CN1958160A - 一种能将苯酚羟基化的Cu－VSB－5催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种能将苯酚羟基化的Cu－VSB－5催化剂及其制备方法 Download PDF

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高秋明
姜义军
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Abstract

本发明涉及一种能将苯酚羟基化的Cu－VSB－5催化剂及其制备方法，该催化剂以磷酸镍微孔材料VSB－5为载体，活性中心为Cu2+，载体中Cu2+的含量不超过VSB基体的5.7wt％。本方法以微孔磷酸镍VSB－5为载体，在孔道中通过离子交换的方法引入Cu2+。该催化剂在水中可以将苯酚转化为邻酚和对酚，转化率可以达到44.5％－47.7％，邻酚/对酚＝1.5－1.6。TOF可以达到69.1。

Description

一种能将苯酚羟基化的Cu-VSB-5催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种能将苯酚羟基化的Cu-VSB-5催化剂及其制备方法，属于催化剂材料领域。
背景技术
随着工业的发展，人们对自己的生活环境越来越重视，因此，发展对于生态友好的技术，是当前研究的热点。特别是在对一些有机物的氧化方面，找到一种无污染的洁净的氧化剂是当务之急。双氧水在作为氧化剂时只有副产物水，因此被认为是一种洁净的氧化剂。将苯酚氧化为邻酚和对酚，是一重要的工业反应(CPerego，A.Carati，P Ingallina，M.A.Mantegazza，G Bellussi，Appl.Catal.A221(2001)63.)。这两种产物被广泛的作为香料、医药、以及其他的精细化工产品的原料。在工业上一般采用一些可溶性的金属盐和一些无机酸比如硫酸、高氯酸等。然而，这些过程往往有大量的副产品，因此产量不是很高：另外，这些催化剂很难在反应体系中分离达到重复利用的目的。尽管，一些含有过渡金属的沸石分子筛对苯酚的羟基化也具有较高的活性，但是它们复杂的合成步骤，较高的成本，严重的阻碍了它们工业化的应用。因此，低成本，易操作的方法得到较高活性的催化剂，一直是人们追求的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于能在水溶液中将苯酚转化为邻酚和对酚的催化剂。在水中在双氧水的作用下，进行苯酚的羟基化反应，将苯酚转化为邻酚和对酚。
本发明是通过如下途径来实现的：
用于苯酚羟基化的催化剂，是以具有较大比表面积的磷酸镍微孔材料VSB-5为载体，其活性中心为交换的Cu2+，催化剂中的铜含量可以通过控制硝酸铜的浓度进行调节，在我们现有的条件下最高可以达到VSB基体的5.7wt％。
本发明中活性组分Cu的来源为硝酸铜溶液，是利用金属铜离子与孔道中的P-OH进行离子交换，然后离心，反复冲洗，干燥、焙烧，得到催化剂Cu-VSB-5。
本发明的制备过程分以下步骤：
(1)配制0.01-1摩尔/升的硝酸铜溶液，然后加入VSB-5粉体，在室温下搅拌4-10小时，然后用去离子水反复洗涤，干燥。
(2)将干燥的粉体在300℃-500℃下焙烧活化1-5小时，得到灰绿色粉体，即Cu-VSB-5。
本发明采用的VSB-5微孔材料可以直接够得或采用现有的文献报道的方法制得。制备时可采用以氯化镍、三乙胺、和磷酸为原料，水热的条件下合成。经洗涤，干燥后备用。
利用本发明的催化剂进行苯酚羟基化反应原理可以解释为：
在水溶液中催化剂的活性中心的铜离子与双氧水作用形成羟基自由基，羟基自由基然后进攻苯酚的邻位和对位，从而发生反应生成了邻酚和对酚。
设定催化反应条件为60摄氏度下，在250ml的顶端装有冷凝管的圆底烧瓶中以水为溶剂，双氧水为氧化剂，搅拌的条件下反应。由气相色谱检测反应的生成物和底物，从而监控催化的过程。
纯的VSB-5载体它几乎没有催化活性，当交换有Cu2+后催化剂有明显的活性，对于0.2Cu-VSB-5催化剂，起始的反应速度很快，反应半小时后苯酚的转化率达到28％，在随后反应速度放慢，在3小时后反应达到平衡，转化率达到48％。对于其他浓度交换的催化剂，铜离子的浓度对反应的速度影响较小，因此，可以用更少的铜离子达到相同的催化效果。从而达到降低成本的效果。当用0.01摩尔/升的硝酸铜溶液交换时，催化剂的TOF达到69.1，这比文献中报道的要高(MarmarR，Maurya，SalamJ.J.Titinchi，Shri Chand，J，M01.Catal.A 201(2003)119.)。催化剂在经过回收后，VSB-5的骨架结构得到了保持，重复实验表明仍然保持了原来的活性，因此可以重复使用。
本发明与现有技术相比具有显著的特点和进步：
1、在水溶液中，并且用双氧水作为氧化剂，使工艺过程更绿色。
2、催化剂成本低。
3、催化剂制备过程简单，重复性好。
4、催化剂可以很容易被回收，并且重复利用。
本发明的Cu-VSB-5催化剂，由于原料成本低廉，制备方法简单，较高的催化活性，可以回收利用，并且整个反应体系是在水溶液当中进行的，降低了对环境的污染，这些优点使其具备工业化应用的潜力。
附图说明
图1是样品的XRD图，(a)为纯VSB-5，(b)催化反应后的Cu-VSB-5，(c)0.01摩尔/升硝酸铜交换的Cu-VSB-5，(d)0.05摩尔/升硝酸铜交换的Cu-VSB-5，(e)0.2摩尔/升硝酸铜交换的Cu-VSB-5。
图2是苯酚的转化率曲线，各曲线分别代表的的是纯VSB-5、0.01，0.05和0.2摩尔/升硝酸铜交换得到的Cu-BSB-5样品的苯酚羟基化曲线。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详述：
实施例1
配制0.2摩尔/升的硝酸铜溶液，然后加入VSB-5粉体，在室温下搅拌6小时，然后用去离子水反复洗涤，干燥。将干燥的粉体在350℃下焙烧活化3小时，得到0.2Cu-VSB-5粉体
称取0.094g苯酚，加入到盛有30ml水的圆底烧瓶中，混合物在搅拌条件下加热到60摄氏度，然后加入0.094g0.2Cu-VSB-5。每隔半小时取一次样品，进行定量分析。当反应时间为3小时时，该溶液中苯酚的转化率为47.7％。
实施例2
配制0.05摩尔/升的硝酸铜溶液，其余步骤同实施例1。
称取0.094g苯酚，加入到盛有30ml的圆底烧瓶中，混合物在搅拌下加热到60摄氏度，然后加入0.094g0.05Cu-VSB-5。每隔半小时取一次样品，进行定量分析。当反应时间为3小时时，该溶液中苯酚的转化率为46.1％。
实施例3
配制0.01摩尔/升的硝酸铜溶液，其余步骤同实施例1。
称取0.094g苯酚，加入到盛有30ml水的圆底烧瓶中，混合物在搅拌下加热到60摄氏度，然后加入0.094g0.01Cu-VSB-5。每隔半小时取一次样品，进行定量分析。当反应时间为3小时时，该溶液中苯酚的转化率为44.5％。
对比例1
称取0.094g苯酚，加入到盛有30ml的圆底烧瓶中，混合物在搅拌下加热到60摄氏度，然后加入0.094g VSB-5。每隔半小时取一次样品，进行定量分析。当反应时间为3小时时，该溶液中苯酚的转化率为0。

Claims (4)

1、一种能将苯酚羟基化的Cu-VSB-5催化剂，其特征在于以磷酸镍微孔材料VSB-5为载体，活性中心为Cu2+，载体中Cu2+的含量不超过VSB基体的5.7wt％。
2、按权利要求1所述的一种能将苯酚羟基化的Cu-VSB-5催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)配制0.01-1摩尔/升的硝酸铜溶液，然后加入VSB-5粉体，在室温下搅拌，然后用去离子水反复洗涤，干燥。
(2)将干燥的粉体焙烧活化即得到灰绿色的Cu-VSB-5粉体。
3、按权利要求2所述的一种能将苯酚羟基化的Cu-VSB-5催化剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌时间为4-10小时。
4、按权利要求2或3所述的一种能将苯酚羟基化的Cu-VSB-5催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧活化温度为300℃-500℃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786943A (zh) * 2010-02-25 2010-07-28 华东理工大学 甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法
CN109529934A (zh) * 2018-12-06 2019-03-29 怀化学院 Mil-101负载型催化剂及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101786943A (zh) * 2010-02-25 2010-07-28 华东理工大学 甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法
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