KR950010785B1 - 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법과 그에 사용되는 촉매 - Google Patents

시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법과 그에 사용되는 촉매 Download PDF

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Abstract

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Description

시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법과 그에 사용되는 촉매
본 발명은 철과 팔라듐의 2중촉매계에서 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜서 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 제조하는 방법과 그에 사용되는 철과 팔라듐의 2중 촉매에 관한 것이다.
시클로헥산올과 시클로헥산온은 나일론-6과 나일론-6,6을 제조하기 위한 중간체로 유용한 물질로서, 일반적으로 시클로헥산의 산화에 의하여 공업적인 규모로 제조된다. 그러나 기존의 공정은 150℃ 이상의 고온과 8기압 이상의 고압의 조건에서 이루어지고 또한 수율면에서도 4% 정도로 낮은편이며 이때 시클로헥산의 여러가지 분해산화물이 생성되어 선택성이 80%를 상회하지 못하는 등 많은 개선의 필요성을 가지고 있다.
반면에 자연계 생체내에 사이토크롬 P-450은 알칸류의 탄화수소에 대하여 상온상압에서 거의 100%의 높은 선택성으로 산화 반응을 일으키는 것으로 알려져 있어 이의 작용기전을 밝히고 이를 응용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
실제 그의 응용예로서 유럽 특허공개 제87,924호에는 시클로알칸류의 탄화수소를 산화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서의 반응계는 철 촉매와 황화수소, 아세트산, 피리딘 용매, 산소등으로 이루어져 있어 이들의 분리 및 회수가 어렵고, 사용되는 물질들이 경제적인 관점에서 다른 물질로 대체 되어야 할 필요성이 있다.
또한, N. Herron과 C. A Tolman은 J. Am. Chem. Sco. 109, 2837(1987)에서 철과 팔라듐 이중금속 촉매계와 수소와 산소를 이용하여 탄화수소를 산화시키는 방법을 보고하였는데 그들의 고안은 팔라듐금속이 산소와 수소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 능력과 생성된 과산수소를 철이온이 이용하여 탄화수소를 산화시키는 능력을 결합시킨 것이다. 그러나 이 방법은 반응계를 구성하는 물질들이 비교적 저가이기는 하나 촉매의 활성이 매우 낮아 시클로헥산의 반응시 철 단위 원자당 생성물의 분자수가 1을 넘지 못하였다.
이에 본 발명자들은 상온상안에 가까운 온화한 조건에서 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로 헥산온의 혼합물을 제조하는데 있어서 반응계의 구성물질이 비교적 저가이며 생성물의 수율이 높고 그의 분리 및 촉매의 회수가 용이한 방법을 개발하고자 예의 연구한 결과, 반응매체중을 산소기체와 수소기체를 통과시켜 주면서 반응의 촉매로서 철과 팔라듐 고체촉매들을 동시에 사용하여 반응매체로서 아세톤을 사용하는 조건하에서 시클로헥산을 선택적으로 산화시키는 방법에서 상기 촉매로서 철과 팔라듐 촉매를 적당한 지지체에 지지시킨 후 소성시켜서된 촉매를 사용하면 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물을 3-7몰% 수율로 얻을 수 있으며 이때 시클로헥산의 분해산화물은 거의 생성되지 않고 또한 고체촉매이어서 촉매의 회수가 용이하며, 더욱이 단위 철원자당 생성물의 분자수가 최고 13까지 도달하는 등 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 반응매체에 산소 및 수소기체를 통과시켜주면서 반응 촉매로서 철과 팔라듐 촉매를 사용하는 조건하에서 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는데 있어서, 상기 철과 팔라듐 촉매로서 철과 팔라듐을 각각 또는 함께 지지체에 침윤시킨 후 100 내지 150℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 건조시키고 300 내지 600℃ 온도에서 2 내지 15시간 동안 공기 또는 수소분위기에서 소성시켜서된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기에서 설명한 바와 같은 철 및 팔라듐 촉매를 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 제조하는데 있어, 반응매체중으로 산소와 수소를 유입시켜 팔라듐 금속이 분자상의 산소와 수소를 과산화수소로 전환시킬 수 있는 능력과 생성된 과산화 수소를 이용하여 철 이온이 탄화수소를 산화시킬 수 있는 능력에 기초한 것이며, 특히 상기 촉매를 앞서 설명했던 Herron 및 Tolman의 종래 기술에서와는 달리 철 단위원자당 생성물의 분자수가 최고 13이 되도록 만든 신규한 촉매에 특징이었다.
본 발명에 따른 고체촉매를 제조하기 위해서는 철의 원료로서 철이 2가 또는 3가의 산화물 형태로 존재하는 것, 예컨대 염화철이나 질산철 또는 황산철이 사용되며, 팔라듐의 원료로서는 팔라듐이 산화물 상태나 금속상태로 존재하는 것, 예컨대 염화팔라듐이나 질산팔라듐이 사용될 수 있다. 지지체로서는 실리카나 알루미나 또는 실리카알루미나가 사용되며 이때 철과 팔라듐이 동시에 한 지지체에 지지되거나 각각 분리하여 지지할 수도 있다.
철과 팔라듐의 사용비율은 철 1중량부에 대해 팔라듐이 1∼0.1중량부가 되도록 하는 것이 적당하다. 철과 팔라듐이 지지체에 지지되었을때 적절한 지지량은 철의 경우 0.1∼10중량%, 팔라듐은 0.01∼10중량% 정도이다. 이러한 용량에 맞추며 철의 원료와 팔라듐의 원료를 수용액으로 만든 후 각각 또는 함께 지지체에 침윤시킨다. 그런 다음, 이를 100 내지 150℃ 온도에 1 내지 12시간 건조시킨 후 300 내지 600℃ 온도로 공기나 수소 분위기에서 2 내지 5시간 소성시키면 목적하는 고체 촉매를 얻을 수 있다. 이때, 철과 팔라듐을 각각 지지체에 침윤시킬 경우에는 목적하는 바에 따라서 철원료를 지지체에 침윤시킨 것을 건조 및 소성시키기 전에 암모니아수를 가하여 염기성으로 만들어 준 후, 암모니아수 처리가 완료된 다음에 상기와 같이 건조 및 소성시킬 수도 있다.
본 발명에서 시클로헥산을 산화시키는 것에 의하여 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는데 있어 위의 수소와, 산소기체의 유입 및 이중 촉매계의 이용과 더불어 중요한 사항은 적절한 반응매체를 사용하는 것이다. 본 발명의 반응매체로는 아세톤이 가장 효과적이다. 아세톤은 수소, 산소, 수소와 산소로분터 생성된 과산화수소, 시클로헥산등의 모든 반응물들을 골로루 용해시켜 촉매표면에 효과적으로 전달되도록 한다.
본 발명에서는 상기에 기술된 방법에 의해서 제조된 철과 팔라듐의 고체촉매를 시클로헥산과 아세톤의 혼합용액에 넣고 수소와 산소를 일정시간 흘려줌으로써 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조한다. 이때 촉매 1중량부에 대하여 시클로헥산 3∼10중량부를 사용하고, 아세톤은 10∼40중량부를 사용하는 것이 좋다. 이 용매에 수소와 산소 기체를 접촉시켜 용액내에 이 기체들이 용해되게 만들어야 한다. 바람직한 방법으로는 용액에 대하여 분당 0.5∼10부피비의 산소 및 수소 기체를 흘려준다.
반응은 거의 상온상압에서 행해지는데 바람직한 반응온도는 10∼50℃이며, 반응시간이 길어지면 더 이상 반응이 진행되지 않기 때문에 반응시간은 16시간을 초과하지 않은 것이 좋다.
이때 반응기체에 의하여 증발되는 반응용액의 증기는 냉각기에 의하여 환류시켜 준다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 제조하는 경우 매우 선택적인 반응이 일어나 시클로헥산의 분해 생성물은 거의 생기지 않으며 반응조건이 매우 온화할 뿐만 아니라 고체촉매의 분리회수가 손쉽고 사용용매도 저가이며 비점이 낮아 분리 회수도 용이해지게 되는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
하기의 실시예에서 반응이 진행된 이후의 반응혼합물은 고체촉매를 걸른 후 가스크로마토그래피 분석을 통해 반응생성물을 분석하여 보았다. 이 분석에서 반응 후에 내부 표준물질로서 디이소프로필번젠을 가한 후 분석하였다. 반응수율의 정의는 다음과 같다.
[실시예 1]
FeCl2·4H2O 1g과 PdCl20.1g을 물 15ml에 완전히 녹인 후, 실리카 9g을 가하고 물을 증발시키는 방법으로 침윤시켰다. 물의 증발이 완료된 후 4몰%의 수소가 함유된 질소기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Fe-Pd/실리카 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻어진 Fe-Pd/실리카 촉매 1g을 시클로헥산 5g과 아세톤 20ml에 넣은 후 수소와 산소기체를 분당 20ml씩 흘려주면서 교반시키는 방법으로 반응시켰다. 이때 기화되는 아세톤과 반응물은 냉각 환류기를 사용하여 환류시켜주었다. 반응은 대기압에서 반응온도를 30℃로하여 3시간 동안 행하여준 결과 시클로헥산을 수율 2.87몰%와 시클로헥산은 수율 0.42몰%로 전체수율 3.29몰%가 얻어졌다.
[실시예 2]
FeCl2·4H2O 1g을 물 15ml에 녹인 후, 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 4몰%의 수소가 함유된 질소 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Fe/실리카 촉매를 얻었다. 한편, PdCl20.1g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 역시 4몰%의 수소가 함유된 질소기류 속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Pd/실리카 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻어진 Fe/실리카 촉매 1g과 Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시킨 결과 시클로헥산을 수율 3.78몰%와 시클로헥산은 수율 0.78몰%로 전체 수율은 4.53몰%가 얻어졌다.
[실시예 3-4]
실시예 1에서 제조한 Fe-Pd/실리카 촉매에 1g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키되, 단 반응온도는 40℃와 50℃로 변화시켜 주었다. 이때 얻어진 수율은 다음의 표 1과 같다.
[표 1]
[실시예 5-7]
실시예 1에서 제조한 Fe-Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키되, 단 반응온도를 40℃로 하고 아세톤의 양을 10ml, 30ml 및 40ml로 변화시켜 주었다.
이때 얻어진 수율은 다음의 표 2과 같다.
[표 2]
[실시예 8-9]
실시예 1에서 제조한 Fe-Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키되, 단 반응온도를 40℃로 하고 수소와 산소 기체의 유량을 분당 10ml 및 30ml 로 변화시켜 주었다. 이때 얻어진 수율은 다음의 표 3과 같다.
[표 3]
[실시예 10-13]
실시예 1에서 제조한 Fe-Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키되, 단 반응시간을 1시간, 7시간, 12시간 및 17시간으로 변화시켜 주었다. 이때 얻어진 수율은 다음의 표 4와 같다.
[표 4]
[실시예 14]
FeCl3·6H2O 0.68g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 공기 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Fe/실리카 촉매를 얻었다. 한편, PdCl20.1g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 역시 공기기류 속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Pd/실리카 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻어진 Fe/실리카 촉매 1g과 Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 반응시킨 결과 시클로헥산을 수율 3.57몰%와 시클로헥산은 수율 0.23몰%로 전체수율은 3.80몰%가 얻어졌다.
[실시예 15]
FeCl3·6H2O 0.34g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증가시켰다. 증발이 완료된 후의 고체에 28% 암모니아수 0.425g과 증류수 10g을 가하여 염기성으로 만들어 준후 여과하고 증류수 1000ml로 세척하였다. 이를 공기 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Fe/실리카 촉매를 얻었다. 한편, PdCl20.1g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 역시 공기기류 속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Pd/실리카 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻어진 Fe/실리카 촉매 1g과 Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 반응시킨 결과 시클로헥산을 수율 2.51몰%와 시클로헥산은 수율 0.51몰%로 전체수율은 3.02몰%가 얻어졌다.
[실시예 16]
Fe(no3)3·9H2O 2.04g을 물 15ml에 녹인 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 공기 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Fe/실리카 촉매를 얻었다. 한편, PdCl20.1g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 역시 공기 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Pd/실리카 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻어진 Fe/실리카 촉매 1g과 Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 반응시킨 결과 시클로헥산을 수율 1.58몰%와 시클로헥산은 수율 0.22몰%로 전체수율은 1.80몰%가 얻어졌다.
[실시예 17]
FeSO4·7H2O 0.40g을 물 15ml에 완전히 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 공기 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간동안 400℃에서 소성시켜 Fe/실리카 촉매를 얻었다. 한편, PdCl20.1g을 물 15ml에 녹인 후 실리카 9g을 넣고 물을 증발시켜 침윤시켰다. 이를 역시 공기 기류속에서 2시간 동안 150℃에서 건조시키고 3시간 동안 400℃에서 소성시켜 Pd/실리카 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻어진 Fe/실리카 촉매 1g과 Pd/실리카 촉매 1g을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 반응시킨 결과 시클로헥산을 수율 2.20몰%와 시클로헥산은 수율 0.32몰%로 전체 수율은 2.52몰%가 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예 2에서 제조한 Fe/실리카 촉매 1g 만을 촉매로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켜 본 결과 시클로헥산올과 시클로헥산온이 전혀 생성되지 않았다.
[비교예 2]
실시예 2에서 제조한 Pd/실리카 촉매 1g 만을 촉매로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켜 본 결과 시클로헥산올과 시클로헥산온이 전혀 생성되지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1에서와 같은 촉매를 사용하고 같은 조건으로 반응시키되, 단 수소를 흘려주기 않고 반응시켜 본 결과 시클로헥산올과 시클로헥산온이 전혀 생성되지 않았다.
[비교예 4]
실시예 1에서와 같은 촉매를 사용하고 같은 조건으로 반응시키되, 단 아세톤을 넣지 않고 반응시켜 본 결과 시클로헥산올과 시클로헥산온은 수율이 0.01몰% 이하로서 거의 생성되지 않았다.
[비교예 5-10]
실시예 1에서와 같은 촉매를 사용하고 같은 조건으로 반응시키되, 단 용매를 아세톤대신 에틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 에틸에테르를 사용하여 반응시켜 본 결과 얻어진 수율은 다음의 표 5와 같다.
[표 5]

Claims (8)

  1. 반응매체에 산소 기체와 수소 기체를 통과시켜 주면서 철과 팔라듐 촉매의 존재하에 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥사온을 제조함에 있어서, 상기 촉매로서 철 염과 팔라듐 염의 용액을 각각 또는 함께 지지체에 침적시킨 후 건조 및 소성하여 제조한 혼합 고체 촉매를 사용하여 10 내지 50℃, 상압하에서 상기 반응 매체로서 촉매의 10 내지 40중량배에 해당하는 아세톤 중에서 상기 촉매의 3 내지 10중량배에 해당하는 시클로헥산을 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철과 팔라듐의 혼합 고체 촉매가 철 화합물과 팔라듐 화합물을 함께 지지체에 침적시킨 후, 100 내지 150℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 건조시키고, 300 내지 600℃ 온도에서 2 내지 15시간 동안 공기 또는 수소 분위기에서 소성시켜서 된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철과 팔라듐의 혼합 고체 촉매가 철 화합물과 팔라듐 화합물을 함께 지지체에 침적시킨 후, 100 내지 150℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 건조시키고, 300 내지 600℃ 온도에서 2 내지 15시간 동안 공기 또는 수소 분위기에서 소성시켜서 된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 철 화합물을 지지체에 침윤시킨 후 건조하기에 앞서 암모니아수를 가하여 염기성으로 만들어 준 다음 고형물을 여과하여 증류수로 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 철 화합물이 염화철, 질산철, 및 황산철 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 화합물이 염화 팔라듐 및 질산 팔라듐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 실리카, 알루미나 및 실리카알루미나 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 철과 팔라듐은 1 : 1 내지 1 : 0.1의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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