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Comme on le sait, on peut préparer les borohydrures alcalins et alcalino-terreux à partir de certains composés du bore et des hydrures métal- liques. Cela peut se faire en une seule étape, par exemple suivant l' équation :
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ou bien en deux ou plusieurs étapes; par exemple, il a été propose de faire
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réagir 3 moles de NaBH4 sur 1 mole de BC1 avec formation de 2 moles de E2H6' puis de préparer 4 moles de IIaBE à partir du B2H6 ainsi formé et de 4 moles de NaH.
D'autre part, il est connu d'obtenir B2H6 en une seule étape à partir de composés déterminés du bore et d'hydrures métalliques, par exemple :
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Les procédés connus de préparation des' borohydrures utilisent, comme hydrures métalliques, des hydrures alcalins, tels que LiH, NaH,
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KH9 des hydrures alcalino-terreux tels que CaH2 ou l'hydrure d'aluminium, A.1H?
Les composés du bore à partir desquels on peut obtenir des borohydrures à l'aide de procédés connus en une seule étape, sont : les
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halogénures du bore, depuis BP 3 jusqu'a BI , les borofluorures tels que KBF4, et Nal'anhydride borique B203' quelques esters boriques tels que B (OGB3);
et quelques composés bore-alkyle tels que E(02H5)3'
Si tous les procédés proposés jusqu'ici sont peu satisfaisants au point de vue simplicité et rendement, la réaction des hydrures métalliques sur B2O3 donne encore des rendements plus faibles, d'après l'état actuel de la technique.
Même dans des conditions particulièrement favorables, on n'obtient que des rendements de 19% du rendement théorique (sans broyage simultané), et de 64% du rendement théorique (avec broyage simultané de 46 heures), dans la réaction :
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(journ. Am. Soc. 11 ( 1953) p. 205), et seulement 5 5 du rendement théorique sans catalyseur et 178 fo du rendement théorique avec catalyseurs dans la réaction :
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(Brevet des Etats-Unis d'Amérique nu715.057 du 9 Août 1955).
Si donc l'anhydride borique, même avec catalyseurs, réagit déjà beaucoup moins bien que les halogénures de bore, il fallait s'attendre à ce que les produits finaux de cette réaction, les métaborates tels que NaB02 ou Ca
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(B02)2' conviennent encore moins bien comme matières premières pour la préparations des borohydrures.
Cette idée surgit déjà implicitement dans une étude qui indique pourquoi la réaction par exemple entre l'hydrure de sodium et l'anhydride borique ne se déroule pas suivant le schéma :
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(journ. Amo Soc, 12 ( 1953) po G05)
La présente invention a pour objet un procédé de préparation des borohydrures qui consiste à faire réagir, à des températures supérieures à 100 et inférieures au point de fusion du mélange, d'une part un hydrure de
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métal Al, Mg, Na, Cah.Sr, Ba, Li, K, Rb' ou Cs, d'autre part un métaborate ou un mélange d'oxyde métallique et d'anhydride borique de composition
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comparable, à base d'un métal pris dans la série ci-dessus mais ne se trouvant pas plus à gauche dans cette série que le métal de l'hydrure;
on obtient l'oxyde du métal de l'hydrure, et le borohydrure du métal du métaborate.
On expliquera tout d'abord l'idée de l'invention comme si l'on utilisait toujours CaH2 en tant qu'hydrure métallique.
Le procédé nouveau fournit des résultats tout à fait surprenants.
Tout d'abord, au lieu d'être plus mauvais qu'avec l'anhydride borique comme on pourrait s'y attendre, les rendements sont voisins de 100% dans des conditions favorables, même sans utilisation de catalyseurs et sans broyage simultané.
Ensuite, on a trouvé que les mesures de précaution qui sont nécessaires dans d'autres procédés pour éviter une température de réaction trop élevée dans l'intérêt d'un bon rendement, sont superflues dans le procédé suivant l'invention.
On a trouvé qu'un mélange que l'on peut déjà faire réagir à 350 avec une vitesse satisfaisante, supporte aussi une température réactionnelle de 600 sans que le rendement en souffre. Il est évident que le rendement élevé a une importance économique, en ce qui concerne l'utilisation rationnelle de l'hydrure métallique qui est précieux.
Mais naturellement, un autre fait important.est que, contrairement aux procédés basés sur des halogénures de bore ou des esters boriques ou même sur des composés bore-alkyle, on travaille ici sur des composés initiaux qui peuvent être obtenus de façon extrêmement simple à partir des composés oxygénés du bore que l'on trouve dans le commerce, et aussi qu'on les convertit en produit désiré avec un rendement voisin de 100%, ce qui s'oppose surtout au procédé dans lequel on part de l'anhydride borique, et dans lequel le rendement théoriquement possible de 25% n'est atteint qu'à raison de 17% au maximum de ce taux théorique.
Le bon rendement du procédé nouveau, et son indépendance relative vis-à-vis des variations de température, peuvent théoriquement s'expliquer comme suit : a) Dans les procédés antérieurement appliqués, il se dégage de très grandes quantités de chaleur, aussi bien dans le déroulement de la réaction désirée que dans le déroulement de la réaction de décomposition qui conduit au bore élémentaire et à l'hydrogène.
Ces quantités de chaleur conduisent à une élévation de température avec augmen- tation simultanée de la vitesse de réaction. On a donc le phénomène en lui- même connu de l'explosion thermique", Or, à haute température, les composés bore-hydrogène formés se décomposent, de façon, irréversible, en les éléments bore et hydrogène.
Cela ressort nettement par exemple de l'exothermie des réactions de décomposition :
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Le procédé suivant l'invention se distingue très notablement de cela: la réaction de décomposition est endothermique :
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L'exothermie de la réaction désirée fait aussi apparaître la même différence entre le procédé connu et le procédé nouveau :
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Or, étant donné que l'explosion thermique n'a pas lieu dans le procé- dé suivant l'invention, non seulement la réaction est plus facile à régler, mais la cause principale d'un mauvais rendement à haute température, qui est la décomposition irréversible du composé bore-hydrogène, est facile à exclure dans le procédé suivant l'invention. b) Un autre avantage fondamental réside théoriquement dans le fait que l'ion métallique nécessaire pour stabiliser l'anion BH4 est présent, dès le début, à proximité immédiate du bore, tandis que dans les procédés connus, l'hydrure de bore formé doit arriver de quelque façon au contact de l'hydrure métallique en excès.
On peut naturellement faciliter cela par un bon brassage, mais bien entendu, celui-ci ne peut pas être poussé jusqu'au niveau atomique.
D'autre part, dans les procédés connus,un bonbrassage conduit à des explosions thermiques particulièrement prononcées.
Un autre progrès fondamental du procédé suivant l'invention réside dans le fait mentionné que les différents borohydrures métalliques, tels que LiBH4' NaBH4' KBH4' Ca(BH4)2' Sr(BH4)2' Ba(BH4)2' pour lesquels on avait besoin antérieurement des hydrures de métaux correspondants, peuvent être tous préparés à partir de l'hydrure de calcium.
Par exemple, le procédé nouveau est basé sur les équations suivantes : LiBO2 + 2CaH2 #LiBH4 + 2 CaO Ba(BO2)2 + 4 CaH2#Ba(BH4)2 + CaO Cela comporte deux avantages notables :
1 ) On n'utilise qu'un seul hydrure métallique, qui est CaH2' et qui peut être préparé de façon particulièrement économique, par exemple suivant le brevet belge no. 539.758 du 12 juillet 1955.
En outre, on a trouvé que même des produits contenant beaucoup d'impuretés, par exemple ceux qui contiennent beaucoup de CaC2' CaO, Al, Fe, Si et H2' peuvent être utilisés sans nuire au rendement ni à la pureté du produit final.
2 ) On obtient un mélange réactionnel dans lequel seul le produit final est bien soluble dans l'eau et dans d'autres solvants.
Par suite, en extrayant simplement le mélange par exemple par l'eau, on obtient une solution pratiquement pure du borohydrure désiré, de laquelle on peut tirer facilement par évaporation le composé sous forme cristallisée.
C'est le cas même lorsqu'on utilise des hydrures de calcium très impurs, comme ceux qui se forment par exemple dans l'hydrogénation du carbure.
Le mode fondamental de réalisation du procédé suivant l'invention consiste à mélanger, d'une part le métaborate séché du métal dont on veut obtenir le borohydrure, d'autre part la quantité désirée d'hydrure de cal- cium (déficit ou excès), et à chauffer le mélange à une température supérieure à 100 et inférieure au point de fusion, en évitant la présence de gaz oxydants tels que l'air et l'humidité en quantités appréciables.
Après refroidissement, on peut alors séparer et isoler par extraction le borohydrure formé d'avec le CaO formé et les impuretés éventuelles; mais on peut aussi utiliser le mélange, sans séparation, à des usages où le CaO formé n'est pas gênant (par exemple dans la préparation de B2H6)
Dans la pratique, on utilise une série de mesures qui influencent posi- tivement le rendement ou d'autres points importants; elles consistent par exemple à broyer finement les constituants, à bien mélanger, à agglomérer le mélange, à maintenir une évolution déterminée de la température dans le temps, à régler la nature et la pression de l'atmosphère, etc....
Ces mesures peuvent être appliquées individuellement ou en diverses combinaisons.
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Les conditions indiquées en détail dans les exemples peuvent être largement modifiées en conséquence. '
L'idée fondamentale du procédé suivant l'invention, qui est de faire
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réagir des métaborates sur GaH2' peut être élargie dans deux directions : le) Le rapport entre oxyde métallique et anhydride borique dans le composé initial ne doit,pas ôtre nécessairement celui des métaborates,
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par exemple Na20 B 203 = 1 : 1, ou CpO : B0 - 1 : 1.
De toutes façons, dans la préparation des "meaborates", il se produira toujours en pratique de petits écarts par rapport à cette proportion.
Les grands écarts peuvent être nuisibles (rendement plus faible), par
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exemple un rapport Na20 : B203e : 1 . Dans d'autres cas, ils sont sans inconvénient ( plus grande quantité de matière utilisée sans augmentation de rendement), par exemple : Ca0 : B203 1 : 1. Pour récapituler, on peut dire qu'il faut éviter les grands écarts par rapport à la stoechiométrie du métaborate.
2 ) a) Si, dans le procédé suivant l'invention, on remplace
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CaH. par SrH,9 on constate qu'avec celui-ci, on peut encore obtenir tous les borohydrures, excepté Ca(BH , Quand on passe à BaH2 par contre, le procédé ne peut plus s'appliquer qu'aux
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métaborates de baryum et de métaux alcalins, et, outre Oa(BHA)2' on trouve que Sr(BH4)2 ne peut plus non plus être obtenu de cette façon.
On peut ainsi établir une série de métaux, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Cs, dans laquelle, à partir de l'hydrure de l'un de ces métaux et du métaborate du même métal ou d'un métal situé à droite de celui-ci, on peut obtenir le boro- hydrure du métal du métaborate, et l'oxyde du métal de l'hydrure.
Cependant, l'hydrure de calcium est supérieur aux autres hydrures par les trois points : 1 ) application universelle, vu sa position marginale dans la série établie; 2 ) facilité d'obtention, par exemple à partir de CaC2 et 3 ) faible solubilité de l'oxyde ou de l'hydroxyde; il s'ensuit que le pro- cédé sera conduit de façon préférentielle avec l'hydrure de calcium. b) La série établie pourrait encore être élargie vers la gauche; ainsi, on a trouvé que les métaux Al, et Mg occupent la place suivante : Al, Mg, Ca, Sr.
La valeur pratique de cette constatation est naturellement diminuée
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par la plus grande difficulté d'obtention de MgH 2 et AIH3, en comparaison de OaH2 Au lieu de A1H , on peut utiliser aussi les hydrures mixtes d'alumi- nium ,un peu plus faciles à obtenir. c) Un autre complément à l'idée fondamentale de l'invention est constitué par le couplage de la préparation de l'hydrure avec la réaction suivant l'invention; on citera comme exemples :
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dans lesquels les réactions :
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précèdent la réaction suivant l'invention. il s'agit donc de combinaisons de procédés déjà connus avec le procédé nouveau. d) Un autre complément ou perfectionnement à l'idée de l'invention
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peut consister à fixer au moyen d'in anhydride d'acide tel que SiO2 l'oxyde métallique formé dans la réaction (go + S10MgS10)o
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Ainsi, on peut obtenir par exemple un meilleur équilibre, ou une moindre solubilité du sous-produit de la réaction.
Exemple 1.
On prend 10 kg d'un métaborate de sodium en morceaux dont le , rapport Na2O: B2O3' suivant l'analyse, s'écarte de moins de 0,5% de la composition NaB02 et qui présente une teneur en eau de 0,7% en poids, et on le mélange avec 20 kg d'un hydrure de calcium technique en morceaux, en les broyant ensemble.
L'hydrure de calcium utilisé est obtenu suivant le brevet Allemand n 944,487 précité par 'hydrogénation de carbure commercial, et contient : 66,5% en poids de CaH2
11,5 " "CaC2 environ 19% " " CaO, et environ 2% " d'autres constituants.
Comme broyeur, on utilise un broyeur oscillant à voie humide.
(liquide de broyage : essence, durée du broyage : 3 heures).' On agglomère le mélange pulvérulent séché et on l'analyse. Il contient : 32,9 % en poids de NaB02 44,1 " CaH2
7,4 " CaC2 13,0 " CaO, et
2,6 " d'autres constituants.
On introduit les briquettes dans un autoclave, qui permet, grâce,' à un chauffage électrique intérieur, de chauffer le mélange réactionnel sous une surpression de H2 de 30 atmosphères. A 350 , on observe une réaction, par le fait que la température continue de monter d'elle-même à 4800.
On maintient alors la masse réactionnelle à 450 par chauffage électrique.
Au bout de cinq heures, en partant du début de la réaction à 350 , on refroi- dit l'autoclave à la température ambiante. On laisse échapper l'hydrogène, dont la pression était de 30 atmosphères de surpression pendant toute la réaction, et on sort la matière de l'autoclave.
Elle est stable à l'air sec et présente la composition suivante : 17,8 % en poids dé NaBH4 1,3 " NaBO2 1,2 " CaH2 6,8 " . CaC2 6 9, 7 " CaO et 3,2 " d'autres constituants.
Le rendement, par rapport au NaB02 introduit, est de 94,5%, et par rapport au CaH2 introduit en excès, il est de 89,2%.
A) On extrait une partie du mélange par l'eau, Quand on traite 2 kg de produit réactionnel par 4 litres de H2O sans refroidissement extérieur, la température monte à environ 80 .
Le CaO, le CaH2 et le CaC2 présents se convertissent en Ca(OH)- et on obtient une boue qui, lorsqu'on la filtre à la trompe, donne environ 900 cm3 de filtrat. On extrait la boue, sur la trompe, avec 4 litres de H2O en touto
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Les filtrats réunis (environ 5 litres) contiennent 352 g de NaBH4 et 30 g ,l'autres constituants (principalement NaBO20.
Le NaBH4 formé passe donc en solution aqueuse avec un rendement d'environ 98,9%. 4
En évaporant complétement la solution sous pression réduite, à 30- 80 , on obtient 392 g de solide qui a une teneur en NaBH4 de 347 g, soit 88,5% en poids.
B) Quand on extrait une autre partie du produit réactionnel par le méthanol, ou bien quand on recristallise par le méthanol le solide obtenu suivant A, on obtient un NaBH à 99,3%, avec un rendement de 94% par rapport à la teneur en NaBH de la masse réactionnelle. Dans cette opération, on refroidit, de la température ambiante, à -50 , une solution qui contient environ 11% en poids de NaBH
EXEMPLE 2.
De façon entièrement analogue à l'exemple 1, à partir du métaborate de potassium et de l'hydrure de calcium technique, on prépare un mélange que l'on broie et que l'on agglomère, et qui présente la composition suivante : 36,9 % de KBO2 38,1 % de GaH2
4,5% de CaC2 18,0 % de CaO, et 2,5 % d'autres composés.
La réaction se fait dans les conditions de l'exemple 1, dans le même appareil, et fournit un produit qui a la composition suivante 23,7 % en poids de KBH4
0,3 " KBO2
04, " CaH2
4,3 " CaC2 68,4 " CaO, et
2,9 " d'autres composés.
Autrement dit, le KDO2 introduit est converti en KBH4 à raison de 97,4 % et le CaH2 à raison de 96,6%.
L'isolement du KBH4 se fait de façon analogue à l'exemple lA), avec cette seule distinction que l'on filtre à 70 C.
On obtient un rendement de 99,1% du rendement théorique, pour 5 litres de filtrat provenant de 2 kg de produit réactionnel.
Quand on refroidit le filtrat à -15 , une partie du KBH4 précipite.
Si, après refroidissement à -15 , on utilise à nouveau le filtrat pour extraire l'autre fraction du mélange, et si l'on refroidit à nouveau le filtrat obtenu à -15 , on obtient, à raison de 96,2% du rendement théorique, le KBH4 contenu dans le produit brut, avec une pureté de 99,8%.
EXEMPLE 3.
On traite, à l'état aggloméré, comme décrit à l'exemple 1, 8,4 Kg de métaborate de sodium et 21,6 Kg d'hydrure de calcium commercial.
L'analyse des briquettes donne : 27,6 % en poids de NaBO2
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61,8%' en poids de CaC2
8,7 " CaC,et 1,9 " d'autres composés.
On chauffe les briquettes dans l'appareil suivant l'exemple 1, sous un courant de H2 (initialement 1 m3/h calculé dans les conditions normales), ?: un-3 surpression de 60 atmosphères. A 350 , une réaction s'amorce et fait monter rapidement la température à 700-780 .
A 60 atmosphères de surpression et à une température de 700 , on fait passer à travers la masse réactionnelle des quantités de H2 variant entre 1 et 12 m3/h, calculés dans les conditions normales, choisies de façon que le gaz sortent présente une composition de 30% en volume de CH4 et 70% de H2On laisse réagir 5 heures.A partir des 30'kg mis en oeuvre s'obtiennent 23,6 kg de pro-, duit réactionnel-.A cette perte de poids de'. 6,4 Kg provenant de la formation de CH., correspondra formation de : 12, 2 Kg de CaH2 à partir de 18,3 Kg de CaC tandis que, suivant l'analyse, il y avait 18,5 kg de CaC2.
Le produit réactionnel présente la composition suivante : NaBH4 :17,2 % en poids = 4,06 kg.
NaBO2: " -- CaH2 5,1 " 1 , 20 CaC2 0,3 " 0, 71 CaO 72,4 " 1 7,1 autres composés 5, 0 %" " 1,18 Le NaBO2 introduit est donc converti en NaBH à raison de 85,1%, et le CaC2 introduit, à raison de 73,9%. Les 14,9% du NaBO2 introduit qui manquent pour donner le rendement théorique.sont donc passes dans des produits de décomposition tels que B et NaH.
Le traitement ultérieur du mélange se fait de façon analogue à l'exemple 1, et donne des résultats correspondants.
EXEMPLE 4.
Dans un autoclave agitateur, on sèche à environ 300 un mélange de 222 parties en poids de chlorure de calcium et 66 parties en poids de métaborate de sodium, NaB02, pendant une demi-heure, sous un courant d'hydrogène parfaitement sec.
Ensuite, en agitant , on ajoute par portions en l'espace de deux heures, 92 parties en poids de sodium métallique sous forme de sable sodique, et on agite encore une demi-heure. Puis, on ferme l'autoclave, on porte la surpression d'hydrogène à 30 atmosphères et on élève la température à 400- 600 tout en maintenant cette pression d'hydrogène constante. Après la fin de la réaction qui se traduit par une élévation de température et qui se déroule suivant l'équation globale : 2 CaC12 + NaB02 + 4 Na + 2 H2 #NaBH4 + 2 CaO + 4 NaCl on relâche la pression d'hydrogène, et on sert la masse réactionnelle de l'autoclave après refroidissement sous une atmosphère d'hydrogène.
En extrayant par des solvants appropriés, par exemple l'ammoniac liquide ou l'isopropylamine, on isole le borohydrure de sodium sous forme pure, avec un excellent rendement.