Procédé de préparation d'oxyde ferrique finement divisé. La présente invention concerne mn pro cédé de préparation d'oxyde ferrique fine ment divisé, par oxydation du chlorure fer reux.
L'oxyde ferrique est très employé dans l'industrie, sous forme finement divisée, comme pigment et comme rouge à polir. Plus récemment, il a acquis de l'importance comme produit de départ pour la préparation de fer métallique finement divisé, employé dans la.
métallurgie des poudres. Le produit obtenu selon la présente invention convient particu lièrement aux usages mentionnés ci-dessus et est utilisable pour beaucoup d'autres fins.
L'oxyde de fer finement divisé a déjà été fabriqué en partant de diverses solutions con tenant des sels de fer, par exemple, des bains de décapage du fer ou des bains galvaniques contenant du chlorure ferreux.
L'une des méthodes employées jusqu'à présent pour la préparation de l'oxyde ferri que à partir du sulfate ferreux provenant de bains de décapage ou autres comporte la cal cination du sulfate ferreux à des tempéra tures voisines de 700 à 800 C. Ce procédé fournit l'oxyde sous forme de gros morceaux qui contiennent une forte quantité d'impure tés, principalement du sulfate ferreux non transformé. Il est donc nécessaire de sou- omettre le produit sortant du four à un broyage et à des lavages ou lévigations répé tés pour le débarrasser du sulfate non trans formé.
On a aussi suggéré de préparer l'oxyde ferrique à partir de solutions contenant du chlorure ferreux, en évaporant ces solutions à sec et en oxydant ensuite le chlorure fer reux obtenu, par d'air, en présence de vapeur d'eau. Ces procédés présentent l'inconvénient que les vapeurs d'acide chlorhydrique humides, formées pendant la réaction oxydante, sont très corrosives, attaquant rapidement les par ties métalliques des appareils avec lesquelles elles entrent en contact, ce qui oblige à em ployer pour la construction des appareils des matériaux résistant aux acides et coûteux.
On sait que le chlorure ferreux cristallise avec 6 ou 4 molécules d'eau, suivant la tem pérature ambiante. Par chauffage, les molé cules d'eau de cristallisation sont chassées progressivement. A 70-90 C, toutes les mo lécules d'eau sont chassées excepté les deux dernières, tandis qu'un nouveau chauffage à. 120 C environ enlève l'une des molécules d'eau de cristallisation restantes.
Or, on a trouvé que, lorsque la déshydra tation des #istaux de chlorure ferreux est conduite de manière à .chasser toute l'eau de cristallisation sauf la dernière molécule, le sel blanc obtenu (FeC12, H20) peut être oxydé en donnant -,de l'oxyde ferrique par chauffage en présence de l'air dans une large zone de températures, à partir de 45 C,
et que cette oxydation est aecompagnée de la formation .de gaz chlorhydrique sec. En d'au- tees termes, lorsque le chlorure ferreux est sous la forme monohydratée, l'oxydation se développe rapidement, à des températures re lativement basses, et n'exige pas la présence d'humidité pour la favoriser.
Des expériences ont démontré, en outre, qu'il existe des relations définies entre la vi tesse de l'oxydation, d'une part, et la gros seur et la couleur des particules d'oxyde fer rique abtenues, d'autres part, et que le pro cédé permet de choisir et de prévoir la gros seur et/ou la couleur de ces particules, en ré glant convenablement à la fois la tempéra ture d'oxydation et l'arrivée du gaz oxydant dans la zone de réaction.
Comme matière de départ pour l'applica tion de ce procédé, on peut employer du chlo rure ferreux contenant de l'eau, de toute pro venance appropriée. Des bains employés pour 1e décapage du fer et de l'acier à l'acide chlor hydrique ou pour la galvanisation constituent des sous-produits riches en chlorure ferreux et propres à l'application du procédé. Le chlorure ferreux nécessaire peut être égale ment obtenu, par l'action de l'acide chlorhy drique sur des déchets de fer ou d'acier, comme les tournures de fer.
Le sulfate de fer, disponible à titre de sous-produit, peut aussi être employé, en le transformant d'abord en chlorure par un traitement avec chi chlorure de calcium ou d'autres chlorures qui donnent des sulfates insolubles dans l'eau, et en élimi nant ensuite les sulfates insolubles par filtra tion ou par dépôt. Le minerai de fer ou d'al- ires matières premières contenant de l'oxyde de fer peuvent aussi être employés, en les traitant d'abord par l'acide chlorhydrique et. en purifiant la solution de chlorure de fer par filtration ou toute autre opération appro priée.
Suivant l'invention, le procédé de prépa ration d'oxyde de fer finement divisé, à par tir du chlorure ferreux, est caractérisé en ce qu'on chauffe du chlorure ferreux contenant de l'eau (c'est-à-dire en solution aqueuse ou sous forme de sel polyhydraté) jusqu'à for mation du sel monohydraté et en ce qu'on oxyde ensuite le sel monolydraté, en l'ab sence d'eau libre, pour le transformer en oxyde ferrique. Quand on part d'une solution aqueuse de chlorure ferreux, on opère, de pré férence, en chauffant cette solution à des températures inférieures à l20 C, pour éva porer d'abord l'eau libre et chasser l'eau de cristallisation, sauf la dernière molécule, et former ainsi du FeC12, H20 sec.
L'oxyda tion peut être effectuée par chauffage en pré sence d'un gaz oxydant à une température déterminée, supérieure à q5 C et qui dépend de la couleur et de la grosseur de grain que l'on désire obtenir. Ce n'est que dans des cir constances exceptionnelles qu'il sera désira ble, du point de vue économique et pratique, d'effectuer l'oxydation à des températures supérieures à 300 C.
Si l'on part du chlo rure ferreux cristallisé, sous forme de sel polyhydraté, on chauffe d'abord ce sel pour éliminer toutes les molécules d'eau de cris tallisation, sauf la. dernière, après quoi le FeC12, H20 restant est oxydé comme on l'a indiqué plus haut.
Le procédé peut être mis en aeuvre d'une manière :discontinue par charges successives traitées dans un récipient unique ou un autre appareil approprié.
On peut. encore effectuer l'évaporation de la. solution et. la déshydratation partielle du chlorure ferreux dans un évaporateur; le pro duit .amené à l'état de monohy.drate est en suite transporté dans un four à griller au autre appareil approprié, dans lequel le chlo rure ferreux est. chauffé, en le brasant. en pré sence :
d'lair, tandis qu'on le porte à une tein- pératuré suffisante -pour maintenir la vitesse d'oxydation désirée.
Le chauffage du chlorure ferreux pour obtenir lie seul monohydraté peut s'effectuer en présence de l'air, puisque pratiquement aucune oxydation du chlorure ne se produit jusqu'à ce que le monohydrate soit formé. Ce pendant, l'évaporation et la déshydratation peuvent aussi être effectuées à l'abri de L'air.
Le chlorure ferreux étant. transformé di rectement en oxyde ferrique sans passer par l'intermédiaire du chlorure ferrique, on sup prime la possibilité d'une hydrolyse du chlo rure ferrique en oxychlorure ou hydroxyde de fer insolubles. L'absence d'eau libre per- metd'obtenir du gaz chlorhydrique sec, ce qui rend possible la mise en #uvre du procédé dans un appareillage en fer ordinaire.
Pendant l'oxydation, on peut généralement maintenir la température au-dessous de celles des procédés antérieurs, dans lesquels le chlo rure, ferreux est oxydé au moyen de vapeur d'eau et d'air.
L'invention sera mieux comprise an moyen des exemples qui suivent Exemple I: Une solution aqueuse concentrée de chlo rure ferreux a été divisée en six fractions dé signées ci-après par: échantillons 1A, 2A, 3A, 1B, 2B, 3B. Les échantillons A ont été éva porés, en laissant l'eau s'échapper librement, et oxydés ensuite par chauffage à l'air, sans brasage, à diverses températures et dans des récipients ouverts. Les échantillons B ont été répandus en couche mince sur une plaque chaude. L'action de l'oxygène sur les échan- tillons B a été plus forte, du fait de la plus faille épaisseur de la couche.
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant
EMI0003.0010
Température <SEP> Durée <SEP> Epaisseur <SEP> de <SEP> la
<tb> Echantillon <SEP> d'oxydation <SEP> du <SEP> chauffage <SEP> couche <SEP> sèche <SEP> oxyde <SEP> ferrique
<tb> Q <SEP> heures <SEP> mm <SEP> obtenu <SEP> gramme
<tb> IA <SEP> 270 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 23
<tb> 2A <SEP> 170 <SEP> 125 <SEP> 6 <SEP> 28
<tb> 3A <SEP> 105 <SEP> 500 <SEP> 6 <SEP> 26
<tb> 1B <SEP> 270 <SEP> 0.75 <SEP> 1 <SEP> 6.5
<tb> 2B <SEP> 170 <SEP> 5.25 <SEP> 1 <SEP> 6.5
<tb> 3B <SEP> 105 <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 7.5 La couleur des produits obtenus varie du pourpre foncé au rouge orange dans l'ordre suivant: 1A, 2A, 3A, 1B, 2B, 3B. La gros seur des grains décroît dans l'ordre suivant IA, 2A, 1B, 2B, 3A, 3B.
De temps en temps, on a prélevé des échantillons et on a analysé leur teneur en chlorure ferreux et en chlorure ferrique. Dans chaque cas, on a trouvé que le chlorure res tant était à l'état ferreux.
Du fait qu'on n'ajoute pas de vapeur d'eau et que l'eau évaporée peut s'échapper librement, le chlorure de fer est transformé en un sel blanc (FeCl2,H20)dans chaque cas, avant que l'oxydation ne commence.
Exemple II: Une solution concentrée de chlorure fer reux a été évaporée à 118 C et jusqu'à ce que le FeC12, H20 blanc se fût formé. Le résidu a été ensuite transporté dans un mor tier chauffé à 160 C et broyé périodiquement. Après 26 heures, le sel était complètement transformé en oxyde ferrique d'une cauleur rouge sombre, semblable à celle de l'échan tillon 1B de l'exemple 1, mais dont les grains étaient beaucoup plus fins que ceux de l'échantillon 1B.
D'après ,ces exemples, l'oxydation est donc susceptible d'être dirigée en fonction de la couleur et @de la grosseur @de grain désirées. Des températures supérieures donnent, en général, un produit final de couleur ,plus fon cée;
elles donnent aussi des grains plus gros. La vitesse d'oxydation du chlorure ferreux doit aussi être surveillée, indépendamment de la température, en faisant. varier la quantité d'air @disponible pour l'oxydation soit en ré glant la quantité d'air fourni soit en faisant varier d'épaisseur de la,couche de .chlorure fer reux soumise à l'oxydation,
soit encore en sur veillant ale brassage. Phis l'oxydation s'effec tue rapidement, plus la nuance du pro-duit obtenu est claire. De même, une oxydation plus rapide donne des grains plus petits. Ce pendant, la diminution de la grosseur des grains n'est pas proportionnelle à la varia tion de nuance provoquée par l'abaissement de la température d'oxydation ou par l'aug mentation de la quantité d'air rdisponible pour l'oxydation.
Il est donc possible, en appli quant le présent procédé, de régler à la fois la nuance et la grosseur des grains, chacune indépendamment de l'autre. Il est possible, par exemple, d'obtenir deux produits de même nuance, mais différant par la grosseur de grain, en oxydant l'un à haute température en présence d'une grande quantité d'oxygène, et l'autre à basse température et avec une quantité plus faible d'oxygène. Le produit obtenu à la température la phus haute aura la même nuance que l'autre, mais il aura une plus forte grosseur de gain. II est, de même, possible d'obtenir deux produits de même grosseur de gain, mais différant par la nuance.
Ainsi, les produits d'une grosseur de grain désirée peuvent être préparés en diffé rentes nuances et des produits d'une nuance désirée peuvent être préparés en différentes grosseurs de gain.
Le procédé peut être appliqué aussi d'une manière continue, L'acide chlorhydrique pro venant de l'oxydation peut, si on le désire, être remis dans le circuit et employé pour préparer du chlorure ferreux destiné à servir de produit de départ.
Du fait que l'acide chlorhydrique peut être - et, de préférence, est - récupéré à l'état de gaz sec ou pratiquement sec, l'in vention peut être appliquée au traitement de minerais de fer et d'autres matériaux con tenant du fer, qui, soit par voie sèche, soit par voie humide, sont transformés en chlorure ferrcux puis en oxyde de fer et en acide chlor hydrique.
L'oxyde de fer produit par ce procédé trouvera son emploi, en général, pour les di vers usages auxquels l'oxyde de fer a été em ployé jusqu'à présent. Le procédé est parti culièrement propre à la préparation de pig ments d'oxyde de fer, en raison de l'excellent moyen qu'il fournit de choisir et de prévoir la nuance et la grosseur de grain. Le procédé convient aussi particulièrement à la prépara tion d'un oxyde qui, par réduction, donne de la poudre de fer employée dans la métal lurgie des poudres, et dont la grosseur de grain peut être réglée à volonté. Le procédé a aussi certains avantages quand il est appli qué à la fabrication de rouges à polir.
Bien qu'on ait mentionné, dans les exem ples, l'emploi de l'air comme agent d'oxyda tion, il est évident que tout gaz oxydant approprié, tel que l'oxygène et l'air enrichi d'oxygène, peut le remplacer.
Quand on emploie l'air atmosphérique, qui contient plus ou moins d'humidité, l'acide chlohydrique sec produit contiendra, lui aussi, de l'humidité. Si l'on désire un gaz chlorhydrique d'une siccité absolue, on peut évidemment employer toute méthode appro priée de séchage de l'air, préalablement à son introduction dans la zone oxydante.