Procédé de fabrication d'un liquide contenant de l'acétal méthylique. Il est connu, ans les laboratoires, de pré parer l'acétal méthyliquè'par réaction .directe d'addition de l'acétylène et de l'alcool méthy lique; C2H2 + 2 CH30H - ,Cg 3-Cg <B>(0</B> CW)2 La réaction ne s'accomplit qu'en présence (le catalyseurs, qui sont toujours des mélanges dont un des constituants est un composé mer curique.
On préconise indifféremment l'oxyde HgO et le sulfate SO'Hg ou un mélange d'oxyde et de sulfate. Comme autre consti tuant du catalyseur, on a indiqué l'acide sul furique concentré, puis, celui-ci étant consi déré comme insuffisamment actif; le fluorure de bore, produit rare et coûteux, dont l'em ploi ne peut pas être envisagé .industrielle ment.
Quand on utilise l'acide sulfurique, le poids mis en ceuvre dans les procédés décrits est le plus souvent voisin de 10-% de celui de l'alcool. L'expérience a montré -que des te neurs de 2, à 4% ne permettraient pas, en effet, d'obtenir une vitesse appréciable pour la réaction, quand on opère ainsi qu'il est connu.
Mais, après réaction, l'acide n'existe plus sous forme libre qu'en très petite quan tité et même la partie restée libre -est,diffi- :cilement récupérable. La perte totale d'acide est donc considérable et, pratiquement, est prohibitive. On constate, en outre, que même avec les quantités élevées d'acide couramment indiquées, les résultats sont extrêmement irré guliers.
Les rendements, taux d'avancement, vitesse de réaction, varient considérablement d'une opération à une autre, ce qui fait que la réaction n'a jamais été exploitée industriel lement.
Il a maintenant été découvert, après une étude approfondie, que lia présence .d'eau ,dans le milieu de réaction est un facteur dont l'im portance est considérable sur .la marche et même sur la nature die la réaction.
Or, l'eau en quantité plus ou moins grande, existe tou jours dans ce milieu, si des dhspositions parti culières ne sont pas- prises, par suite soit de l'inconstance -des matières premières de- ..dé part et @de l'avidité -de l'alcool méthylique et de l'acide sulfurique pour l'humidité atmo, sphérique, soit .de l'action mutuelle des consti- tuants du catalyseur. Par exemple,
l'oxyde mercurique et l'acide sulfurique, souvent em ployés ensemble, réagissent avec production d'eau. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acétal méthylique dans lequel la réaction s'effectue dans, un milieu anhydre et qui est maintenu tel.
La réaction se déve loppe alors avec une -rapidité très supérieure à celle qui a été réalisée dans les procédés connus jusqu'à ce jour; dans lesquels aucun réglage de l'humidité ,du milieu n'a été envi sagé.
En outre, ce résultat nouveau est obtenu tout en mettant en oeuvre des quantités d'acide sulfurique plus faibles, comprises entre 10 et 2,0 g par kg d'alcool, nettement inférieures aux minima de celles qui sont indiquées dans les descriptions des procédés antérieurs.
Ainsi, dans 1 kg d'alcool méthy lique; 80,0 g réagissent sur l'acétylène en 4 heures dans, un: milieu de réaction préparé sans précautions -spéciales et comportant un poids d'acide sulfurique égal tà 10 % de celui de l'alcool:
Dans les mêmes conditions, sur 1<B>kg</B> d'alcool' méthylique, 900 g réagissent en 1 heure en présence die, 15 .g =d'acide sulfu- rique; soit 1,5 % @du poids d'algol quand le milieu est anhydre.
La mise en oeuvre ode quantités d'aci.de nettement inférieures au minimum de celles qui sont mentionnées. dans les procédés :con nus jusqu'à ce jour présente un avantage éco nomique certain, qui s'ajoute à -celui qui ré sulte des taux d'avancement plus poussés.
Elle permet, en outre, d'extraire beaucoup plus facilement du milieu de réaction l'acétal méthylique ou le mélange d'acétal et d'alcool. En effet, on a souvent recours, pour séparer l'acétal, à une distillation, faite de préférence sous vide. Mais la concentration en acide croit au cours die la distillation, et celle-ci doit être arrêtée au moment où, malgré la basse température qui résulte de l'emploi du vide, la concentration en acide devient suffi sante pour qu'il y ait une réaction- notable de l'acide sur les produits organiques. L'arrêt doit être fait bien avant que tout l'acétal ait été séparé.
Le procédé selon l'invention, utilisant de petites quantités d'acide sulfu rique, a donc le grand avantagé ,de permettre, dans ce cas, une séparation beaucoup -plus poussée de l'acide d'avec les produits organi ques.
L'avantage du procédé selon l'invention est encore très marqué -quand la séparation de l'acide d'avec le mélange acétal-alcool -est faite, non pas par voie physique, mais par une méthode chimique comportant la neutra lisation de l'acide sulfurique et, par exemple, sa séparation à l'état de composé insoluble dans le milieu.
L'utilisation de petites quan tités d'acide a pour conséquences, dans ce mode de séparation, une économie coansidé- rable de corps neutralisant et une réduction des pertes de liquide au cours de la filtration ou de l'essorage du composé sulfurique inso luble.
Cet avantage est si net' que ce mode de séparation ne pourrait être envisaagé .inidus- triellement :quand la réaction est pratiquée suivant les procédés .connus.
Jusqu'à ce jour, on a attribué à l'acétal méthylique une instabilité pet une action cor rosive qui ont fait rejeter son emploi aussi bien comme !carburant que comme solvant. Il a été reconnu que ces, iéfauts graves :étaient dus pour une part importante, à la présence de composés auldéhydiques et de leurs produits d'oxydation.
Leur formation est importante quand le milieu contient :de l'eau, même en très faible proportion. Dans un milieu anhydre au contraire, il ne se produit que des traces d'aldéhyde. L'accroissement -de pureté que l'on réalise est d'autant plus im portant que, lorsque des dispositions spéciales ne sont pas prises, une grande quantité d'acide sulfurique est nécessaire et que,,
dans ces conditions, l'acide provoque .des transfor mations parasites aboutissant à des - résines ou goudrons. Ces transformations ont lieu aux dépens de matières organiques utiles dont on ne peut pas admettre la perte. La réaction d'alooolyse de facetylène est exothermique et le dégagement de chaleur peut rendre nécessaire un .dispositif .de réfri- gc@ration,
L'expérience a- montré que, lors qu'on opère avec un milieu de réaction pré paré ainsi qu'il est connu, la température de 45 C ne peut pas être dépassée sans incon vénients graves. La vitesse de la réaction dé croît et la formation des impuretés devient importante.
Il peut être nécessaire pour main tenir la vitesse de réaction, de procéder ;à un réchauffage, maintenant <B>là</B> température,, ce qui complique à :l'a fois l'installation et l'op@é- ration et ne limite en rien les réactions para sites.
On a constaté, ide façon surprenante, qu'à partir d'un milieu anhydre, il était possible d'opérer ù une température plus élevée, voi sine de 60 , 'à laquelle la vitesse @de réaction est très grande sans que ales. mêmes inconvé nients se manifestent.
De plus, dans, oe -der nier cas, l'aptitude réactionnelle est si grande que la combinaison de l'acétylène et de l'al cool démarre d'elle-même avec vivacité à la température ambiante, ce :
qui n'a pas lieu dans les autres procédés. Il devient ,donc inu- file, grâce à -la présente invention, d'avoir à la fois un 4is.positif,de chauffage e@t un dis- positif de refroidissement sur l'appareil de réaction.
La possibilité de maintenir une tem- pératûre pks élevée présente un autre avan tage industriel. Il est difficile, en effet, dans des appareils .importants,
-d'assurer l.e_refroi- dissement uniforme en tous les points d'une masse importante. Une élévation locale de température est cause d'altérations qui s'ac célèrent d'elles-mêmes:. Dans le procédé selon .l'invention, ce risque est considérablement ré duit.
Ces résultats surprenants Wexpliquent par le fait. que l'acide sulfurique tend; à réagir sur l'alcool méthylique pour donner -du sul fate acide ,de méthyle et .de Peau: La vitesse de cette réaction dépend à la fois de la tem- pérature et -de la concentration en acide.
L'eau ayant un rôle néfaste, on Comprend ,que l'on doit s'opposer d'autant plus à une élévation de température, même momentanée, que la concentration en acide est plus grande.
Ainsi, lorsqu'on fait réagir 1 kg d'alcool méthylique industriel sur l'acétylène à la pressionaibsolue de 1,5 kg/c2, en présence .de 100- g d'acde sulfurique à 66, Baumé du commerce et de 50 g de sulfate mercurique,
@la température doit rester voisine @de 40 C pour que ne se forment. pas. de quantités trop importantes d'aldéhydes et de produits de condensation et de polymérisation. La température de travail peut être voisine .de 60 lorsque la réaction est faite en milieu -anhydre en
présence de 15 g d'acide sulfurique et la vitesse .de réac tion se trouve considérablement accrue.
Selon la présente invention, pour être maître des effets .dies, différents facteurs de la préparation, on opère dans un milieu anhydre.
Dans ces conditious, il est possible de faire choix des conditions de marche les plus économiques en tenant compte, d'une part, -du prix et de la facilité d'approvision nement du catalyseur acide, -de la valeur de ses sous-produits et, d'autre part, ide la ;durée -de réaction dont les conséquences, intervien nent sur les immobilioations de matériel:
à prévoir pour une production déterminée. En outre, -seul le présent procédé permet '\ d'db- tenir un résultat prévisible, constant d'une opération- à uni autre, contrairement û ce qui avait lieu dans les procédés Connus.
,,Pour réaliser l'état anhydre .du milieu réactionnel, on utilisera autant que possible des réactifs eux-mêmes exempts d'eau. Par exemple, on desséchera l'acétylène d'une façon ,complète.
Mais les produits industriels, et en particulier l'alcool méthylique, l'acide sulfurique concentré -du commeTOe, ne sont jamais parfaitement anhydres .et la quantité d'eau qu'ils contiennent normalement suffit à provoquer les inconvénients qui ont été énu- mérés et qui "ôtent tout intérêt économique à la
fabrication industrielle de l'acétal méthy- lique.
On utilise donc avec avantage comme constituant acide du catalyseur un. mélange d'acide sulfurique et @d'ol & um -dos.é de telle sorte que l'anhydride sulfurique qu'il contient réagisse en produisant de l'acide sulfurique sur la totalité -de l'eau provenant soit des réactifs eux-mêmes, soit de,
réaction Phi inique des réactifs entre -eux. La quantité -d'anhydride sulfurique- pourra être soit la -quantité exactement réagissante, soit une quantité légèrement supérieure. Un excès im portant doit -être évité, .il serait cause de rési- nification de la matière organique.
On donnera ci-après, à titre d'exemples, plusieurs modes de mise en aeuvre ,du procédé selon l'invention..
On prépare un mélange ayant pour com position:
EMI0004.0022
Alcools <SEP> méthylique <SEP> anhydre <SEP> in dustriel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0 <SEP> kg
<tb> I <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à65,,3 Baumé <SEP> 0;375
<tb> Oléum <SEP> à <SEP> 60,% <SEP> d'anhydri.d-e <SEP> . <SEP> 0,375
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> mercure <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> 2,600 .
On mélange d'abord l'acide sulfurique et l'oléum, puis on verse le mélange dans l'alcool méthylique, très lentement pour -éviter tout échauffement notable.<B>On</B> ajoute le sulfate de mercure; le -liquide est prêt à réagir.
On procède au mélange de:
EMI0004.0032
<B>Alcool</B> <SEP> méthylique <SEP> anhydre <SEP> in dustriel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5.0 <SEP> kg
<tb> II <SEP> Oléum <SEP> à <SEP> 60% <SEP> d'anhydride <SEP> . <SEP> 1,180
<tb> Sulfate: <SEP> basique <SEP> de <SEP> - <SEP> mercure
<tb> S04Hg <SEP> 2H20 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2';130 On mélange d'abord l'oléum et le sulfate basique de mercure et on verse l'ensemble très lentement dans l'alcool.
Pour procéder à la réaction d'acétalisa- tion; on fait barboter de l'acétylène gazeux, parfaitement des @sééché .dansa le mélange pré paré suivant I ou II @ et soumis<B>à</B> une agita tïon très énergique dans un %appareil analogue à celui qui fait l'objet -du brevet suisse No 2.4215à, -du 8 janvier 1943.
Le liquide réagissant est refroidi par cou- rani -d'eau circullaut dans- une chemiee ou dans un serpentin et maintenu ù la tempéra- dire de f5 C pour une pression absolue de 1,5 kg/cm' par exemple. Dans ces conditions, après une -heure de 45 réaction, le liquide organique mélangé au catalyseur a pour composition:
EMI0004.0065
Aldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> 0-,3%
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> . <SEP> <I>2C1,3%</I>
<tb> Acétal <SEP> méthyïlique <SEP> . <SEP> <B>72,2%</B> qui est sensiblement celle de l'azéotrope acétal-alcool méthylique.
Dans les mêmes conditions de travail, le mélange III contenant un peu plus. d'acide sulfurique:
EMI0004.0070
Alcool <SEP> méthylique <SEP> anhydre <SEP> in dustriel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>..</B> <SEP> 50 <SEP> kg
<tb> III <SEP> Acidesulfuriqueà@65,3 Baumé <SEP> 0,425
<tb> Oléum <SEP> â <SEP> 60@% <SEP> d'anhydride <SEP> _ <SEP> . <SEP> 0,425
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> mercure <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> 2,500 conduirait, après. séparation des composés mercuriels et @de l'acide à un liquide orga nique de composition:
EMI0004.0075
Aldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,à%
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> . <SEP> 4,5%
<tb> Acétal <SEP> méthylique <SEP> . <SEP> <U>95</U>;0%
<tb> <B>10101,0%,</B> duquel il est facile d'extraire l'acétal méthy lique pur par rectification.