調製した触媒溶液に、反応終了後さらにアルカリ金属
化合物を添加することを特徴とする光学活性１，１’−
ビ−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製
法。
【００１５】本発明の触媒の調製法における三塩化希土
類金属水和物類の微粉末化は、三塩化希土類金属水和物
類を乳鉢等を用いて機械的に微粉化する方法や三塩化希
土類金属水和物類をテトラヒドロフラン等の溶媒中に分
散させ超音波により微粉化する方法等により行うことが
できる。超音波を使用して微粉化する場合は、希土類金
属化合物の量が増えるに従い、超音波にかけておく時間
も長くする方が望ましい。三塩化希土類金属無水物を用
いる場合は、微粉末化を行う際、不活性気体雰囲気下乳
鉢等を用いて機械的に行うこともできるが、無水溶媒中
超音波で処理することが空気中の水分との接触を避ける
ために好ましい。
類金属水和物類の微粉末化は、三塩化希土類金属水和物
類を乳鉢等を用いて機械的に微粉化する方法や三塩化希
土類金属水和物類をテトラヒドロフラン等の溶媒中に分
散させ超音波により微粉化する方法等により行うことが
できる。超音波を使用して微粉化する場合は、希土類金
属化合物の量が増えるに従い、超音波にかけておく時間
も長くする方が望ましい。三塩化希土類金属無水物を用
いる場合は、微粉末化を行う際、不活性気体雰囲気下乳
鉢等を用いて機械的に行うこともできるが、無水溶媒中
超音波で処理することが空気中の水分との接触を避ける
ために好ましい。
【００１６】本発明の触媒の調製法は、例えば、（Ｒ）
−１，１’−ビ−２−ナフトール（６．５０ｇ、２２．
７ｍｍｏｌ）を５０℃、２時間真空乾燥する。乾燥させ
たビナフトールをＴＨＦ１１９ｍＬに溶解し、０℃で
１．６０ＮＢｕＬｉ（２８．４ｍＬ、４５．４ｍｍｏ
ｌ）を加え、ジリチウムビナフトキシドＴＨＦ溶液（溶
液Ａ）を調製する。三塩化ランタン七水和物（３．１２
ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに分散し、
室温で３０分間市販の超音波洗浄器中で処理する。室温
下、三塩化ランタン分散溶液に溶液Ａ、０．５２ＮＮａ
Ｏｔ−Ｂｕ／ＴＨＦ溶液（４．８５ｍＬ、２．５２ｍｍ
ｏｌ）を滴下する。１晩激しく撹拌した後、更に５０℃
で２日間撹拌することにより、不斉合成用触媒溶液が調
製できる。
−１，１’−ビ−２−ナフトール（６．５０ｇ、２２．
７ｍｍｏｌ）を５０℃、２時間真空乾燥する。乾燥させ
たビナフトールをＴＨＦ１１９ｍＬに溶解し、０℃で
１．６０ＮＢｕＬｉ（２８．４ｍＬ、４５．４ｍｍｏ
ｌ）を加え、ジリチウムビナフトキシドＴＨＦ溶液（溶
液Ａ）を調製する。三塩化ランタン七水和物（３．１２
ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに分散し、
室温で３０分間市販の超音波洗浄器中で処理する。室温
下、三塩化ランタン分散溶液に溶液Ａ、０．５２ＮＮａ
Ｏｔ−Ｂｕ／ＴＨＦ溶液（４．８５ｍＬ、２．５２ｍｍ
ｏｌ）を滴下する。１晩激しく撹拌した後、更に５０℃
で２日間撹拌することにより、不斉合成用触媒溶液が調
製できる。
【００１７】触媒調製時に使用する溶媒はＴＨＦばかり
でなく、触媒構造を変化させなければどのような溶媒を
使用してもかまわない。例えば、ＴＨＦ以外にエーテル
系溶媒（ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等）、
ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、１，
１，１−トリクロロエタン及びモノクロロベンゼン
等）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキ
サン及びｎ−ヘプタン等）、脂肪酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸メチル等）が挙げられ、その他にもジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性
溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは２種類
以上混合して使用してもかまわない。
でなく、触媒構造を変化させなければどのような溶媒を
使用してもかまわない。例えば、ＴＨＦ以外にエーテル
系溶媒（ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等）、
ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、１，
１，１−トリクロロエタン及びモノクロロベンゼン
等）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキ
サン及びｎ−ヘプタン等）、脂肪酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸メチル等）が挙げられ、その他にもジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性
溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは２種類
以上混合して使用してもかまわない。
【００１８】新規調製法で調製した不斉合成用触媒溶液
に、更にアルカリ金属化合物を添加しても、同様の反応
にしようできる不斉合成触媒が調製できる。アルカリ金
属化合物の添加量は触媒に対し、０．０１モル当量以上
であればかまわなく、特に０．１〜１０モル当量の範囲
が好ましい。アルカリ金属化合物の添加温度は室温以下
であればよく、置換基などとの反応を考えた場合０℃以
下が特に望ましい。
に、更にアルカリ金属化合物を添加しても、同様の反応
にしようできる不斉合成触媒が調製できる。アルカリ金
属化合物の添加量は触媒に対し、０．０１モル当量以上
であればかまわなく、特に０．１〜１０モル当量の範囲
が好ましい。アルカリ金属化合物の添加温度は室温以下
であればよく、置換基などとの反応を考えた場合０℃以
下が特に望ましい。
【００１９】例えば、今回の調製法で調製された不斉合
成触媒溶液の触媒に対して０．９当量のｎ−ブチルリチ
ウムを冷却下添加し、室温で３０分間撹拌する事によ
り、新規な不斉合成触媒を調製できる。
成触媒溶液の触媒に対して０．９当量のｎ−ブチルリチ
ウムを冷却下添加し、室温で３０分間撹拌する事によ
り、新規な不斉合成触媒を調製できる。
【００２０】新規不斉合成用触媒を用いる不斉ニトロア
ルドール反応は、不活性ガス気流下冷却しながら、不斉
合成用触媒溶液とニトロアルカン類（ニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロプロパンおよびニトロエタノール
等）をＴＨＦ溶液中で３０分間撹拌する。その後、反応
温度でアルデヒド溶液または含有ＴＨＦ溶液を滴下し、
撹拌することにより、容易に反応は進行する。反応は酸
の添加により終了させることができ、一般的な後処理を
行うことで目的の光学活性ニトロアルコールを得ること
が出来る。反応溶媒としては反応条件下原料と反応しな
いものであればよい。例えばＴＨＦの他に水、アルコー
ル系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール
及びエチレングリコール等）、エーテル系溶媒（ジエチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン等）、ハロゲン系溶媒
（塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロ
ロエタン及びモノクロロベンゼン等）、炭化水素系溶媒
（ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン
等）、脂肪酸エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）
が挙げられ、その他にもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が使用できる。こ
れらの溶媒は単独もしくは２種類以上混合して使用して
もかまわない。反応温度は−１００〜５０℃の間であれ
ばかまわなく、特に−８０〜０℃の範囲が収量、光学過
剰量および反応時間の関係から望ましい。
ルドール反応は、不活性ガス気流下冷却しながら、不斉
合成用触媒溶液とニトロアルカン類（ニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロプロパンおよびニトロエタノール
等）をＴＨＦ溶液中で３０分間撹拌する。その後、反応
温度でアルデヒド溶液または含有ＴＨＦ溶液を滴下し、
撹拌することにより、容易に反応は進行する。反応は酸
の添加により終了させることができ、一般的な後処理を
行うことで目的の光学活性ニトロアルコールを得ること
が出来る。反応溶媒としては反応条件下原料と反応しな
いものであればよい。例えばＴＨＦの他に水、アルコー
ル系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール
及びエチレングリコール等）、エーテル系溶媒（ジエチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン等）、ハロゲン系溶媒
（塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロ
ロエタン及びモノクロロベンゼン等）、炭化水素系溶媒
（ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン
等）、脂肪酸エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）
が挙げられ、その他にもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が使用できる。こ
れらの溶媒は単独もしくは２種類以上混合して使用して
もかまわない。反応温度は−１００〜５０℃の間であれ
ばかまわなく、特に−８０〜０℃の範囲が収量、光学過
剰量および反応時間の関係から望ましい。
【００２１】得られた光学活性ニトロアルコールは、Ｐ
ｔＯ２、Ｐｄ−Ｃなどの一般的な接触水添触媒を使用
し、１００℃以下で水素添加反応を行うことにより、も
との立体構造を維持したまま光学活性アミノアルコール
を得ることができる。また、ホウ素化水素ナトリウムな
どの還元試薬を用いても同様に光学活性アミノアルコー
ルを得ることができる。また、ニトロ基をカルボン酸や
水酸基などへの変換も既知の方法で立体構造を維持した
まま行うことができる。
ｔＯ２、Ｐｄ−Ｃなどの一般的な接触水添触媒を使用
し、１００℃以下で水素添加反応を行うことにより、も
との立体構造を維持したまま光学活性アミノアルコール
を得ることができる。また、ホウ素化水素ナトリウムな
どの還元試薬を用いても同様に光学活性アミノアルコー
ルを得ることができる。また、ニトロ基をカルボン酸や
水酸基などへの変換も既知の方法で立体構造を維持した
まま行うことができる。
【００２２】この不斉合成用触媒を用いて、不斉ニトロ
アルドール反応以外にも不斉マイケル反応、不斉ヒドロ
ホスホニル化等の不斉合成反応に使用することができ
る。
アルドール反応以外にも不斉マイケル反応、不斉ヒドロ
ホスホニル化等の不斉合成反応に使用することができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例にて本発明をより詳細に説明す
るが、以下の実施例は本発明を限定するためのものでは
ない。
るが、以下の実施例は本発明を限定するためのものでは
ない。
【００２４】実施例１ （Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（６．５０ｇ、
２２．７ｍｍｏｌ）を５０℃、２時間真空乾燥した。乾
燥させたビナフトールをＴＨＦ１１９ｍＬに溶解し、０
℃で１．６０ＮＢｕＬｉ（２８．４ｍＬ、４５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え、ジリチウムビナフトキシドＴＨＦ溶液
（溶液Ａ）を調製した。別途、ＴＨＦ１００ｍＬを入れ
た３００ｍｌ丸底フラスコ中に三塩化ランタン七水和物
（３．１２ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）を加えて分散させ、
室温で３０分間市販の超音波洗浄器中で処理した。この
三塩化ランタン分散溶液に前述の溶液Ａを室温を超えな
いような速度で滴下した後、さらに氷浴で冷却しながら
０．５２ＮＮａＯｔ−Ｂｕ／ＴＨＦ溶液（４．８５ｍ
Ｌ、２．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。１晩激しく撹拌し
た後、更に５０℃で２日間撹拌することにより、不斉合
成用触媒溶液１を調製した。
２２．７ｍｍｏｌ）を５０℃、２時間真空乾燥した。乾
燥させたビナフトールをＴＨＦ１１９ｍＬに溶解し、０
℃で１．６０ＮＢｕＬｉ（２８．４ｍＬ、４５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え、ジリチウムビナフトキシドＴＨＦ溶液
（溶液Ａ）を調製した。別途、ＴＨＦ１００ｍＬを入れ
た３００ｍｌ丸底フラスコ中に三塩化ランタン七水和物
（３．１２ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）を加えて分散させ、
室温で３０分間市販の超音波洗浄器中で処理した。この
三塩化ランタン分散溶液に前述の溶液Ａを室温を超えな
いような速度で滴下した後、さらに氷浴で冷却しながら
０．５２ＮＮａＯｔ−Ｂｕ／ＴＨＦ溶液（４．８５ｍ
Ｌ、２．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。１晩激しく撹拌し
た後、更に５０℃で２日間撹拌することにより、不斉合
成用触媒溶液１を調製した。
【００２５】実施例２ ０℃に冷却した実施例１で調製された触媒溶液１に１．
７２ＮＢｕＬｉヘキサン溶液４．８８ｍＬ（８．４０ｍ
ｍｏｌ）を添加して、室温で３０分間撹拌することによ
り、触媒溶液２を調製した。
７２ＮＢｕＬｉヘキサン溶液４．８８ｍＬ（８．４０ｍ
ｍｏｌ）を添加して、室温で３０分間撹拌することによ
り、触媒溶液２を調製した。
【００２６】実施例３〜５ Ｌａ化合物に変えて、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄにおいても同
様な触媒溶液３〜５を調製した。
様な触媒溶液３〜５を調製した。
【００２７】実施例６ （Ｒ）−６，６’−ビス（トリエチルシリルエチニル）
−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン
（１２．７８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と三塩化ランタン
七水和物（３．１２ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）を使用し
て、実施例１と同様の操作で、触媒溶液６を調製した。
−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン
（１２．７８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と三塩化ランタン
七水和物（３．１２ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）を使用し
て、実施例１と同様の操作で、触媒溶液６を調製した。
【００２８】実施例７ （Ｒ）−６，６’−ビス（トリエチルシリルエチニル）
−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン
（１２．７８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と三塩化プラセオ
ジウム七水和物（３．１４ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）を使
用して、実施例１と同様の操作で、触媒溶液７を調製し
た。
−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン
（１２．７８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と三塩化プラセオ
ジウム七水和物（３．１４ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）を使
用して、実施例１と同様の操作で、触媒溶液７を調製し
た。
【００２９】以下に、今回の触媒を用いた反応例を示
す。それぞれの光学過剰量は、ＨＰＬＣ（カラム；ダイ
セル化学工業(株)製ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＯＤ、ヘキサ
ン／ｉ−プロパノール＝９／１）で決定した。 反応例１（Ｓ）−４−フェニル−１−ニトロ−２−ブタ
ノールの合成 触媒溶液１（１．２４ｍＬ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＴ
ＨＦ０．７３４ｍＬの混合溶液を−４０℃で３０分間撹
拌した。その溶液にニトロメタン０．２４６ｍＬ（４．
５６ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、更に３０分撹拌し
た。その後、ジヒドロシンナムアルデヒド０．０６０ｍ
Ｌ（０．４５６ｍｍｏｌ）を添加する。−４０℃で２４
時間反応させた。その後１Ｎ塩酸２．０ｍＬで反応を終
了させ、酢酸エチル１０ｍＬ×３抽出操作を行った。有
機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させる。溶媒を減圧留去後、フラッシュクロマトグラフ
ィ（ＳｉＯ２、アセトン／ヘキサン＝１／５）で精製
し、目的物を収率９１％（６５％ｅｅ）で得た。
す。それぞれの光学過剰量は、ＨＰＬＣ（カラム；ダイ
セル化学工業(株)製ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＯＤ、ヘキサ
ン／ｉ−プロパノール＝９／１）で決定した。 反応例１（Ｓ）−４−フェニル−１−ニトロ−２−ブタ
ノールの合成 触媒溶液１（１．２４ｍＬ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＴ
ＨＦ０．７３４ｍＬの混合溶液を−４０℃で３０分間撹
拌した。その溶液にニトロメタン０．２４６ｍＬ（４．
５６ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、更に３０分撹拌し
た。その後、ジヒドロシンナムアルデヒド０．０６０ｍ
Ｌ（０．４５６ｍｍｏｌ）を添加する。−４０℃で２４
時間反応させた。その後１Ｎ塩酸２．０ｍＬで反応を終
了させ、酢酸エチル１０ｍＬ×３抽出操作を行った。有
機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させる。溶媒を減圧留去後、フラッシュクロマトグラフ
ィ（ＳｉＯ２、アセトン／ヘキサン＝１／５）で精製
し、目的物を収率９１％（６５％ｅｅ）で得た。
【００３０】反応例２ （Ｓ）−２−ニトロ−５−フェ
ニル−３−ペンタノールの合成 触媒溶液１（１．２４ｍＬ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＴ
ＨＦ０．７３４ｍＬの混合溶液を−４０℃で３０分間撹
拌した。その溶液にニトロエタン０．２４６ｍＬ（４．
５６ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、更に３０分撹拌し
た。その後、ジヒドロシンナムアルデヒド０．０６０ｍ
Ｌ（０．４５６ｍｍｏｌ）を添加する。−４０℃で１１
４時間反応させた。その後、反応例１と同様の後処理を
行うことにより目的物を収率６４％、ｓｙｎ／ａｎｔｉ
＝４．４（８８％ｅｅ）／１．０で得た。
ニル−３−ペンタノールの合成 触媒溶液１（１．２４ｍＬ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＴ
ＨＦ０．７３４ｍＬの混合溶液を−４０℃で３０分間撹
拌した。その溶液にニトロエタン０．２４６ｍＬ（４．
５６ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、更に３０分撹拌し
た。その後、ジヒドロシンナムアルデヒド０．０６０ｍ
Ｌ（０．４５６ｍｍｏｌ）を添加する。−４０℃で１１
４時間反応させた。その後、反応例１と同様の後処理を
行うことにより目的物を収率６４％、ｓｙｎ／ａｎｔｉ
＝４．４（８８％ｅｅ）／１．０で得た。
【００３１】反応例３ （Ｓ）−１−シクロヘキシル−
２−ニトロ−エタノールの合成 触媒溶液２（１．８４ｍＬ、０．００４６ｍｍｏｌ）を
用いてＴＨＦ０．１３４ｍＬの混合溶液を−５０℃で３
０分間撹拌した。その溶液にニトロメタン０．２４６ｍ
Ｌ（４．５６ｍｍｏｌ）を−５０℃で加え、更に３０分
撹拌した。その後、シクロヘキシルアルデヒド０．０５
５ｍＬ（０．４５６ｍｍｏｌ）を添加する。−５０℃で
２０時間反応させた。その後、反応例１と同様の後処理
を行うことにより、目的物を収率９４％（８８％ｅｅ）
で得た。
２−ニトロ−エタノールの合成 触媒溶液２（１．８４ｍＬ、０．００４６ｍｍｏｌ）を
用いてＴＨＦ０．１３４ｍＬの混合溶液を−５０℃で３
０分間撹拌した。その溶液にニトロメタン０．２４６ｍ
Ｌ（４．５６ｍｍｏｌ）を−５０℃で加え、更に３０分
撹拌した。その後、シクロヘキシルアルデヒド０．０５
５ｍＬ（０．４５６ｍｍｏｌ）を添加する。−５０℃で
２０時間反応させた。その後、反応例１と同様の後処理
を行うことにより、目的物を収率９４％（８８％ｅｅ）
で得た。
【００３２】反応例４〜１５ 不斉合成用触媒１、３〜
５を使用したジヒドロシンナムアルデヒドとの不斉ニト
ロアルドール反応の結果を表１に示す。
５を使用したジヒドロシンナムアルデヒドとの不斉ニト
ロアルドール反応の結果を表１に示す。
【表１】
【００３３】比較例１に使用した触媒の調製法 （Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（２．４１ｇ、
８．４０ｍｍｏｌ）を５０℃、２時間真空乾燥した。乾
燥させたビナフトールをＴＨＦ１１９ｍＬに溶解し、０
℃で１．６０ＮＢｕＬｉ（１０．５ｍＬ、１６．８ｍｍ
ｏｌ）を加え、ジリチウムビナフトキシドＴＨＦ溶液
（溶液Ａ）を調製した。三塩化ランタン七水和物（３．
１２ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに分散
し、室温で３０分間超音波にかけた。室温下、三塩化ラ
ンタン分散溶液に溶液Ａ、０．５２ＮＮａＯｔ−Ｂｕ／
ＴＨＦ溶液（１６．２ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）を滴下し
た。１晩激しく撹拌した後、水（８４．０ｍｍｏｌ）を
含むＴＨＦ溶液１５ｍＬを加え、２日間撹拌することに
より、不斉合成用触媒溶液を調製した。
８．４０ｍｍｏｌ）を５０℃、２時間真空乾燥した。乾
燥させたビナフトールをＴＨＦ１１９ｍＬに溶解し、０
℃で１．６０ＮＢｕＬｉ（１０．５ｍＬ、１６．８ｍｍ
ｏｌ）を加え、ジリチウムビナフトキシドＴＨＦ溶液
（溶液Ａ）を調製した。三塩化ランタン七水和物（３．
１２ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに分散
し、室温で３０分間超音波にかけた。室温下、三塩化ラ
ンタン分散溶液に溶液Ａ、０．５２ＮＮａＯｔ−Ｂｕ／
ＴＨＦ溶液（１６．２ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）を滴下し
た。１晩激しく撹拌した後、水（８４．０ｍｍｏｌ）を
含むＴＨＦ溶液１５ｍＬを加え、２日間撹拌することに
より、不斉合成用触媒溶液を調製した。
【００３４】比較例３に使用した触媒の調製法 （Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２９．５ｍｇ
（０．１０３ｍｍｏｌ）を５０℃で２時間真空乾燥し、
アルゴン気流下ＴＨＦ８８０μｌに溶解する。その溶液
を０℃に冷却しランタントリイソプロポキシド１０．６
ｍｇ（０．０３４４ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１
７２μｌを滴下する。混合溶液を室温にもどし、３０分
撹拌後再度０℃に冷却する。その溶液に１．７２Ｎｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液６０μｌを滴下した。その後、一
晩室温で撹拌し、水（０．０３５ｍｍｏｌ）を含むＴＨ
Ｆ溶液３５μｌを加えることにより、０．０３Ｎの触媒
溶液を調製した。
（０．１０３ｍｍｏｌ）を５０℃で２時間真空乾燥し、
アルゴン気流下ＴＨＦ８８０μｌに溶解する。その溶液
を０℃に冷却しランタントリイソプロポキシド１０．６
ｍｇ（０．０３４４ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１
７２μｌを滴下する。混合溶液を室温にもどし、３０分
撹拌後再度０℃に冷却する。その溶液に１．７２Ｎｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液６０μｌを滴下した。その後、一
晩室温で撹拌し、水（０．０３５ｍｍｏｌ）を含むＴＨ
Ｆ溶液３５μｌを加えることにより、０．０３Ｎの触媒
溶液を調製した。
【００３５】反応例１６〜２７ ジリチウムビナフトキ
シドおよびｔ−ブトキシナトリウムの量を変えた場合の
反応例を表２、３に示す。
シドおよびｔ−ブトキシナトリウムの量を変えた場合の
反応例を表２、３に示す。
【表２】
【表３】
【００３６】反応例２８〜３１ 実施例６，７を使用し
た反応例を表４に示す。
た反応例を表４に示す。
【表４】
【００３７】
【発明の効果】三塩化希土類金属水和物を微粉末にする
工程を入れることにより、触媒溶液中に不純物および原
料使用量の削減ができた。その触媒溶液を使用すること
により収率、光学過剰量の増大が確認された。
工程を入れることにより、触媒溶液中に不純物および原
料使用量の削減ができた。その触媒溶液を使用すること
により収率、光学過剰量の増大が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/16 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 205/16
Claims (6)
- 【請求項１】微粉末化した三塩化希土類金属水和物を分
散させた溶媒中に、式（ＩＲ） 【化１】 または、式（ＩＳ） 【化２】 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル
基、フェニル基、アルケニル基、トリアルキルシリルエ
チニル基、シアノ基およびハロゲンを表し、Ｒ１の位置
は３，４，５，６，７位、Ｒ２は３’，４’，５’，
６’及び７’位のどこでもかまわない。）で示される光
学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体ジリチウム
塩を混合して反応させ、続いてアルカリ金属化合物を加
えて反応させることを特徴とする光学活性１，１’−ビ
−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。 - 【請求項２】請求項１に記載の不斉合成用触媒の調製法
において、使用する光学活性１，１’−ビ−２−ナフト
ール誘導体ジリチウム塩、三塩化希土類金属水和物及び
アルカリ金属化合物のモル比が２．１〜３．０：１：
０．１〜０．５の範囲である光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法にしたがって調製した
触媒溶液に、反応終了後さらにアルカリ金属化合物を再
度添加することを特徴とする光学活性１，１’−ビ−２
−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。 - 【請求項４】微粉末化した三塩化希土類金属無水物を分
散させた無水溶媒中に、式（ＩＲ） 【化３】 または、式（ＩＳ） 【化４】 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル
基、フェニル基、アルケニル基、トリアルキルシリルエ
チニル基、シアノ基およびハロゲンを表し、Ｒ１の位置
は３，４，５，６，７位、Ｒ２は３’，４’，５’，
６’及び７’位のどこでもかまわない。）で示される光
学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体ジリチウム
塩を混合して反応させ、続いてアルカリ金属化合物を加
えて反応させた後、さらに水を添加することを特徴とす
る光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール金属錯体系不
斉合成用触媒の調製法。 - 【請求項５】請求項４に記載の不斉合成用触媒の調製法
において、使用する光学活性１，１’−ビ−２−ナフト
ール誘導体ジリチウム塩、三塩化希土類金属無水物、ア
ルカリ金属化合物及び水のモル比が２．１〜３．０：
１：０．１〜０．５の範囲である光学活性１，１’−ビ
−２−ナフトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。 - 【請求項６】請求項４記載の方法にしたがって調製した
触媒溶液に、反応終了後さらにアルカリ金属化合物を添
加することを特徴とする光学活性１，１’−ビ−２−ナ
フトール金属錯体系不斉合成用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09027296A JP3724046B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 不斉合成触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09027296A JP3724046B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 不斉合成触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09253502A true JPH09253502A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3724046B2 JP3724046B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=13993885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09027296A Expired - Fee Related JP3724046B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 不斉合成触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3724046B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977315B2 (en) | 2004-03-24 | 2005-12-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing optically active nitroalcohols |
| JPWO2004076459A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2006-06-01 | 長瀬産業株式会社 | 四級アンモニウムビフルオリド化合物およびそれを用いたニトロアルコールの製造方法 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP09027296A patent/JP3724046B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004076459A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2006-06-01 | 長瀬産業株式会社 | 四級アンモニウムビフルオリド化合物およびそれを用いたニトロアルコールの製造方法 |
| JP4593289B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2010-12-08 | 長瀬産業株式会社 | 四級アンモニウムビフルオリド化合物およびそれを用いたニトロアルコールの製造方法 |
| US6977315B2 (en) | 2004-03-24 | 2005-12-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing optically active nitroalcohols |
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