KR100324873B1 - 철-팔라듐 고체촉매의 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철-팔라듐 고체촉매의 재생방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시클로헥산의 선택적 산화에 의하여 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 과정에 이용된 철-팔라듐 고체촉매를 100∼150℃ 온도에서 공기소성하여 재생하는 방법에 관한 것이다.

Description

철-팔라듐 고체촉매의 재생방법{A method for recycling Fe-Pd solid catalyst}

본 발명은 철-팔라듐 고체촉매의 재생방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시클로헥산의 선택적 산화에 의하여 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 과정에 이용된 철-팔라듐 고체촉매를 100∼150℃ 온도에서 공기소성하여 재생하는 방법에 관한 것이다.

시클로헥산온과 시클로헥산올은 나일론-6과 나일론-6,6의 원료물질인 카프로락탐의 중간체로 잘 알려져 있고, 이의 제조방법에 관한 연구가 다각적으로 진행되고 있다. 그 대표적인 예로서, 본 출원인에 의한 미국특허 제5,208,392호와 대한민국 특허 제94,520호가 있다.

미국특허 제5,208,392호와 대한민국 특허 제94,520호는 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 제조하는 방법에 관한 것으로 반응매체중으로 산소와 수소를 유입시켜 팔라듐 촉매에 의해 분자상의 산소와 수소를 과산화수소로 전환시킬 수 있는 능력에 기초한 것이며, 반응매체로서 아세톤을 사용하고 산소의 수소에 대한 비율이 4% 이하이거나 96% 이상인 것을 그 특징으로 하고 있다. 이 발명에서 촉매로서 사용되는 철과 팔라듐은 각각 별개의 것으로 사용할 수 있고 또는 철과 팔라듐이 적절히 혼합되어 있는 고체 촉매 형태로도 사용할 수 있다. 철 촉매는 2가 및 3가의 철염 또는 산화철로서 예를 들면, FeCl₂, FeCl₃, FeO, Fe₂O₃, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, 또는 Fe(OAc)₂등이 사용되며, 이는 특별한 처리없이 직접 사용될 수 있다. 그리고 팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐염(예를 들면, PdCl₂, Pd(NO₃)₂등)을 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및탄소중에서 선택된 적절한 지지체에 지지시킨 것이 사용될 수 있다. 반응중에 촉매로서 사용되는 철과 팔라듐의 비율은 철 1 중량부에 대하여 팔라듐이 0.02 ∼ 1 중량부가 되도록 하는 것이 적당하며, 팔라듐 촉매를 너무 과량으로 사용하게 되면 생성된 과산화수소가 철촉매에 의해 사용되는 속도에 비해 팔라듐 촉매에 의해 다시 분해되는 속도가 커지지 때문에 바람직하지 못하다. 그리고 철과 팔라듐이 혼합된 고체 촉매는 팔라듐 화합물의 수용액을 산화철류(예를 들면, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃등)에 침윤시키는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 염화팔라듐 또는 질산팔라듐과 같은 팔라듐 화합물을 수용액으로 만들고, 이를 산화철에 침윤시킨다. 그런다음 100 내지 150℃ 온도에서 2 내지 24시간 건조시킨 후, 300 내지 600℃ 온도로 공기나 수소분위기에서 2 내지 15시간 소성시켜 고체촉매를 얻는다. 소성된 고체촉매는 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조에 이용함에 앞서 먼저 촉매의 표면을 활성화시키는데, 상기 소성된 고체촉매 1 중량부를 시클로헥산 1 ∼ 20 중량부, 아세톤용액의 4 ∼ 50 중량부내에서 수소와 산소의 혼합기체에 10 내지 50시간 접촉시킨 후 80 내지 150℃에서 10 내지 30시간 건조시킴으로써 촉매의 활성을 증가시킨다. 이때 용매인 아세톤은 시클로헥산에 대하여 1 내지 10 부피비를 사용하며 수소 및 산소는 용액에 대하여 분당 0.1 ∼ 1.0 부피비로 흘려보낸다. 여기에서 중요한 것은 사용한 촉매계와 함께 산소와 수소의 혼합시 비폭발 범위에서 혼합한다는 것이다. 만약, 반응매체로서 아세톤이 없으면 수소, 산소, 수소와 산소로부터 생성되는 과산화수소 및 시클로헥산 등의 모든 반응물들을 골고루 용해시켜 주지 못하기 때문에 결국 반응이 효과적으로 진행되지 못하는 문제가 있다. 상기의 철-팔라듐 고체촉매를 시클로헥산과 아세톤에 넣고, 여기에 산소와 수소 기체를 일정시간 흘려줌으로써 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 바, 이때 철-팔라듐 고체촉매 총량에 대하여 시클로헥산은 1 ∼ 20 중량배 사용하는 것이 좋다. 촉매 총량에 대하여 시클로헥산이 1 중량배 미만 사용되면 반응물의 양이 촉매에 비하여 너무 작게 되어 1회의 반응에서 생산해 낼 수 있는 생성물의 양이 적기 때문에 비효율적인 반응계가 되고, 20 중량배를 초과하면 촉매의 양이 반응물에 비하여 너무 작게 되어 반응속도가 너무 작아지는 문제가 있다. 아세톤의 사용량이 4 중량배 미만이면 전체 반응계에 비해 반응매체의 양이 너무 적게되어 반응 매체의 수율 상승효과를 볼 수 없게 되고, 50 중량배를 초과하면 반응매체의 양이 전체 반응계에 비해 과다하게 되어 반응물 및 촉매의 농도가 너무 작아져서 효과적인 반응속도를 기대할 수 없게 된다. 그리고 산소는 수소기체에 대해 4% 미만이거나 96% 이상으로 반응용액에 대하여 분당 0.2 ∼ 10 부피비로 반응용액에 흘려주어 기체들이 용액에 용해되도록 하는데, 이 수소와 산소기체의 합이 반응용액에 대하여 0.2 부피비/분 미만 유입되면 용액내의 산소 및 수소농도가 작아져서 반응수율을 감소시키며, 10 부피비/분을 초과하면 산소 및 수소기체가 반응용액내에 용해되는 속도에 비해 너무 과다하게 되어 반응계가 비효율적일 뿐 아니라 비말동반에 의한 반응물의 손실이 커 비경제적이다. 반응는 거의 상온 상압에서 행해지는데 바람직한 반응온도는 10 ∼ 50℃이며, 반응기체에 의하여 환류시켜 재사용한다.

상기에서 설명된 바와 같이, 미국특허 제5,208,392호와 대한민국 특허 제94,520호는 시클로헥산을 수소와 산소 기체에 의해 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조함에 있어서, 촉매로서 Fe-Pd의 2중 촉매를 사용하고 반응매체로서 아세톤을 사용하는 것에 그 특징이 있고, 이로써 종래의 방법에 비교하여 반응의 안정성이 크게 뛰어나 상업화의 가능성이 높은 기술이다.

그러나, 상기한 특허에서 사용되는 철-팔라듐 고체촉매는 그 가격이 대단히 높기 때문에 반응후에 회수하여 재생하는 것이 중요하다.

촉매재생방법으로는 소성법이 가장 널리 알려져 있으나, 소성조건에 따라 촉매재생율에는 현저한 차이를 나타낸다는 것이 일반적인 사실이다. 따라서, 해당촉매의 고유특성 및 그 촉매가 적용되는 반응에 적합한 소성 조건을 설정하는 것이 매우 중요하다.

이에, 본 발명에서는 미국특허 제5,208,392호와 대한민국 특허 제94,520호에서 사용되는 철-팔라듐 고체촉매의 특성에 적합한 촉매재생방법에 대하여 예의 검토하였고, 그 결과 기존의 촉매소성법과는 다른 에너지 절감형태의 공기소성법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 고가의 철-팔라듐 고체촉매를 효율적으로 재생시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 이용되는 장치에 대한 그림이다.

도 2는 소성분위기 변화에 따른 철-팔라듐 고체촉매의 재생 정도를 나타내는 그래프이다.

[도면의 주요부호에 대한 설명]

1 : 기체유량조절기 2 : 고압용 투명혼합반응기

3 : 방폭 모터 4 : 원심분리기

5 : 정류장치 6 : 분별 증류장치

7 : PID 온도조절기

본 발명은 아세톤을 반응매체로 사용하고 산소와 수소기체를 통과시켜주면서 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 공정에 사용된 철-팔라듐 고체촉매를 재생하는 방법에 있어서,

상기 산화반응에 사용된 철-팔라듐 고체촉매를 회수하여 100∼150℃에서 공기소성하는 촉매재생방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 시클로헥산의 선택적 산화반응에 의해 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 과정에 이용된 철-팔라듐 고체촉매가 산화물의 형태로 존재하여 활성을 나타내는 특성을 가지는 바, 이러한 촉매의 특성에 적합하도록 반응후에 촉매를 적정 온도에서 공기소성하여 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다.

촉매제조과정에 이용되는 통상소성법이 500℃ 이상의 고온에서 수행되는데 반하여, 본 발명에 따른 공기소성법은 100∼150℃의 비교적 낮은 온도범위에서 수행하는데 그 특징이 있다. 이처럼 소성온도를 낮출 수 있었던 것은 촉매표면에 반응혼합물의 피막이 형성되어 활성점에서의 촉매반을 저해하므로 일정온도의 공기분위기에서 소성과정을 거쳐 반응혼합물을 제거하고 표면을 부분산화시켜 초기의 산화형태로 환원함으로써 가능하게 된 것이다. 만약, 본 발명에 따른 소성온도가 100℃ 보다 낮으면 촉매의 활성이 나타나지 않아 원하는 산화반응의 속도가 현저히 둔화됨을 알 수 있고, 150℃보다 더 높으면 에너지 다소비 및 촉매의 활성점의 변화로 인해 역시 수율이 감소한다는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 따른 바람직한 촉매재생방법으로서 상기한 공기소성에 앞서서 수소분위기하에 100∼150℃ 범위내에서 예비소성을 수행하는 것이다. 즉 환원조건에서 소성한 후에 산화조건에서 다시 소성해 준 촉매가 보다 좋은 활성을 보여줌으로써 촉매재생방법으로 바람직한 결과를 가져왔다.

본 발명에 따른 철-팔라듐 고체촉매의 재생을 위한 최적의 조건을 설정하기 위하여, 본 연구진은 수 많은 시행착오를 거듭하였다. 그 과정을 간략히 설명하면 다음과 같다.

먼저, Pd/FeOx 촉매를 회수하여 수소처리법(H법)에 의해 재생처리하였다. 즉, 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 방법에 사용된 Pd/FeOx 촉매를 회수하고 500℃에서 수소분위기하에 소성하였다. 그 결과 처음 사용된 촉매반응에 비교하여 재생촉매를 사용한 산화반응에서 더 우수한 수율을 보였으나, 촉매재생이 반복될수록 수율감소가 현저하였으며, 5회 거듭 재생된 촉매는 완전히 촉매활성을 상실함을 확인할 수 있었다.

이와 다른 방법으로서, Pd/FeOx 촉매를 회수하여 500℃에서 공기분위기하에 소성하는 방법(AⅠ법)을 실시하였다. 그 결과 처음 사용된 촉매반응에 비교하여 재생촉매를 사용한 산화반응에서 더 우수한 수율을 보였으나, 이 역시 촉매재생이 반복될수록 수율감소가 현저하였다.

이에, Pd/FeOx 촉매를 회수하여 120℃에서 수소분위기하에 예비소성을 한 후에 공기로 소성하는 방법(HA법)을 실시하였다. 그 결과, 촉매의 재생횟수가 증가함에 따라 촉매활성이 증가한다는 사실을 알 수 있었다.

또한, 수소분위기로 예비소성하는 단계를 생략하고, 공기분위기로만 120℃에서 12시간 소성하는 방법(AⅡ법)을 실시하였다. 그 결과 촉매의 재생횟수가 증가할 수록 수율이 증가함을 알 수 있었다. 더욱이 AⅡ법에서의 K/A(K는 케톤을 의미하며 A는 알코올을 의미함) 비율도 재생횟수가 증가할수록 증가하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 카프로락탐을 제조하기 위해서는 시클로헥산을 고온·고압 반응에서 시클로헥산온으로 산화시켜야 한다는 점을 감안한다면 이 결과는 상당히 긍정적이라 할 수 있다.

HA법과 AⅡ법에서 나타난 이러한 현상을 설명하기 위하여, 촉매표면의 철/팔라듐의 비를 XPS 결합에너지(BE) 결과로 규명하였는데, Fe의 2P_3/2전자에 대한 값은 Fe₂O₃또는 Fe₃O₄로 나타났으나 Pd의 3d_5/2전자에 대하여는 소성조건에 따라 금속종의 변화가 있음을 확인할 수 있었다. 즉, HA법 또는 AⅡ법은 표면의 Pd/Fe 원자비율이 0.5 정도인데 비하여 H법이나 공기주입후 수소를 주입시키는 AH법은 0.1 정도로서 Pd 분산도가 매우 낮게 나타남을 알 수 있었다. 그리고 HA법 또는 AⅡ법 경우 얻어진 결합에너지값을 보면 Fe 2P_3/2(eV)은 710.65 및 710.96 이었고, Pd 3d_5/2(eV)은 337.4 및 337.8로서 분산된 Pd은 PdO(BE; 336.4 ev)산화물 상태보다는 염화팔라듐(BE; 338 eV)의 상태로 해석되었다.

다시 말하면 공기가 주입된 소성법을 이용한 촉매의 재생활성화단계에서 염화팔라듐은 수소존재하에서 팔라듐 금속으로 환원된 후 공기주입으로 인하여PdO(BE; 336.4 ev) 또는 PdO₂(BE; 337.4 ev)의 산화상태로 전환됨에 따라 분산도가 증가되고, 과산화수소의 생성량이 증가함에 따라 저온산화반응을 효과적으로 진행시키는 것으로 설명할 수 있다.

이미 전술한 바와 같이 본 발명의 목적은 철-팔라듐 촉매의 가격이 대단히 높기 때문에 회수 재생이 용이한 방법의 개발이다. 일반적으로 촉매반응에서는 극성이 강한 물이 촉매의 활성을 저하시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

일반적으로 촉매반응에서 극성이 강한 물이 포함되어 있으면 촉매의 활성을 저하시키는 것으로 공지되어 있고, 이에 담체를 사용하는 촉매는 소성 처리를 해주는 것이 일반적이나, 본 발명의 고체촉매에서처럼 담체를 전혀 사용하지 않는 경우는 120℃ 정도의 낮은 온도에서 촉매를 건조시키는 후처리과정을 수행하고 있다. 그러나, 본 발명에서는 100∼150℃에서 공기소성 또는 수소소성 및 공기소성을 수행한 결과, 재생횟수가 늘면 늘수록 촉매의 활성이 점점 좋아지는 것을 알 수 있었다. 특기할 사항은 재생횟수가 늘수록 AⅡ법에 의하면 시클로헥산온의 생성량이 증가한다는 사실이다. 카프로락탐을 제조하기 위해서는 이 결과는 상당히 고무적인 결과이다.

상기와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1의 장치에 의거하여 본 발명의 촉매재생 과정을 설명하면 다음과 같다.

방폭형 모터(3)가 부착된 고압용 투명 반응기(2)에 아세톤 600 ㎖를 채운 후, 시클로헥산 50 g과 Pd/Fe₂O₃촉매 30 g을 충전시켰다. 다음으로 일정압력에서 일정유량을 흘려줄 수 있는 기체유량조절기(1)를 통하여 수소와 산소를 각각 100 ㎖/min의 속도로 흘려 보내주면서 반응기(2) 내부의 온도를 PID 온도조절기(7)를 이용하여 30℃로 유지시키며 5시간동안 산화반응시켰다. 산화반응이 완료된 후 반응혼합물을 원심분리기(4)에 넣고 액상반응혼합물과 분말상 촉매를 분리, 회수하였다. 다음 원심분리기(4)의 케이크층으로부터 회수한 촉매는 표면이 액상반응혼합물로 부분 도포된 적갈색 분말이다. 한편 액상반응혼합물은 정류장치(5)로 주입시켜 저비점 용매와 미반응원료를 회수한 후 분별증류장치(6)에서 생성물인 시클로헥산온과 시클로헥산올을 기체크로마토그래피(GC)로 분석하여 확인하였다.

회수된 촉매를 재사용하고자 다음 표 1에 명시된 여러 가지 소성기체 및 온도조건하에서 소성처리하여 촉매를 재생시켰으며, 재생된 촉매는 다시 상기한 산화반응에 이용하여 성능을 확인하였다. 다음 표 1과 도 2는 소성처리 조건을 달리하여 촉매 재생과정을 반복 수행한 결과로서, 여러 소성조건에 따라 재생된 촉매를 사용한 각 산화반응에서의 생성물 수율을 나타낸 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 고가의 철-팔라듐 고체촉매의 재생을 위하여 특이적으로 설정된 소성조건으로 재생처리한데 그 특징이 있고, 이렇게 재생처리된 촉매는 재생횟수가 증가할 수록 생성물의 수율 증가효과를 얻고 있으며, 특히 시클로헥산온의 수율 증가는 산업적으로 유익하다.

Claims (2)

1. 아세톤을 반응매체로 사용하고 산소와 수소기체를 통과시켜주면서 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 공정에 사용된 철-팔라듐 촉매를 재생하는 방법에 있어서,

   상기 산화반응에 사용된 철-팔라듐 고체촉매를 회수하여 100∼150℃에서 공기소성하는 것을 특징으로 하는 철-팔라듐 고체촉매의 재생방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화반응에 사용된 철-팔라듐 고체촉매를 회수하여 100 ∼ 150℃에서 수소로 소성한 후에 상기한 공기소성하는 것을 특징으로 하는 철-팔라듐 고체촉매의 재생방법.