Procédé pour la préparation de nitriles organiques. La présente invention a pour objet, un procédé de préparation des nitriles organi ques, notamment du 1,4-dicyano -butène, et constitue un perfectionnement du procédé connu de préparation de tels nitriles consis tant à faire réagir de l'acide cyanhydrique avec un hydrocarbure halogéné, par exemple chloré ou bromé.
Après la découverte du 1,4-dicyano-2- butène (voir le brevet américain N 2342101. du 25 mai 1942), il a été proposé divers pro cédés de préparation de cet important produit chimique, dans lesquels, en vue d'obtenir de bons rendements, on effectue la nitrilation des matières premières, à savoir du 1,4-di- ehloro-2-butène ou du 3,4-dichloro-1-butène, dans des conditions non alcalines.
Il est. en outre désirable, du point de vue pratique, que cette nitrilation puisse se réaliser en milieu aqueux avec une grande vitesse de réaction, à des températures modérées et. sans faire intervenir la pression.
Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce que l'on met en contact, dans un milieu aqueux, de l'acide cyan hydrique, un hydrocarbure halogéné, dans lequel l'halogène a un poids atomique com pris entre 35 et 80, un sel de cuivre comme catalyseur et un carbonate du groupe II de la classification périodique en quantité suffi sante pour neutraliser l'acide halogéné formé, en prenant soin que l'acide cyanhydrique entre graduellement en réaction avec l'hydro- carbure halogéné, et en ce que la réaction est conduite à une pression ne dépassant pra tiquement pas la pression atmosphérique et à une température comprise entre 60 C et le point d'ébullition à la pression atmosphé rique de la phase aqueuse.
Ce procédé répond aux desiderata ci-des sus énoncés, en ce sens qu'il est réalisé en milieu aqueux à. des températures modérées et sans faire intervenir la pression et per met d'obtenir une grande vitesse de réaction.
On peut avantageusement introduire l'acide cyanhydrique dans un milieu aqueux renfer mant l'hydrocarbure halogéné, le sel de cuivre et le carbonate; cette introduction est con duite de préférence à une vitesse suffisante pour amener un reflux de l'acide cyanhydri que.
Il est connu que l'addition du chlore et du brome, au butadiène-1,3, donne un mé lange de deux produits d'addition dihalogénés isomères, à savoir: le 1,4-dihalogéno-2-butène et le 3,4-dihalogéno-1-butène (voir, par exemple, Muskat et Northrup dans J. Am.
Chem. Soc. 52, 4043<B>[1-930]).</B> Dans le pro cédé décrit ici, on peut utiliser l'un ou l'autre isomère ou leurs mélanges en toutes propor tions, pour préparer du 1,4-dicyano-2-butène. On peut utiliser soit les dichloro- soit les di- bromobutènes. Les diehlorobutènes sont moins chers et, par conséquent, utilisés de préfé rence.
Dans la mise en ceuvre préférée du pro cédé selon l'invention, on utilise un excès d'acide cyanhydrique de l'ordre de 5 à 5011/o par rapport à la quantité théorique, voire 2 molécules .d'acide par molécule d'hydro carbure halogéné. On peut utiliser l'acide cyanhydrique commercial bouillant à 260 C tel quel ou dilué dans de l'eau. On ajoute de préférence l'acide cyanhydrique à une vitesse suffisante pour maintenir le reflux, mais n'excédant pas sa vitesse de réaction avec le dihalogénobutène par exemple, cela pour des raisons discutées phis loin.
On peut utiliser le carbonate de tout mé tal -du groupe II de la classification pério dique, soit les carbonates de béryllium, de magnésium, de calciiun, de zinc, de strontium ou de baryum. On préfère toutefois utiliser les carbonates des métaux ayant des poids atomiques inférieurs à 138: carbonates de cal cium, de magnésium et de baryum, plais par ticulièrement le premier nommé, en propor tion :d'au moins 1 mol. de carbonate par molé cule d'hydrocarbure halogéné.
Le carbonate métallique, pratiquement insoluble dans l'eau, agit comme régulateur automatique du<B>pli,</B> du fait qu'il réagit avec l'acide halogéné formé pendant la réaction en se transformant en halogénure correspondant, légèrement acide en solution aqueuse.
Les sels de cuivre sont des catalyseurs spé cifiques de cette réaction. On peut introduire le sel de cuivre déjà formé dans le milieu réactionnel par exemple sous forme de com plexe halogénure alcalin-chlorure cuivreux ou de complexe chlorure d'ammonium-chlorure cuivreux, ou bien on peut le former in situ , par exemple en ajoutant du chlorure cuivreux ou du cyanure cuivreux qui se solubilise en présence de l'halogénure du métal du groupe II formé in situ , ou bien en ajoutant le cuivre métallique au mélange réactionnel, au quel cas, au moins 1 partie du cuivre se dis sout et se transforme en un sel.
On peut utili- ser des sels cuivriques car, pendant la réac tion, ils sont réduits :en sels cuivreux. Les quantités les plus favorables de sels de cuivre à utiliser sont comprises entre 0,1 et 100/0, basées sur l'hydrocarbure halogéné, la propor- tion préférée étant comprise entre 0,5 et 3%.
La quantité d'eau à utiliser n'est pas cri tique. La quantité optimum est celle qui assure au mélange réactionnel initial une fluidité suffisante pour permettre un bon et rapide contact entre les réactifs ou, le cas échéant, pour permettre le brassage efficace dudit mé lange. Il est indiqué que la quantité d'eau, par rapport à l'acide cyanhydrique présent à n'im porte quel moment, soit suffisante pour éviter un refroidissement excessif provoqué par l'évaporation de l'acide cyanhydrique de bas point d'ébullition et pour maintenir ce der nier en solution, puisque l'on n'opère pas sous pression.
En outre, il est désirable que l'halo- génure du métal du groupe II formé pendant la réaction soit entièrement. dissous une fois celle-ci terminée. En général, les conditions énumérées ci-dessus sont convenablement rem plies lorsque la quantité d'eau utilisée est au moins égale au poids du carbonate du groupe II utilisé. On peut toutefois faire usage de beaucoup plus d'eau, jusqu'à 20 à 30 fois cette quantité, bien qu'il soit préférable d'opérer avec mi milieu aqueux de volume minimum, en vue de réduire les dimensions de l'appa reillage.
Par ailleurs, de l'eau se forme natu rellement pendant la nitrilation, au cours de 1 a réaction du carbonate du métal du groupe II avec l'acide halogéné. Comme milieu réac tionnel, il est préférable de faire usage de l'eau seule qui peut, cependant, contenir des solvants organiques tels que des alcools ou des nitriles à courtes chaînes.
Le mélange réactionnel initial peut être neutre ou légèrement acide, il peut avoir, par exemple, un p$ de l'ordre de 7 à environ 1. Dès le début de la réaction, le carbonate du métal du groupe II, par sa réaction avec l'acide halogéné, maintient automatiquement le p$ entre 4 et 6 environ.
La température maximum à laquelle on peut opérer est le point d'ébullition (à la pression atmosphérique) du mélange réaction nel aqueux. Généralement, cette température n'excède pas 1050 C. La température optimum est de l'ordre de 80 à 100 C. Si l'on veut, on Peut effectuer la réaction sous pression ré duite, pourvu que l'on reste dans les limites de température spécifiées, mais il n'y a aucun avantage à faire cela.
Dans la mise en oeuvre préférée de l'invention, on opère à la pression atmosphérique, avec reflux efficace des com posés volatils. Etant donné que l'acide cyan hydrique bout. à 25 C, il est avantageux de se servir d'un réfrigérant refroidi avec de l'eau glacée.
Dans les conditions préférées énumérées ci-dessus et. appliquées dans les exemples ei- dessous, la réaction se poursuit à une vitesse très satisfaisante. Elle acquiert., naturellement, sa vitesse maximum seulement lorsqu'on intro duit l'acide cyanhydrique au moins aussi rapi dement qu'il peut être consommé. L'introduc tion de l'acide cyanhydrique 'a des vitesses in férieures n'a apparemment. pas d'autre résul tat fâcheux que de prolonger la durée de l'opération.
La meilleure manière de procéder consiste à ajouter l'acide cyanhydrique suffisamment vite pour maintenir un reflux modéré de ce dernier. L n moyen supplémentaire pour suivre la vitesse et le progrès de la réaction peut. être fourni en conduisant le gaz carbonique dégagé à travers lui compteur de gaz. La transformation dîme molécule de dihalogéno- butène, par exemple en 1,4-dicy ano-2-butène, exige l'absorption de 2 molécules d'acide cyan hydrique et libère 1 molécule de gaz carbo nique. Dans les conditions optima, il y a un dégagement continu et modérément rapide de gaz carbonique.
Le procédé selon l'invention est exposé avec plus de détails dans les exemples qui suivent, où les parties s'entendent en poids. Exemple <I>1:</I> Sous une atmosphère d'azote et dans un vase de réaction muni d'un agitateur méca nique, d'un entonnoir à robinet et d'un réfri gérant avec de l'eau glacée, on prépare un mé lange des substances suivantes: 5 parties de chlorure cuivreux, 2,32 parties de chlorure de potassium, 1 partie de poudre de cuivre, 1,2 partie d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau.
On chauffe le mélange à une température de 80-90 C pendant 10 mi nutes après lesquelles on ajoute -10 parties de carbonate de calcium. 1 la suspension résul tante à 80-90 C, on ajoute graduellement, tout en agitant, en l'espace de 20 minutes, un mélange de 50 parties de 1,4-diehloro-2-butène et de 30 parties d'acide cyanhydrique liquide. Pendant cette addition, le gaz carbonique se dégage rapidement jusqu'à introduction com plète des réactifs. Le produit réactionnel est. formé d'une couche inférieure consistant en une solution aqueuse, presque claire, de chlo rure de calcium et d'une couche huileuse su périeure de 1,4-dicy ano-2-butène. Cette der nière se solidifie lorsque le mélange est re froidi.
On extrait le 1,4-clieyailo=?-butène avec. du chloroforme et on distille le produit après éli mination du chloroforme à une pression d'en viron 1 mm de mercure. On obtient 2,29 par ties de produits de tête à bas point d'ébulli tion, 33,09 parties de 1,4-dieyano-2-butène de point d'ébullition compris entre 90 et 110 C et de point. de fusion de 730 C, et un résidu de distillation de 0,51 partie. Le rendement en 1,4-dieyano-2-butène est 78% de la théorie.
Grâce à la présence de carbonate de cal cium, le pli du mélange se maintient a.pproxi- niativement entre 4 et 6. Si, à titre de com paraison, on répète l'expérience d'une façon tout à fait. identique en omettant le carbonate de calcium, la réaction dure 2 heures et demie à 60-70 C et donne seulement 16,31/o du rendement. théorique en 1,4-dicy ano-2-butène, en même temps qu'une proportion substan tielle de dichlorobutène n'ayant. pas réagi.
Dans ce cas, le pli du mélange réactionnel atteint. de très basses valeurs, de l'ordre de 0,1, peu après qu'on ait commencé à ajouter le mélange acide cyanhydrique-diclilorobutène. Exemple N: On place, dans 400 parties d'eau, un cata- 1;-seur préparé à partir de 1 partie de chlo rure cuivreux, 0,2 partie de poudre de cuivre, c0,-16 partie de chlorure de potassium et 0,25 partie d'acide chlorhydrique concentré, puis on ajoute 80 parties de carbonate de calcium.
A la suspension à 80-90 C, on ajoute, ensuite, dans le même appareil que dans l'exemple 1, une solution préparée en mélan geant 100 parties de 1,4-dichloro-2-butène avec 60 parties d'acide cyanhydrique liquide. Pour que la réaction soit complète, il faut 75 mi nutes. Le produit traité comme dans l'exemple 1 donne 2,6 parties de substances de tête, 76,01 parties de 1,4-dicyano-2-butène de point de fusion 73 C et un résidu de distillation de 0,11 partie. Le rendement est 90% de la théorie.
Exemple <I>3:</I> Dans un vase de réaction muni d'un agi tateur mécanique efficace, d'une amenée d'azote, d'un réfrigérant à reflux refroidi avec de l'acétone glacée sèche, d'mn couple thermoélectrique et d'une amenée de liquide, on charge 15 parties de chlorure cuivreux, 3 parties de poudre de cuivre, 3,6 parties d'acide chlorhydrique concentré, 6,9 parties de chlorure de potassium et 2000 parties d'eau distillée. On chauffe le mélange, tout en agi tant, sous une atmosphère d'azote, à une tem pérature d'approximativement 80 C.
On ajoute, enstûte, 525 parties d'un carbonate de calcium finement pulvérisé et 1000 parties supplémentaires d'eau distillée, puis on chauffe la suspension orange rougeâtre à une tempé rature de 95 C en agitant vigoureusement. En l'espace de 2 heures 15 minutes, on ajoute graduellement, par l'amenée de liquide, un mélange de 625 parties de 3,4-dichloro-1- butène et 308 parties d'acide cyanhydrique, tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 95 C 1 C.
Pendant le cours de la réaction, le gaz carbonique se dégage et l'acide cyanhydrique reflue dans le réfrigé rant jusqu'à ce qu'on ait ajouté tout le mé lange acide cy anhydrique-dichlorobtitène. Si multanément, le carbonate de calcium passe en solution, excepté le léger excès utilisé, de sorte qu'à la fin de la réaction on obtient tune solution aqueuse de chlorure de calcium avec une couche supérieure du produit dé réaction. On refroidit alors le mélange à 60 C, on ajoute une. petite proportion de chloro- forme pour éviter la cristallisation du produit et on porte finalement la température à 25 C par rapide refroidissement.
On traite le mé lange froid avec 4000 parties en volume de chloroforme et on sépare la couche organique de la couche aqueuse. On filtre la solution chloroformique, sèche sur du sulfate de cal cium anhydre et on élimine le solvant dans un appareil à évaporation instantanée continue, opérant sous pression légèrement rédtûte. On fractionne alors, dans un appareil précis, le résidu solidé qïii-donne 509,5 parties de 1,4- dicy ano-2-butène pur de point de fusion 75 à 76 C. On obtient seulement 14 parties de pro duits de tête liquide.
Le rendement en 1,4-di- cyano-2-butène raffiné correspond à 95,9 % de la valeur théorique basée sur le dichloro- butène.
Exemple Dans un vase de réaction muni d'un agita teur efficace, d'une amenée d'azote, d'un dis positif de charge de liquide, d'un thermo mètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un appa reil à électrode de verre pour mesurer le pH des solutions aqueuses, on charge 50,5 parties de carbonate de calcium pulvérisé et 175 par ties d'eau distillée. Le carbonate de calcium utilisé dans cet exemple est récupéré d'une opération précédente par traitement de la phase aqueuse avec du carbonate de sodium, filtration du carbonate de calcium précipité, lavage et séchage. Après avoir chauffé le mé lange à environ 90 C, on ajoute 2,3 parties de sulfate de cuivre hydraté (CuSO4 ,H,0 ) dans 15 parties d'eau distillée.
Le mélange est alors maintenu à 90-97 C et, au cours d'une période de 1 heure 5 minutes, on ajoute une solution de 62,5 parties de 3,4-dichloro-1- butène dans 30 parties d'acide cyanhydrique liquide. Pendant ce temps, la valeur du<B>pH</B> est de l'ordre de 4,7 à 5, 7, mesurée à l'appareil à électrode de verre. On refroidit le mélange réactionnel à 15 C en agitant pour amener la cristallisation de la couche organique que l'on sépare ensuite par filtration et qu'on lave avec 100 parties d'eau distillée froide.
On obtient 46,7 parties de 1,4-dicyano-2-butène cristallisé brut. L'extraction au chloroforme du filtrat aqueux donne 4,8 parties supplé mentaires de produit. En combinant. les pro duits et les recristallisant dans du benzène exempt de thiophène, on obtient :13,7 parties de 1,4-dicyano-2-butène pur de point de fusion 76" C. Le rendement est de 85% de la théorie.
Lorsqu'on répète cette expérience en utili sant du nitrate de cuivre, de l'acétate de cuivre, du chlorure cuivreux, du chlorure cui vrique ou du fluorure cuivrique à la. place (lu sulfate de cuivre, on obtient des résultats substantiellement. identiques. Au lieu d'utili ser un sel de cuivre soluble déjà préparé, on peut former un tel sel iii situ , par addition de cuivre métallique dans le milieu, le métal étant solubilisé au fur et à mesure que s'effec tue la réaction. On peut -utiliser un complexe de cuivre tel que l'acétyl-acétonate de cuivre comme source de catalyseur au cuivre.
<I>Exemple</I> 5": On charge, dans un vase de réaction équipé comme décrit dans l'exemple 3, un mélange de 3 parties de cyanure cuivreux, 50 parties de carbonate de calcium et 175 par ties d'eau. On chauffe le mélange à 99,5 à 101 C et l'additionne, graduellement, à cette température, d'une solution de 30,8 parties d'acide cyanhydrique dans 62,5 parties de 1,4-dichloro-2-butène, en l'espace de 38 mi nutes. Après agitation à 101-105 C pendant 4 minutes supplémentaires, on refroidit. le contenu du vase à 15 C et, on filtre le 1,1 dicyano-2-butène solide, le lave avec 100 par ties d'eau et le sèche.
Le rendement, en subs- tance sèche est de 49 parties, soit 92,5% de la théorie.
Exemple <I>6:</I> Dans un vase de réaction muni d'un agi tateur mécanique efficace, d'un réfrigérant à reflux refroidi avec de l'acétone glacée, d'un thermomètre et d'une amenée de liquide, on charge 2,32 parties de sulfate de cuivre pentahydraté ,H=0), 50,5 parties de carbonate de calcium et 175 parties d'eau dis tillée.
On chauffe le mélange, en agitant, à 100 C, puis on ajoute 68,6 parties de dichloro- butène brut (contenant 62,5 parties de 1,4- dichloro-2-butène). En l'espace de 20 minutes, on ajoute 30,8 parties d'acide cyanhydrique liquide à une vitesse telle que la température soit maintenue à 90-95 C. Après 10 mi nutes supplémentaires de chauffage et d'agi tation, la réaction est complète, comme on peut le constater par la cessation du dégage ment de -gaz carbonique.
On refroidit le mé lange réactionnel à 100 C en agitant pour provoquer la cristallisation de la couche orga nique que l'on sépare ensuite par filtration et qu'on lave avec 100 parties d'eau froide distillée, puis avec 71 parties d'éther diéthy- lique froid.
Après séchage de la substance cris tallisée, on obtient 39 parties de 1,4-dicy ano- 2-butène, soit 73 % de la théorie. On obtient 4,9 parties supplémentaires de 1,4-diey ano-2- butène à. partir du filtrat aqueux et de l'éther de lavage par extraction avec le chloroforme et distillation de l'extrait.
Le rendement total en dicyano-butène est de .13,9 parties, soit 82,9 % de la théorie.
Il est bien entendu que Won peut apporter aux exemples décrits de nombreuses modifi cations.
Par exemple, on peut dissoudre d'avance l'acide cyanhydrique dans l'eau pour faciliter la manipulation ou encore on peut le faire barboter à l'état gazeux dans le mélange ré actionnel fluide et, si l'on veut, à travers plusieurs amenées, pour un meilleur contact. Au lieu d'introduire le dilialogénobutène et l'acide :cyanhydrique, préalablement mélan gés, on peut ajouter les réactifs séparément et à différentes vitesses. En fait, on peut mener l'opération en ayant une partie ou tout le dihalogénobutène présent. dans le mélange d'eau, de carbonate, d'un métal du groupe II et d'un catalyseur, avant d'avoir ajouté tout l'acide cyanhydrique.
Cependant, le processus inverse (à savoir l'addition du dihalogéno- butène à. un mélange réactionnel contenant beaucoup d'acide cyanhydrique) n'est pas désirable, à cause des inconvénients, dont il a été déjà question, causés par la présence, dans le mélange réactionnel, d'acide cyanhydrique en quantités importantes. Alors qu'il est pré férable d'ajouter l'acide. cyanhydrique de faon continue, on peut également l'ajouter de faon intermittente, en petites quantités.
Au lieu de charger le carbonate du métal du groupe II en une fois, on peut l'ajouter graduellement à mesure que la réaction s'avance, pourvu que, naturellement, il y en ait toujours assez pour absorber l'acide halo- géné. Cette méthode a l'avantage de permettre un meilleur contact entre les réactifs en di minuant la quantité de substances solides présentes à un moment donné.
Les exemples relatent des opérations en atmosphère inerte, mais cette condition est facultative, étant donné que la réaction mar che de faon satisfaisante lorsqu'on omet cette précaution. De toute faon, la formation de gaz carbonique- évite tout contact excessif avec l'air qui pourrait amener une oxydation.
Au lieu d'utiliser soit un 1,4-dihalogéno Z butène, soit un 3,4-.dihalogéno-1-butène, i1 est possible, et même désirable, du point de vue économie, d'utiliser leurs mélanges, par exem ple tels qu'on les obtient par halogénation du butadiène-1,3. En particulier, il est possible d'utiliser le mélange ,brut résultant de la chloruration du butadiène, qui contient un peu de tétrachlorobutène en<B>plus</B> des 2-di- chlorobutènes,
sans amoindrir sensiblement le rendement en 1,4-dicyano-2-butène.
On peut isoler le 1,4-diey ano-2-butène ré sultant par n'importe quel moyen convenable, tel que refroidissement et recristallisation du dinitrile soluble, -ou extraction au moyen d'un solvant approprié. Si on le désire, on peut purifier le produit de réaction, mais, dans beaucoup de cas, le produit de réaction brut est tout à fait satisfaisant.
Le 1,4-dicyano-2-butène est un produit intéressant comme intermédiaire et matière première dans beaucoup de synthèses; par exemple, i1 se transforme en acide dihydro- muconique par hydrolyse ou en hexaméthy- lènediamine par hydrogénation. Il constitue également la matière première pour la prépa ration -du 1,4-dicyano-1-butène, son isomère, lui-même un intermédiaire d'un très grand intérêt dans les synthèses chimiques.