Procédé de préparation de fer finement divisé. La présente invention concerne un procédé de préparation de fer finement divisé, des tiné à être employé notamment dans la mé tallurgie des poudres.
L'importance croissante de la métallurgie des poudres a donné lieu à une demande importante et croissante de fer finement di visé à l'état pur et de qualités, dimensions et poids spécifique apparent propres à cet: usage. Ce fer peut être produit par pulvéri sation directe de déchets de fer, tels que des tournures, ou encore par pulvérisation méca nique de résidus de fer oxydés, tels que les pailles de laminoirs, et réduction ultérieure de l'oxyde.
Ces deux procédés présentent l'inconvénient que le produit final contient toutes les impuretés, telles que métaux alliés, phosphore, soufre et carbone, qui se trouvaient. dans la matière première, et, en outre, d'au tres impuretés, notamment de la silice, qui sont. absorbées a11 cours des traitements ulté rieurs, impuretés dont les proportions sont souvent inconnues. Ces procédés ont aussi l'inconvénient que la pulvérisation directe du métal, par des moyens mécaniques, absorbe de l'énergie et est, par suite, coûteuse.
La matière première donnant le fer fine ment divisé le meilleur est le carbonyle de fer. Le fer ainsi obtenu est très pur et a un poids spécifique apparent élevé, mais il est aussi très coûteux.
Actuellement, la moins coûteuse des ma tières propres à l'emploi dans la métallurgie des poudres est le fer spongieux. Toutefois, cette matière, telle qu'on la trouve dans le commerce, contient des impuretés et notam ment de la silice.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fer finement di visé, destiné à être employé notamment en métallurgie des poudres, caractérisé en ce qu'on prépare une masse de chlorure ferreux anhydre fondu, on maintient cette masse à une température supérieure à son point de fusion, tout en la soumettant à. une oxyda tion, pour former par cristallisation un oxyde de fer magnétique que l'on réduit ensuite à l'état de fer.
Ce procédé permet, en particulier, la pro duction à, partir de déchets de fer, tournures, pailles de laminoirs et analogues, d'un fer finement divisé, propre à l'emploi en métal lurgie des poudres et pratiquement exempt des impuretés contenues dans la matière pre mière.
Dans un mode d'exécution, on traite du fer impur par le chlore pour préparer une solution de chlorure ferreux, on sépare de cette solution les impuretés que l'on désire enlever, on évapore la solution jusqu'à siccité, on déshydrate le chlorure ferreux sec par chauffage à l'air libre jusqu'à une tempéra ture supérieure à son point de fusion, et l'on transforme, par oxydation directe, le chlorure ferreux anhydre, obtenu à l'état fondu, en oxyde magnétique. Cet oxyde magnétique est ensuite traité par réduction chimique pour donner directement du fer pur sous forme finement divisée et de nature propre à l'em ploi en métallurgie des poudres. Le produit.
obtenu par ce procédé est comparable, pour sa qualité et sa pureté, au fer obtenu par le procédé au carbonyle de fer, mais il est. beau coup moins coûteux à produire. Le produit est exempt des impuretés ordinaires telles que le soufre, le phosphore, le carbone et le sili cium que l'on trouve communément clans le produit obtenu en partant des tournures de fer ou des pailles de laminoirs. Il est même, en principe, exempt de manganèse. On a trouvé que le fer obtenu contient seulement 0.02% de manganèse, tandis que l'oxyde fer rique provenant de ces mêmes matières pre mière contenait 0,1 à 0,3 /o de manganèse.
Le procédé se prête lui-même à une marche économique, vu que le chlore qui est dégagé par l'oxydation du chlorure de fer peut être remis en circulation et réemployé pour traiter de la matière première nouvelle.
Le procédé peut être mis en oeuvre en fai sant passer soit du chlore, soit. du HCl dans une tour remplie de déchets de fer impurs, sous forme de tournures par exemple, qui sont mouillées à l'eau. Le fer étant en excès, le seul chlorure obtenu est le chlorure ferreux qui se dissout. dans l'eau contenue dans la. tour. La proportion d'eau en présence peut. être choisie de manière à obtenir une solution concentrée.
La solution de chlorure ferreux soutirée de la. tour peut. ensuite être traitée pour en sépa rer les impuretés solides ou qui peuvent être précipitées séparément. Les impuretés solides peuvent être séparées commodément par fil tration ou par un traitement eeritrifuge ou par d'autres moyens appropriés.
La solution de chlorure ferreux purifiée peut. ensuite être évaporée jusqu'à sieeité. Cette opération peut être effectuée dans clés cuves ouvertes ou bien dans des évaporateurs sous vide.
Le chlorure ferreux sec est. ensuite chauffé à une température supérieure à son point de fusion. Dans ces conditions, -une petite partie seulement du chlorure ferreux est ox@-dée à l'état d'oxyde ferrique.
Le chlorure ferreux fondu peut être oxydé directement à l'état de magnétite, Fe-30-1, tout en restant à l'état. anhydre fondu. Cette opé ration peut être effectuée commodément en chauffant le chlorure ferreux liquide dans des bassins ouverts placés dans un four à moufle avec libre accès de l'air. On pense qu'en pré sence de l'air le chlorure ferreux aiilivdi-e liquide, qui se trouve à la surface du bain, est oxydé en magnétite et. que la magnétite se dissout immédiatement dans le bain liquide.
Dès que le liquide est saturé en magnétite, cette dernière cristallise, se sépare du liquide et. précipite au fond du bassin, en maintenant ainsi à la. surface un chlorure ferreux liquide saturé en magnétite, susceptible d'oxydation. Que cette théorie soit correcte ou non, on a observé que la magnétite cristalline solide se rassemble au fond du bassin dans les condi tions décrites.
On a observé que, pendant le temps où le chlorure ferreux est porté à son point de fusion, il y a une légère tendance à. oxyda tion du chlorure ferreux en oxyde ferrique.
L'oxyde ferrique ainsi formé représente seule ment une très petite partie de l'oxyde de fer total produit et la quantité d'oxyde ferrique formée dépend principalement de la vitesse 'a laquelle le chlorure ferreux contenant de l'eau est amené à. son point de fusion. L'oxyde ferrique est beaucoup plus léger que la magné- tite et, en raison clé cette forte différence clé densités, il peut être facilement séparé de la magnétite, plus lourde, par lavage et par gravité.
L'oxyde ferrique est non magnétique, tandis que la magnétite est fortement magnétique et cette différence clé propriétés peut aussi être utilisée pour séparer la magn(tite par un traitement. magnétique. La magnétite cristal line est facilement réduite à- l'état de fer fine ment. divisé par l'une quelconque des méthodes bien connues. Le procédé se prête à la marche discontinue, à la marche continue ou à une combinaison des deux.
On peut évidemment employer du chlorure ferreux provenant d'autres origines, soit à l'état anhydre, soit sous la forme d'une solu tion aqueuse.
Par exemple, le procédé est également. applicable conjointement avec le traitement à sec ou humide par le chlore de diverses ma tières contenant du fer, y compris naturelle ment des minerais, de même que des concen- trats et résidus provenant de la récupération de divers autres métaux tels que le cuivre, le zinc et le nickel. On connaît des procédés dans lesquels du chlorure ferreux est obtenu comme produit du traitement par le chlore de pyrites et autres sulfures ferreux, avec dé placement et récupération simultanés du soufre sous forme d'élément.
Les résidus conte nant de l'oxyde de fer, qui proviennent du grillage de sulfuration de pyrites de fer et de divers minerais sulfureux mélangés, ont aussi été traités pour obtenir du chlorure fer reux soit sous forme anhydre, soit sous forme d'une solution aqueuse. Le procédé de prépa ration de fer décrit se prête lui-même parti culièrement à une mise en aeuvre conjointe ment avec l'un de ces procédés connus de traitement par le chlore.
On a trouvé que la déshydratation et l'oxydation du chlorure ferreux peuvent être effectuées commodément dans des cuves en fer peu profondes, d'environ 0 m 90 sur 1 in 50 et profondes de 0 iii 15. Le fer de la cuve n'est oxydé qu'à, la sui-face du liquide où il est. exposé à l'action clé l'air.
Si les bassins sont en tôle de fer d'une épaisseur d'environ <B>0,8</B> mm, ils sont suffisamment solides pour les besoins et peuvent être mis au rebut, après avoir été utilisés pour une ou deux opéra tions, sans pour cela accroître excessivement les frais de production. Les opérations ulté rieures de la fusion du chlorure ferreux anhydre et de sa transformation en magnétite par oxydation peuvent alors être effectuées sans sortir la matière dqs bassins dans les quels la solution aqueuse clé chlorure ferreux a été évaporée.
Les opérations d'évaporation de l'eau en excès, de déshydratation, de fu sion et d'oxydation du chlorure ferreux fondu pour en faire de la magnétite peuvent être effectuées dans le même four. Quand le procédé est appliqué de cette manière, il se dégage d'abord de la vapeur d'eau contenant un peu d'acide chlorhydrique et ensuite du chlore gazeux. L'oxydation ultérieure du chlorure fondu s'effectue dans le même four à la température convenable. Dans un pro cessus continu, les bassins peuvent être dé placés d'une zone à l'autre d'un four dans le quel les diverses zones sont maintenues à. des températures appropriées aux divers stades.
La fusion et l'oxydation du chlorure fer reux peuvent aussi s'effectuer dans des fours rotatifs qui comportent des revêtements céra miques appropriés afin d'en pouvoir retirer la magnétite après son refroidissement. Deux fours peuvent fonctionner alternativement pour avoir une zone oxydante et une zone réductrice. L'un de ces fours est chargé avec le chlorure ferreux sec qui y est ensuite fondu et soumis à l'oxydation par un courant d'air.
Le processus est organisé de manière qu'au même moment l'autre four renferme une charge de magnétite en cours de réduction dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur équivalent, ou par mé lange avec une substance réductrice solide La solution aqueuse de chlorure ferreux soutirée de la tour où la matière première a été traitée par le chlore peut être immé diatement soumise à un nouveau traitement. par lequel elle est mise en contact avec du fer, en vue d'obtenir la transformation com plète à l'état de chlorure ferreux du chlorure ferrique éventuellement existant..
Il semble que l'on ait. admis, jusqu'à, pré sent, que l'oxydation du chlorure ferreux à. hautes températures a pour résultat la for mation d'oxyde ferrique. On a cependant, ob servé que le chlorure ferreux étant à l'état anhydre liquide, et quand l'oxydation s'effec tue dans des conditions où l'oxyde de fer formé peut plonger dans le chlorure ferreux liquide et y cristalliser, il se forme un oxyde de fer magnétique fortement cristallin de densité apparente élevée. On n'a pas éclairci la question de savoir si ce résultat doit être ou non attribué entièrement au passage immé diat de l'oxyde de fer en dessous de la sur- face du chlorure ferreux liquide où il peut cristalliser et se déposer au fond du récipient, étant ainsi protégé contre une nouvelle expo sition à l'atmosphère oxydante.
En tout cas, on a trouvé qu'il est essentiel dans la conduite du procédé de l'objet du présent brevet que le chlorure ferreux soit maintenu à l'état. fondu pendant. l'oxydation.
Bien que la température doive être maintenue suffisamment haute pendant l'oxydation, pour conserver le chlorure ferreux à l'état fondu, on a observé qu'il n'y a pas avantage, du point de vue de la production, au cours du procédé, d'oxyde de fer magnétique, à maintenir la tem pérature plus haut qu'il n'est. nécessaire pour maintenir l'état de fusion du chlorure ferreux. Pour autant qu'on ait pu s'en assurer, le pro duit obtenu à. des températures supérieures ne diffère en aucune manière importante de l'oxyde de fer magnétique obtenu, au cours du procédé de préparation de fer, à des tem pératures juste au-dessus du point de fusion du chlorure ferreux.
De même, la réaction ne paraît pas s'effectuer à une allure plus rapide aux températures supérieures, comme le montre le tableau qui suit:
EMI0004.0001
Essais <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> Densité
<tb> apparente
<tb> Fe <SEP> 21A <SEP> 1100 <SEP> C <SEP> 115 <SEP> min. <SEP> 2,61
<tb> B <SEP> 1100 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> 2,68
<tb> C <SEP> <B>1</B>050 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> min. <SEP> 2,84
<tb> D <SEP> 990 <SEP> C <SEP> 115 <SEP> min. <SEP> 2,57
<tb> E <SEP> 980 <SEP> C <SEP> 115 <SEP> min. <SEP> 2,77
<tb> F <SEP> 910 <SEP> C <SEP> 140 <SEP> min. <SEP> 2,68
<tb> FP <SEP> <B>8</B>A <SEP> 715- <SEP> 800 <SEP> C <SEP> 130 <SEP> min. <SEP> <B>2</B>,51
<tb> B <SEP> 710- <SEP> 7401, <SEP> C <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 2,70
<tb> FP <SEP> 9 <SEP> 715- <SEP> 760 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> min.
<SEP> non
<tb> mesurée
<tb> FP <SEP> 10 <SEP> 690- <SEP> 750<B>1,</B> <SEP> C <SEP> 125 <SEP> min. <SEP> 2,63 L'oxyde de fer obtenu au cours du pré sent procédé a une densité apparente de 2,5 ou plus, et est fortement magnétique.
En réalité, il y a inconvénient à faire usage de températures plus élevées qu'il est nécessaire pour garder le chlorure ferreux en fusion. A côté du fait que des températures supérieures représentent une consommation plus grande de combtastible et des frais accrus, sans aucun avantage compensateur apparent, la pression de vapeur du chlorure ferreux s'élève rapidement avec la température, au- dessus du point de fusion. A 699 C (20 au dessus du point de fusion), la pression de va peur est de 12 mm de Hg, mais à 729 C elle s'élève à 30 mm Hg.
Le .chlorure ferreux en phase vapeur existant dans la zone de réac tion est oxydé, donnant du chlorure ferrique.
D'une manière générale, dans l'opération d'oxydation, on tiendra la température aussi basse que possible, tout en maintenant tou- iours le chlorure ferreux à l'état fondu. Des températures juste supérieures à 680 C don nent satisfaction.
A des températures inférieures au point de fusion du chlorure ferreux, la nature de l'oxyde de fer produit est nettement différente de celle que l'on obtient dans la zone de tem pératures employée par le présent procédé. En chauffant une masse de chlorure ferreux sec à 505 C pendant 80 minutes, on a ob tenu un produit dont, la densité apparente était de 1,01, soit. inférieure à la moitié de la densité apparente de la magnétite produite an cours du présent procédé. Ce produit. était non magnétique. A la température de 660 C, avec une durée de 80 minutes, le produit pré sentait une densité apparente de 1,03 et., de même, était non magnétique.
Ces résultats montrent aussi qu'on n'obtient pas d'accroisse ment de densité par un accroissement de température en dessous du point de fusion du chlorure ferreux anhydre.
L'oxydation du chlorure ferreux fondu est accompagnée de la libération du chlore. Le chlore libéré dans ce stade peut être, avec avantage, récupéré et remis en circulation dans la zone où la matière première est sou mise au traitement par le chlore. Les faible quantités d'acide chlorhydrique, qui prennent naissance pendant le stade suivant où s'effee- lue l'évaporation du chlorure ferreux humide, peuvent aussi être remises en circulation dans la zone de ehloruration. Si l'on désire con duire le processus de manière à.
obtenir le chlore sec comme un sous-produit désirable, il est préférable de faire du séchage de la solu tion aqueuse de chlorure ferreux une opéra tion séparée aux températures voisines ou au- dessus de 120 C. Les pertes de chlore qui peuvent intervenir quand Je processus est conduit en cycle fermé peuvent le mieux être compensées par addition d'acide chlorhydri que dans la tour quand on pratique le traite ment humide par le chlore.
Comme il est né cessaire que les déchets de fer soient mainte nus humides pendant ce stade, la concentration et la quantité (le l'acide chlorhydrique produit peuvent être réglée en faisant arriver juste les quantités d'eau et de chlore nécessaires pour maintenir la continuité du processus. Quand on pratique un processus de chloruration à sec en circuit fermé, les pertes de chlore peuvent avantageusement être comblées en ajoutant du chlore gazeux sec à un stade convenable du cycle. Les vapeurs de chlorure ferreux qui se dégagent. du chlorure ferreux fondu pendant. l'opération sont oxydées pour donner < le l'oxyde ferrique rouge.
Cet oxyde peut êtr e recueilli séparément en disposant une chambre collectrice appropriée dans le conduit @d'éva- cuation de la zone oxydante. Comme on l'a indiqué précédemment, le pourcentage d'oxyde rouge produit peut rester faible par un ré glage soigneux de la température dans la zone oxydante.
La concentration du chlorure ferreux liquide soutiré de la tour de chloruration et la déshydratation du chlorure ferreux sec peuvent s'effectuer dans des fours ouverts en présence de l'air. Il se forme seulement de très faibles quantités d'oxyde ferrique pendant. cette opération. On a aussi fait des analyses de chlorure ferrique à différents moments et températures pendant l'opération de concen tration et de déshydratation, et l'on a trouvé qu'à ce stade il se forme seulement un très faible pourcentage de chlorure ferrique. Il ressort de ces analyses que ce petit pourcen tage de chlorure ferrique disparaît en grande partie pendant le chauffage, puisqu'on n'a pas pu trouver de chlorure ferrique dans le chlo- rure ferreux fondu, même en quantités négli geables.