RU2530777C2 - Method of producing 1,3,5-trihydroxyadamantane - Google Patents
Method of producing 1,3,5-trihydroxyadamantane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2530777C2 RU2530777C2 RU2013101369/04A RU2013101369A RU2530777C2 RU 2530777 C2 RU2530777 C2 RU 2530777C2 RU 2013101369/04 A RU2013101369/04 A RU 2013101369/04A RU 2013101369 A RU2013101369 A RU 2013101369A RU 2530777 C2 RU2530777 C2 RU 2530777C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantanol
- acetic acid
- mol
- hours
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана - многоатомного спирта каркасного строения. В силу особенностей свойств, обусловленных наличием каркасного фрагмента, материалы, полученные на основе многоатомных спиртов адамантанового ряда, обладают высокими эксплуатационными характеристиками и находят широкое применение в различных областях техники.The invention relates to a method for producing 1,3,5-trihydroxyadamantane - polyhydric alcohol of a frame structure. Due to the peculiarities of the properties due to the presence of the frame fragment, materials obtained on the basis of polyhydric alcohols of the adamantane series have high performance characteristics and are widely used in various fields of technology.
Данным изобретением решена задача получения многоатомного спирта каркасного строения - 1,3,5-тригидроксиадамантана.This invention solved the problem of obtaining a polyhydric alcohol of a frame structure - 1,3,5-trihydroxyadamantane.
Известен способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана, заключающийся в гидролизе 1,3,5-трибромадамантана в среде концентрированной серной кислоты в присутствии избытка сульфата серебра [1]. Выход продукта составляет 30%. В процессе синтеза используются дорогостоящие реагенты, производство 1,3,5-тригидроксиадамантана по данной методике является экологически небезопасным, возникают трудности при выделении целевого продукта из реакционной смеси. Исходный 1,3,5-трибромадамантан является дорогостоящим и трудно синтезируемым соединением, и использование его в качестве сырьевой основы представляется экономически нецелесообразным.A known method for producing 1,3,5-trihydroxyadamantane, which consists in the hydrolysis of 1,3,5-tribromadamantane in a medium of concentrated sulfuric acid in the presence of an excess of silver sulfate [1]. The product yield is 30%. In the synthesis process, expensive reagents are used, the production of 1,3,5-trihydroxyadamantane by this method is environmentally unsafe, it is difficult to isolate the target product from the reaction mixture. The starting 1,3,5-tribromadamantane is an expensive and difficult to synthesize compound, and its use as a raw material base is not economically feasible.
1,3,5-Тригидроксиадамантан получают в одну стадию окислением адамантана под действием избытка метилтрифторметилдиоксирана [2]. Несмотря на то что данный способ синтеза является одностадийным и реакция не занимает длительного времени, он не лишен недостатков: дорогостоящее реагенты и растворители для проведения синтеза, выделения и очистки, жесткий контроль за низкой температурой, сложность выделения и очистки целевого продукта, большой расход окислителя.1,3,5-Trihydroxyadamantane is obtained in one step by oxidation of adamantane under the influence of an excess of methyl trifluoromethyldioxirane [2]. Despite the fact that this synthesis method is one-stage and the reaction does not take a long time, it is not without drawbacks: expensive reagents and solvents for the synthesis, isolation and purification, strict control over low temperature, the difficulty of isolation and purification of the target product, high oxidizer consumption.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом синтеза является окисление 1-адамантанола под действием молекулярного кислорода в присутствии N-гидроксифталимида и ацетилацетоната кобальта(II), приводящее к образованию смеси продуктов - 1,3-дигидроксиадамантану (76%) и 1,3,5-тригидроксиадамантану (18%) [3]. Недостатками данного способа являются большой расход N-гидроксифталимида, низкий выход 1,3,5-тригидроксиадамантана.The closest in technical essence to the claimed method of the synthesis method is the oxidation of 1-adamantanol under the influence of molecular oxygen in the presence of N-hydroxyphthalimide and cobalt (II) acetylacetonate, leading to the formation of a mixture of products - 1,3-dihydroxyadamantane (76%) and 1.3 , 5-trihydroxyadamantane (18%) [3]. The disadvantages of this method are the high consumption of N-hydroxyphthalimide, low yield of 1,3,5-trihydroxyadamantane.
Техническим результатом изобретения является более экономически эффективный, экологически безопасный и более простой в технологическом отношении метод получения 1,3,5-тригидроксиадамантана.The technical result of the invention is a more cost-effective, environmentally friendly and technologically simpler method for producing 1,3,5-trihydroxyadamantane.
Технический результат достигается тем, что синтез 1,3,5-тригидроксиадамантана проводили путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.The technical result is achieved in that the synthesis of 1,3,5-trihydroxyadamantane was carried out by oxidation of 1-adamantanol with molecular oxygen in the presence of N-hydroxyphthalimide in a molar ratio of 1: 0.05-0.2 based on 1-adamantanol, cobalt acetylacetonate (II ) in a molar ratio of 1: 0.0025-0.02 based on 1-adamantanol and manganese dioxide in a molar ratio of 1: 0.01-0.1 based on 1-adamantanol at a temperature of 50-118 ° C in ice cold acetic acid for 10-40 hours
Выделение целевого продукта осуществляли фильтрованием реакционной смеси от осадка диоксида марганца и последующим упариванием растворителя в вакууме. Дальнейшим нагреванием при кипении полученного остатка в хлороформе и последующим фильтрованием осадка получали необходимый 1,3,5-тригидроксиадамантан, который затем очищали перекристаллизацией из этилацетата.The target product was isolated by filtering the reaction mixture from a precipitate of manganese dioxide and subsequent evaporation of the solvent in vacuo. Further heating with boiling of the obtained residue in chloroform and subsequent filtration of the precipitate gave the desired 1,3,5-trihydroxyadamantane, which was then purified by recrystallization from ethyl acetate.
Основные отличительные признаки можно сформулировать следующим образом:The main distinguishing features can be formulated as follows:
1. Более высокий выход целевого продукта в расчете на адамантановое сырье.1. Higher yield of the target product based on adamantane raw materials.
2. В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется 1-адамантанол, который является несравненно более коммерчески доступным по сравнению с 1,3,5-трибромадамантаном.2. In the proposed method, 1-adamantanol, which is incomparably more commercially available compared to 1,3,5-tribromadamantane, is used as the starting compound.
3. Предлагаемый способ синтеза 1,3,5-тригидроксиадамантана является одностадийным процессом; синтез протекает в одном реакционном сосуде, что существенно упрощает аппаратурную схему производства.3. The proposed method for the synthesis of 1,3,5-trihydroxyadamantane is a one-step process; synthesis takes place in a single reaction vessel, which greatly simplifies the hardware production scheme.
4. За счет введения в реакцию диоксида марганца снижается расход N-гидроксифталимида.4. By introducing manganese dioxide into the reaction, the consumption of N-hydroxyphthalimide is reduced.
Выполнение способаThe execution of the method
Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР Н спектров, контроль над ходом реакции и индивидуальность соединения определялись с помощью ТСХ и ГЖХ. ГЖХ анализ проводился на газовом хроматографе «Thermo Scientific Focus», кварцевая капиллярная колонка ZB5MS 30 м × 0.32 мм толщина фазы 0.25 (ж, газ-носитель гелий). ИК спектр записан на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках бромида калия. Масс-спектр получен на хроматомасс-спектрометре «Finnigan Trace DSQ» при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на автоматическом CHNS-анализаторе " Euro Vector ЕА-3000". Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Jeol JNM ЕСХ 400 (400 МГц), в ДМСО-d6.The structure of the synthesized compounds was confirmed by the data of IR and NMR H spectra, control over the course of the reaction and the individuality of the compounds were determined using TLC and GLC. GLC analysis was performed on a Thermo Scientific Focus gas chromatograph, a ZB5MS quartz capillary column 30 m × 0.32 mm, phase thickness 0.25 (w, helium carrier gas). The IR spectrum was recorded on a Shimadzu FTIR-8400S spectrometer in potassium bromide tablets. The mass spectrum was obtained on a Finnigan Trace DSQ chromatomass spectrometer at an ionizing electron energy of 70 eV. Elemental analysis was performed on a Euro Vector EA-3000 automated CHNS analyzer. 1 H NMR spectra were recorded on a Jeol JNM ECX 400 instrument (400 MHz), in DMSO-d 6 .
Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантанаThe method of obtaining 1,3,5-trihydroxyadamantane
Пример 1. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 21,18 г (70%).Example 1. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 2.68 g (0.0164 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.715 g (0.082 mol) of manganese dioxide are heated with vigorous stirring up to 60 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 40 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 21.18 g (70%).
Пример 2. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,241 г (0.82 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 30 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 17,52 г (58%).Example 2. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 2.68 g (0.0164 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.241 g (0.82 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.715 g (0.082 mol) of manganese dioxide are heated with vigorous stirring up to 60 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 30 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 17.52 g (58%).
Пример 3. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 14,8 г (49%).Example 3. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 2.68 g (0.0164 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.12 g (0.41 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.715 g (0.082 mol) of manganese dioxide are heated at vigorously stirring to 60 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 25 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 14.8 g (49%).
Пример 4. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,360 г (0.041 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15-40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 20,53 г (68%).Example 4. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.360 g (0.041 mol) of manganese dioxide are heated to 60 with vigorous stirring ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 15-40 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 20.53 g (68%).
Пример 5. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 20 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).Example 5. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated to 80 with vigorous stirring ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 20 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 11.5 g (38%).
Пример 6. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 13,0 г (43%).Example 6. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated under vigorous stirring to 60 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 25 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 13.0 g (43%).
Пример 7. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,723 г (2.46 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 8,15 г (27%).Example 7. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.723 g (2.46 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated to 80 with vigorous stirring ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 15 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 8.15 g (27%).
Пример 8. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 1,08 г (3.69 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,95 г (23%).Example 8. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 1.08 g (3.69 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated with vigorous stirring up to 80 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 15 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 6.95 g (23%).
Пример 9. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 105°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 10,89 г (36%).Example 9. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated to 105 with vigorous stirring ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 15 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 10.89 g (36%).
Пример 10. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 9,9 г (33%).Example 10. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated to 118 with vigorous stirring ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 10 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 9.9 g (33%).
Пример 11. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).Example 11. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 2.68 g (0.0164 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.12 g (0.41 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.715 g (0.082 mol) of manganese dioxide are heated at vigorously stirring to 118 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 10 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 11.5 g (38%).
Пример 12. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 1,34 г (8.2 ммоль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,136 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 50°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 5,13 г (17%).Example 12. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 1.34 g (8.2 mmol) of N-hydroxyphthalimide, 0.12 g (0.41 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.136 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated at vigorously stirring to 50 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 40 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 5.13 g (17%).
Пример 13. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,0 г (20%).Example 13. A mixture of 25 g (0.164 mol) of 1-adamantanol, 5.362 g (0.0328 mol) of N-hydroxyphthalimide, 0.482 g (1.64 mmol) of cobalt (II) acetylacetonate and 0.143 g (1.64 mmol) of manganese dioxide are heated under vigorous stirring to 118 ° C in 250 ml of glacial acetic acid. After that, a molecular oxygen current is passed into the reaction vessel. The reaction mass is stirred under these conditions for 10 hours. The mixture is cooled, acetic acid is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 250 ml of chloroform and heated at the boil for 2 hours. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethyl acetate. Yield 6.0 g (20%).
ЛитератураLiterature
1. Н.Stetter, С.Wulff. // Chem. Ber., 1960, V.93, P.1366-1371.1. H. Stetter, C. Wulff. // Chem. Ber., 1960, V.93, P.1366-1371.
2. R.Mello, L.Cassidei, M.Florentino, C.Fusco, R.Curci. // Tetrahedron Lett., 1990, V.31, N. 21,P.3067-3070.2. R. Mello, L. Cassidei, M. Florntino, C. Fusco, R. Curci. // Tetrahedron Lett., 1990, V.31, N. 21, P.3067-3070.
3. Y.Ishii, S.Kato, T.Iwahama, S.Sakaguchi. // Tetrahedron. Lett., 1996, V.37, N. 28, P.4993-4996.3. Y. Ishii, S. Kato, T. Iwahama, S. Sakaguchi. // Tetrahedron. Lett., 1996, V.37, N. 28, P.4993-4996.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101369/04A RU2530777C2 (en) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Method of producing 1,3,5-trihydroxyadamantane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101369/04A RU2530777C2 (en) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Method of producing 1,3,5-trihydroxyadamantane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013101369A RU2013101369A (en) | 2014-07-20 |
| RU2530777C2 true RU2530777C2 (en) | 2014-10-10 |
Family
ID=51215284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013101369/04A RU2530777C2 (en) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Method of producing 1,3,5-trihydroxyadamantane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2530777C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708633C2 (en) * | 2017-12-14 | 2019-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Method of producing 7-ethyl-1,3,5-trihydroxyadamantane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335715A (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Tokuyama Corp | Method for separating adamantanols |
| RU2286332C1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing adamantanol-1 |
-
2013
- 2013-01-10 RU RU2013101369/04A patent/RU2530777C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335715A (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Tokuyama Corp | Method for separating adamantanols |
| RU2286332C1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing adamantanol-1 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y.Ishii et al, Hydroxylation of Polycyclic Alkanes with Molecular Oxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide (NHPI) Combined with Transition Metal Salts. Tetrahedron Lett., 1996, 37(28), 4993-4996. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708633C2 (en) * | 2017-12-14 | 2019-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Method of producing 7-ethyl-1,3,5-trihydroxyadamantane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013101369A (en) | 2014-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2530777C2 (en) | Method of producing 1,3,5-trihydroxyadamantane | |
| CN104177298B (en) | Bis- substitution -4,5- dihydros -1H of 4,4--imidazoles -5- ketone, derivative and its synthetic method | |
| CN111943854A (en) | Synthetic method of 3, 4-dichloro-2-nitrobenzoic acid | |
| Lü et al. | Study on the selectivity in the electrophilic monofluorination of 2, 3-allenoates with Selectfluor™: an efficient synthesis of 4-fluoro-2 (5 H)-furanones and 3-fluoro-4-oxo-2 (E)-alkenoates | |
| CN110437125A (en) | A kind of preparation method of Tezacaftor intermediate II | |
| CN106518865B (en) | Preparation method of 1-alkenyl indolizine derivative | |
| CN103613513B (en) | Milnacipran hydrochloride intermediate and its preparation method and application | |
| CN111362795B (en) | Preparation method of substituted butyrate derivatives | |
| CN104774183B (en) | A kind of auspicious relax of formoxyl cuts down the preparation method of spit of fland calcium intermediate | |
| CN109232254B (en) | Synthesis method and application of compound | |
| US9963423B2 (en) | Synthesis of 4-amino-2, 4-dioxobutanoic acid | |
| CN108147996B (en) | Synthetic method of arylmethylene bispyrazole ester monopotassium salt | |
| RU2489417C1 (en) | Method of producing polybasic carboxylic acids of adamantane series | |
| CN113072514A (en) | Preparation method of cycleanine and intermediate thereof | |
| CN112979565B (en) | Synthetic method of 2-chloro-5- (difluoromethoxy) pyrazine | |
| CN104341428A (en) | Pentamethyl pentacarbonyl cucurbit[5]uril and preparation method thereof | |
| CN110759909B (en) | Preparation method of pyrrolo [2,1-a ] isoquinoline derivative | |
| JP6372880B2 (en) | Oxygen isotope labeled compound | |
| RU2708633C2 (en) | Method of producing 7-ethyl-1,3,5-trihydroxyadamantane | |
| Ismiyev | A new approach to synthesis of functionalized spiro [2, 5] undec-2-en-2-carboxylates | |
| JP2013119518A (en) | Method for producing (s)-2-benzyl-3-(cis-hexahydro-2-isoindonilylcarbonyl)benzyl propionate | |
| CN109134496B (en) | Method for synthesizing natural product (-) -Porantheridine | |
| JP5344293B2 (en) | Method for producing 1,3,5-tribenzoylbenzene | |
| Panteleeva et al. | The formation of dicyanoterphenyls by the interaction of terephthalonitrile dianion with biphenylcarbonitriles in liquid ammonia | |
| CN106674236B (en) | A kind of TMeQ [6] and D, L-Glutamine super molecular complex and preparation method and application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150111 |