'Procédé pour la production de cyanates et de cyanures des
métaux alcalins.
On a trouvé que l'on peut préparer très avantageusement les cyanates des métaux alcalins en dirigeant un mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carbonique sur les carbonates des métaux alcalins à une température inférieure
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métaux alcalins exempts de carbonate et d'hydrate, sous une forme particulièrement appropriée à la transformation en cyanures.
Lors de la production des cyanates des métaux alcalins selon le présent procédé, il est particulièrement avantageux de ne pas employer chaque carbonate séparément, mais mélangé avec le carbonate d'un autre métal alcalin ou avec un ou plusieurs autres sels, notamment avec ceux qui abaissent le point de fusion des carbonates alcalins mis en oeuvre, par exemple avec les cyanates ou les chlorures des métaux alcalins. L'emploi de ces mélanges augmente la vi- tesse de la transformation et permet d'effectuer la réaction de façon satisfaisante sur une échelle industrielle à une température relativement basse, par exemple à 550[deg.]C. Au lieu du mélange des carbonates, on peut ainsi employer par exemple environ 20 à 40 % du cyanate correspondant à chaque carbonate, si l'on veut obtenir des cyanates alcalins purs ou pratiquement purs.
Quand on opère ainsi, le point de fusion est considérablement plus bas, ce qui facilite grandement
la préparation industrielle des cyanates. L'augmentation
de la vitesse de la transformation, due à l'emploi des carbonates sous forme de mélanges, est démontrée au tableau suivant, où les rendements obtenus dans chaque essai sont' indiqués en pourcents du rendement théorique. Dans chaque
cas, un mélange de deux volumes de gaz ammoniac avec un volume d'anhydride carbonique a été dirigé à une température
de 600[deg.]C, pendant 25 minutes et avec un débit de 500 litres d'anhydride carbonique par heure, sur un gramme molécule de
la matière première.
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Les mélanges d'ammoniaque et d'anhydride carbonique doivent généralement renfermer 5 à 50 %, préférablement 10 à <EMI ID=4.1>
Les mélanges des carbonates et des cyanates des métaux alcalins employés comme matière première peuvent être obtenus de n'importe quelle manière. Mais il est particulièrement avantageux de les préparer à partir des carbamates alcalins, par chauffage à une température comprise entre 240 et 600[deg.]C; le carbamate se transforme alors en un mélange de cyanate et de carbonate. La température la plus favorable pour cette conversion est comprise entre 300 et
400[deg.]C.
Pour la préparation des cyanures des métaux alcalins, on soumet les cyanates alcalins, préparés de la façon qui vient d'être décrite, à un traitement réducteur à une température comprise entre 550 et 750[deg.]C, préférablement entre 600 et 700[deg.]C, de préférence au moyen d'agents réducteurs
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cédé du brevet français n[deg.].647619 du 23 Janvier 1928. Si
l'on veut obtenir à l'état pur le cyanure alcalin produit ainsi, on l'extrait par l'ammoniaque liquéfiée, anhydre ou pratiquement anhydre, qui dissout le cyanure alcalin, qu'on peut récupérer de la solution par évaporation de l'ammoniaque.
On peut également obtenir les cyanures des métaux alcalins directement à partir des carbamates, en transformant thermiquement de la façon décrite plus haut les carbamates
en mélanges de carbonates et de cyanates alcalins, et en soumettant directement le mélange obtenu à un traitement réducteur qui transforme le cyanate en cyanure correspondant, qu'on récupère de la façon décrite par extraction au moyen d'ammoniaque liquéfiée.
Exemple 1.
Diriger à une température de 550[deg.]C un mélange de deux volumes-de gaz ammoniac avec un volume d'anhydride carbonique, avec un débit de 7,5 m <3> par heure, sur 1.4 kg de carbonate de potasse. Au bout d'une heure, le carbonate de potasse est complètement transformé en cyanate.
Exemple 2.
Faire fondre à 650[deg.]C 7 kg de carbonate de potasse avec 5.5 kg de carbonate de soude et 6 kg de cyanate de sodium. Pour transformer complètement les carbonates en cya-
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de gaz ammoniac renfermant un tiers en volume d'anhydride carbonique à travers la masse.
Exemple 3.
Transformer 10 kg de carbamate de potasse en un mélange de carbonate et de cyanate par chauffage à 300[deg.]C dans un four rotatif. La masse est ensuite fondue à 625[deg.]C; on dirige alors un courant de gaz ammoniac renfermant 10 % en volume d'anhydride carbonique à travers la masse en fusion.
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mer complètement le mélange de sels en cyanate de potassium.
Exemple 4.
Chauffer 99 parties de carbamate de potassium à 650[deg.]C. Diriger alors un courant de gaz ammoniac renfermant 10 % en
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qui renferme alors 46 parties de.carbonate et 27 parties de cyanate de potassium. Le mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carbonique dégagé par le chauffage du carbamate de potassium est utilisé pour la production du mélange gazeux employé pour le traitement. La masse en fusion se transforme en cyanate selon l'équation:
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Le gaz qui s'échappe de la masse en fusion est refroidi à la température ordinaire pour effectuer la condensation de la vapeur d'eau qu'il contient. On obtient ainsi une solution de carbamate d'ammonium saturée d'ammoniaque, qu'on peut employer pour la production de sulfate d'ammonium à partir du sulfate de calcium. Le mélange gazeux, débarrassé de la vapeur d'eau, est dirigé à nouveau à travers la masse en fusion, après addition d'anhydride carbonique frais et éventuellement de gaz ammoniac, jusqu'à conversion complète du carbonate en cyanate de potassium. On effectue le refroidissement du gaz qui s'échappe de la masse en fusion dans un échangeur de température, où on utilise la chaleur ainsi dégagée pour le chauffage du gaz débarrassé de la vapeur d'eau.
Le cyanate de potassium obtenu ainsi est réduit en cyanure à une température de 680[deg.]C par un courant d'oxyde
de carbone exempt d'hydrogène autant que possible. Pour obtenir le cyanure de potassium à l'état pur, on refroidit et on pulvérise la masse, puis on l'extrait par l'ammoniaque liquéfiée.
Exemple 5.
Agiter à une température de 15[deg.]C pendant 2 heures sous une pression d'environ 7 atm., 4 tonnes métriques de sel gemme finement moulu avec 5.3 tonnes métriques de carbamate d'ammonium et 11 tonnes métriques d'ammoniaque liquéfiée. Il se forme alors du carbamate de sodium insoluble et du chlorure d'ammonium facilement soluble dans l'ammoni�que liquéfiée. Le carbamate de sodium est séparé par filtrage, puis il est lavé par l'ammoniaque liquéfiée. On obtient le chlorure d'ammonium par évaporation du filtrat. Le carbamate de sodium est chauffé à une température d'environ 380[deg.]C dans un four tubulaire rotatif, où il se décompose en cyanate et en carbonate avec dégagement d'ammoniaque et d'anhydride carbonique, qu'on emploie sous forme de carbamate d'ammonium pour le traitement d'une nouvelle quantité de sel gemme.
On fait fondre le mélange de cyanate et de carbonate, et on dirige à une température de 680[deg.]C un courant
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l'oxyde de carbone pouvant être employé en circuit fermé après élimination de l'anhydride carbonique formé par la réduction. On obtient une masse en fusion, formée de carbonate et de cyanure de sodium, qu'on fait couler à travers un filtre en coke pour éliminer les particules de charbon éventuellement présentes. Une fois refroidie, la masse solidifiée est concassée, broyée, puis agitée sous pression à une
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re de sodium se dissout, et la solution est séparée par filtrage du carbonate de sodium insoluble. On isole le cyanure de sodium par évaporation de l'ammoniaque, on le moule en briquettes ou bien on le met en forme commerciale en le faisant fondre et en le coulant dans des moules où il se solidifie.