FR2669330A1 - Procede de preparation de l'acide betha-mercaptopropionique. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de l'acide beta-mercaptopropionique, qui comporte l'addition d'hydroxyde alcalin à de l'acide thiodipropionique pour former un thiodipropionate alcalin, le mélange du thiodipropionate alcalin ainsi obtenu avec une solution aqueuse de sulfure alcalin, puis la réaction de la solution obtenue sous l'action de la chaleur pendant la durée nécessaire, et l'acidification de la solution réactionnelle à l'aide d'un acide fort.
Description
"Procédé de préparation de l'acide P-mercaptopropionique" La présente
invention concerne un procédé de
préparation de l'acide p-mercaptopropionique (HS-CH 2-CH 2-
COOH), et plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant d'obtenir un rendement élevé d'acide f-mercapto- propionique en faisant réagir, avec un sulfure alcalin, un
thiodipropionate alcalin obtenu à partir de l'acide thiodi-
propionique ou contenu dans la solution provenant de la réaction de l'acrylonitrile avec un excès d'un sulfure ou
d'un hydrogénosulfure alcalin.
Puisque l'acide fl-mercaptopropionique convient pour la fabrication d'agents de réticulation pour des polymères d'ester acrylique, d'agents durcisseurs pour des résines époxy, et d'autres agents similaires, la production d'acide P-mercaptopropionique a connu récemment une augmentation rapide On connaît plusieurs procédés de préparation de cet acide, par chloration d'un produit de départ et à l'aide de thio-urée ou d'hydrogénosulfure de sodium, comme par exemple
selon la publication de brevet japonais n 198460/83.
L'auteur de la présente invention a déjà proposé un nouveau
procédé de préparation de cet acide, par réaction de l'acry-
lonitrile avec du sulfure de sodium, en présence d'hydroxyde de sodium libre, comme décrit dans la publication de brevet japonais n 6545/88, c'est-à-dire le brevet japonais n 1 458 518 Ce procédé est très économique, car l'opération de production est plus simple et le temps nécessaire pour la réaction totale est plus court que selon le procédé connu mentionné ci-dessus, qui fait appel à de l'acrylonitrile et
à de l'hydrogénosulfure de sodium.
Selon le procédé de l'auteur de la présente invention, décrit dans la publication de brevet japonais n
6545/88, il est évident que l'on obtient, en tant que sous-
produits, de l'ammoniac gazeux, une solution de mirabilite
(sulfate de sodium décahydraté) et de l'acide thiodipropioni-
que Si l'on fait absorber cet ammoniac gazeux par de l'eau, et si l'on fait cristalliser la mirabilite en refroidissant la solution, on peut utiliser directement les cristaux obtenus dans plusieurs applications différentes En outre, si l'on estérifie l'acide thiodipropionique avec de l'alcool 2- éthyl-hexylique, de l'alcool stéarylique ou un alcool similaire, on obtient des esters qui se sont déjà révélés utiles en tant que stabilisants pour un polypropylène ou en
tant qu'antioxydants pour plusieurs résines synthétiques.
Toutefois, pour ces applications, la demande en acide thiodipropionique a tendance à diminuer, parce que l'on a commencé récemment à utiliser un autre composé chimique bon marché Il est probable qu'à l'avenir, il deviendra difficile
de se débarrasser de cet acide thiodipropionique.
La présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de l'acide p-mercaptopropionique, dans lequel on utilise un thiodipropionate alcalin, obtenu directement à partir de l'acide thiodipropionique isolé à l'état solide, ou
contenu dans la solution obtenue dans un procédé de produc-
tion de l'acide P-mercaptopropionique Dans le premier cas, le procédé comprend: l'addition d'un hydroxyde alcalin à de l'acide thiodipropionique, le mélange du thiodipropionate alcalin ainsi obtenu avec une solution aqueuse d'un sulfure alcalin, la réaction de la solution obtenue sous l'action de la chaleur, et l'acidification de la solution résultante à l'aide d'un acide fort Si l'on ajoute un excès d'hydroxyde alcalin, la réaction du thiodipropionate alcalin et de la solution aqueuse de sulfure alcalin peut avoir lieu en présence de l'hydroxyde alcalin résiduel Dans le second cas, le procédé comprend la réaction de l'acrylonitrile avec un excès d'une solution aqueuse d'un hydrogénosulfure alcalin, l'addition d'un excès d'hydroxyde alcalin à la solution réactionnelle, la réaction du sous-produit avec le sulfure alcalin formé par réaction de l'hydrogénosulfure et de l'hydroxyde alcalins résiduels, en présence de l'hydroxyde
alcalin résiduel, sous l'action de la chaleur, et l'acidifi-
cation de la solution résultante à l'aide d'un acide fort Au lieu d'un excès d'hydrogénosulfure alcalin, on peut utiliser
un excès d'un sulfure alcalin.
Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de l'acide P-mercaptopropionique, dont la demande a encore tendance à augmenter, à partir de l'acide thiodipropionique, dont la
demande a tendance à diminuer.
Un autre objet de la présente invention est de
fournir un nouveau procédé permettant d'obtenir de l'acide P-
mercaptopropionique avec des rendements élevés, en faisant
réagir un thiodipropionate alcalin avec un sulfure alcalin.
Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé dans lequel on utilise une quantité plus grande d'hydroxyde alcalin, produit bon marché, tout en consommant une quantité moindre de sulfure alcalin,
produit cher.
Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé dans lequel le thiodipropionate
alcalin, sous-produit formé quand on fait réagir de l'acrylo-
nitrile avec un excès d'hydrogénosulfure ou de sulfure
alcalin, est transformé en P-mercaptopropionate alcalin.
A la lecture de la description suivante, les
spécialistes comprendront ces objets de l'invention, ainsi
que d'autres, et ses caractéristiques et avantages.
Dans le procédé de la présente invention, on utilise, en tant que produits de départ, soit de l'acide thiodipropionique (S(CH 2 CH 2 COOH)2), soit de l'acrylonitrile et
un excès d'hydrogénosulfure ou de sulfure alcalin.
Dans le premier cas, o le produit de départ est de l'acide thiodipropionique isolé à l'état solide, cet acide peut être, et c'est avantageux, le sous-produit formé habituellement dans le procédé de l'auteur de la présente invention, procédé décrit dans la publication de brevet
japonais N O 6545/88 Il peut également s'agir d'un sous-
produit formé dans un autre procédé connu, ou d'un produit obtenu en vue d'être utilisé dans le procédé de la présente invention. L'hydroxyde alcalin utilisé afin de convertir cet acide thiodipropionique en son sel alcalin est généralement de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou un hydroxyde
similaire Le sulfure alcalin qui réagit avec le thiodipro-
pionate alcalin est par exemple du sulfure de sodium ou de potassium, ou un sulfure similaire On peut utiliser le sulfure alcalin à l'état de solution aqueuse fortement concentrée, que l'on obtient en dissolvant à chaud ce solide dans de l'eau En guise de variante, on peut former le sulfure en mélangeant un hydrogénosulfure alcalin, une quantité suffisante d'hydroxyde alcalin et de l'eau, et en chauffant le tout On peut mener la réaction à son terme, après avoir ajouté directement le thiodipropionate alcalin à une solution aqueuse fortement concentrée de sulfure alcalin,
en chauffant le mélange à une température valant habituelle-
ment de 110 à 1300 C, pendant une ou plusieurs heures, selon l'équation suivante: S(CH 2 CH 2 COO Na)2 + Na 2 S > 2 Na SCH 2 CH 2 COO Na En réagissant effectivement avec une quantité relativement faible de sulfure alcalin, de préférence en présence de l'hydroxyde alcalin résiduel, le thiodipropionate alcalin est converti en P- mercaptopropionate alcalin Dans ce cas, on peut supposer que l'hydroxyde alcalin résiduel exerce une action catalytique, et que par conséquent, le rendement
en P-mercaptopropionate alcalin augmente.
On prépare l'acide P-mercaptopropionique en acidifiant la solution résultante à l'aide d'un acide fort, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, selon l'équation suivante: Na SCH 2 CHCOO Na + H 2504 > HSCH 2 CH 2 COOH + Na SO 4 (récupéré) Dans le second cas, o les produits de départ sont de l'acrylonitrile et un hydrogénosulfure ou un sulfure
alcalin en excès, on utilise dans la pratique de l'hydrogéno-
sulfure ou du sulfure de sodium ou de potassium, en tant qu'hydrogénosulfuré ou sulfure alcalin, et de l'hydroxyde de sodium ou de potassium en tant qu'hydroxyde alcalin En général, on peut ajouter graduellement l'hydroxyde alcalin après la réaction de l'acrylonitrile avec l'hydrogénosulfure
ou le sulfure alcalin En guise de variante, on peut l'ajou-
ter dès le début de la réaction de l'acrylonitrile avec l'hydrogénosulfure ou le sulfure alcalin On peut supposer qu'il se forme alors un P-mercaptopropionate alcalin, selon les équations suivantes de réaction: CH 2 =CHCN + Na SH > Na SCH 2 CH 2 CN ou CH 2 =CHCN + Na 2 S + H 20 > Na SCH 2 CH 2 CN + Na OH Na SCH 2 CH 2 CN + Na OH + H 20> Na SCH 2 CH 2 COO Na + NH 3 (récupéré)
Dans le cas o l'on emploie un excès d'hydrogéno-
sulfure alcalin, il est possible que du sulfure alcalin se forme par réaction de l'hydrogénosulfure et de l'hydroxyde
alcalins résiduels qui restent dans la solution réactionnel-
le, d'après l'équation suivante: Na SH + Na OH > Na 25 + H 20
En même temps que le produit recherché, c'est-à-
dire le P-mercaptopropionate alcalin, il se forme également du thiodipropionate alcalin Ce thiodipropionate alcalin est aussi converti en P-mercaptopropionate alcalin, par réaction avec le sulfure alcalin en présence de l'hydroxyde alcalin résiduel restant dans la solution réactionnelle, d'après l'équation suivante: S(CH 2 CH 2 COOH)2 + Na 2 S > 2 Na SCH 2 CH 2 COO Na A propos de cette conversion, il faut faire
diminuer la quantité d'eau existant dans la solution résul-
tante, en élevant la température de réaction jusqu'à 130 C environ La raison en est que la réaction ci-dessus n'a lieu
que difficilement à une température inférieure à 120 C.
Le P-mercaptopropionate alcalin ainsi obtenu est soumis à l'action d'un acide fort, comme l'acide sulfurique
ou l'acide chlorhydrique, et l'on obtient l'acide p-mercapto-
propionique d'après l'équation suivante: Na SCH 2 CH 2 COO Na + H 2504 > HSCH 2 CH 2 COOH + Na 2 SO 4 (récupéré) De préférence, on utilise un réacteur en verre, car
l'acide P-mercaptopropionique obtenu est alors peu suscep-
tible d'être perdu par oxydation Afin d'empêcher toute oxydation, on peut remplir le réacteur de gaz inerte, quand
on utilise un réacteur en acier.
Selon le procédé de la présente invention, on peut facilement préparer de l'acide P-mercaptopropionique à partir de l'acide thiodipropionique, en ajoutant un thiodipropionate alcalin à une solution aqueuse fortement concentrée de sulfure alcalin, et en faisant ensuite réagir la solution
obtenue, à 110-1301 C, mais pendant peu de temps seulement.
Dans l'autre variante de cette invention, il est également possible d'utiliser un excès d'hydroxyde alcalin L'autre variante est plus économique que la variante initiale, parce que l'on utilise plus d'hydroxyde alcalin bon marché et moins
de sulfure alcalin cher Le rendement en acide P-mercapto-
propionique est également plus élevé dans l'autre variante
que dans la variante initiale.
En ce qui concerne les coûts de production et le rendement en acide fl-mercaptopropionique, le procédé de la présente invention n'est pas très différent du précédent procédé de l'auteurz de la présente invention, procédé faisant appel à de l'acrylonitrile et à du sulfure de sodium, tel qu'il est décrit dans la publication de brevet japonais n 6545/88 Toutefois, il est possible de préparer une grande quantité d'acide P-mercaptopropionique, de manière efficace
et peu coûteuse, si l'on applique le présent procédé conjoin-
tement avec le précédent procédé mentionné ci-dessus En outre, le présent procédé est plus performant que l'autre,
quant à la réduction de la quantité de sous-produits.
Selon la variante du présent procédé, il est possible de préparer de l'acide fi-mercaptopropionique de façon globalement plus facile et d'augmenter l'efficacité de l'opération La raison en est qu'il n'est pas nécessaire de séparer le thiodipropionate alcalin résiduel d'avec la solution soumise à la réaction Quand on veut transformer le thiodipropionate alcalin résiduel en P-mercaptopropionate alcalin, la seule opération nécessaire consiste à faire diminuer la quantité d'eau présente dans la solution soumise à la réaction en élevant la température de réaction jusqu'à 1300 C environ Cette variante du présent procédé présente l'avantage de permettre de réaliser des économies, parce que le procédé de production est plus simple et que le temps pris par l'ensemble des réactions est plus court Selon cette variante, puisque la quantité d'eau ajoutée diminue, il est
possible d'augmenter la quantité totale de matières premiè-
res En outre, le traitement des déchets est plus simple et par conséquent, il est peu probable que survienne un problème
de pollution de l'environnement.
L'acide P-mercaptopropionique préparé selon la présente invention est très demandé pour des agents de réticulation pour polymères d'ester acrylique, des agents durcisseurs pour résines époxy, des matières premières de résine synthétique pour lentilles, des stabilisants pour poly(chlorure de vinyle), etc, et l'on en produit encore de plus en plus Comme on le mentionne dans la publication de brevet japonais N O 6545/88, l'acide thiodipropionique obtenu
comme sous-produit est utile comme stabilisant ou anti-
oxydant Toutefois, la demande de ce produit pour ces applications a tendance à diminuer, parce que l'on a commencé récemment à utiliser un autre composé chimique qui est très peu coûteux Il est évident que l'acide thiodipropionique peut être consommé en tant que matière première pour le procédé de la présente invention, même s'il est extrêmement
probable qu'il devienne de plus en plus difficile, à l'ave-
nir, de se débarrasser de l'acide thiodipropionique.
On comprendra plus facilement la présente invention à la lecture des exemples suivants, et le spécialiste pourra y apporter des modifications sans s'éloigner de l'esprit de l'invention, ni sortir de son cadre.
EXEMPLE 1
On mélange 30 g d'acide thiodipropionique et 40 g
d'hydroxyde de sodium à 33 %, pour obtenir du thiodipropio-
nate de sodium On ajoute ce sel de sodium à une solution
aqueuse de sulfure de sodium, que l'on a obtenue en mélan-
geant, tout en chauffant, 40 g d'hydrogénosulfure de sodium, g d'hydroxyde de sodium à 33 % et 20 g d'eau, puis on chauffe le tout de façon à élever la température de la
solution jusqu'à 123 C.
On fait réagir la solution obtenue à 120-130 C pendant une heure, puis on la verse dans une solution de 80 g d'acide sulfurique à 62 % et 350 cm 3 d'eau On porte la solution réactionnelle à l'ébullition pendant 2 à 3 minutes, jusqu'à ce que tout le sulfure d'hydrogène produit au cours de la réaction se soit dégagé Finalement, on fait refroidir la solution et on la soumet à une extraction à l'éther dipropylique. En ajoutant de l'eau, on complète le volume de la solution obtenue à 1000 cm 3 juste A l'aide d'une pipette, on prélève 10 cm de la solution résultante, et l'on effectue un dosage iodométrique à l'aide d'une solution 0,1 N d'iode On en consomme 24,7 cm 3, l'indicateur utilisé étant une solution d'amidon Ce résultat montre que l'on a obtenu 26,7 g d'acide P-mercaptopropionique Ce poids représente environ 89 % du poids d'acide thiodipropionique employé, et près de 75 % de
la quantité que l'on devrait théoriquement obtenir.
EXEMPLE 2
On ajoute 98 g d'hydroxyde de sodium à 33 % à 72 g d'acide thiodipropionique, pour former du thiodipropionate de sodium On ajoute ce sel de sodium à une solution aqueuse de sulfure de sodium, obtenue par dissolution, sous l'action de la chaleur, de 125 g de sulfure de sodium en paillettes à % dans 60 cm 3 d'eau, puis on chauffe la solution pour en
élever la température.
On soumet la solution obtenue à une réaction à 123- 1270 C pendant 2,5 heures, puis on la verse dans une solution de 260 g d'acide sulfurique à 62,5 % dans 200 cm 3 d'eau, tout en agitant Après réaction, on refroidit la solution et on la soumet à une filtration pour éliminer le sulfate de sodium hydraté, qui se sépare sous forme de cristaux à 400 C On soumet le filtrat à une extraction, à quatre reprises, avec cm 3 d'éther dipropylique D'autre part, on lave le sulfate de sodium précipité à deux reprises avec 100 cm 3 d'éther dipropylique et l'on rassemble les phases d'éther dipropylique obtenues au cours de ces opérations de lavage et d'extraction Après avoir chassé l'éther dipropylique par
distillation sous pression normale, on obtient, par distilla-
tion sous pression réduite ( 10 mm Hg), 55 g d'acide fi-mercap-
topropionique, pur à 98,1 % On récupère également, à partir
du résidu restant dans le ballon, 15 g d'acide thiodipropio-
nique brut n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 3
Dans 300 cm 3 d'eau, on dissout 220 g d'acide thiodipropionique (environ 1,2 mole) et on y ajoute 430 g d'hydroxyde de sodium à 47 % (environ 5,1 moles), pour former du thiodipropionate de sodium Puis on ajoute à cette solution 280 g de sulfure de sodium à 60 % (environ 2, 2
moles), et l'on effectue la réaction à 1300 C pendant 1 heure.
Puis on acidifie la solution résultante en ajoutant 500 cm 3
d'eau et 460 cm 3 d'acide sulfurique à 62,5 %, et à ce moment-
là, une substance huileuse se sépare On extrait la solution
résiduelle, à quatre reprises, avec 200 g d'éther isopropyli-
que On rassemble les extraits, et on chasse l'éther isopro-
pylique par distillation sous pression réduite.
Si l'on rassemble l'acide P-mercaptopropionique brut huileux et le résidu obtenu après distillation de
l'éther isopropylique, on obtient 235 g d'acide f-mercapto-
propionique (taux de conversion: 100 %) Ceci correspond à
un rendement d'environ 90 % de la quantité théorique.
EXEMPLE 4
On chauffe à 50-60 C 110 g d'hydrogénosulfure de sodium à 70 % et 60 g d'eau, puis l'on ajoute goutte à goutte
à cette solution, en 30 minutes environ, 53 g d'acrylonitri-
le Après l'addition goutte à goutte, on laisse la solution réagir à 50-60 C pendant 1 heure On ajoute ensuite à la
solution 172 g d'hydroxyde de sodium à 47 %, par petites por-
tions Après cette addition, on chauffe la solution graduel-
lement, et de l'ammoniac gazeux se dégage aux environs de C. On fait réagir le mélange à 130-133 C pendant environ 1 heure, puis on le fait refroidir jusqu'à 60 C et on ajoute 330 g d'acide sulfurique à 62 % pour acidifier la solution On refroidit ensuite la solution réactionnelle jusqu'à 40 C, et de l'acide P- mercaptopropionique brut se sépare d'avec la solution Le poids d'acide précipité vaut g Une analyse effectuée par titrage iodométrique montre que l'on a obtenu 68 g d'acide P-mercaptopropionique, car la teneur en acide vaut 48,9 % D'un autre côté, on ajoute de l'eau à la solution résiduelle contenant du sulfate de sodium, de façon à en compléter exactement le volume à
1000 cm 3 Après dissolution du sulfate de sodium par chauffa-
ge, on effectue une analyse par titrage iodométrique, qui indique la présence de 15 g d'acide P-mercaptopropionique dans cette solution, puisque la teneur en acide de cette
solution vaut 1,5 %.
Par conséquent, le rendement global d'acide f-
mercaptopropionique vaut 83 g, soit près de 78,3 % de la
quantité théorique.
Claims (4)
1 Procédé de production d'acide f-mercaptopropio-
nique, caractérisé en ce qu'il comporte: l'addition d'un hydroxyde alcalin à de l'acide thiodipropionique, isolé à l'état solide, pour produire un thiodipropionate alcalin; le mélange du thiodipropionate alcalin ainsi obtenu avec une solution aqueuse d'un sulfure alcalin; la réaction de la solution obtenue, sous l'action de la chaleur; et l'acidification de la solution résultante à l'aide
d'un acide fort.
2 Procédé conforme à la revendication 1, caracté-
risé en ce que, grâce à l'addition d'un excès d'hydroxyde alcalin, la réaction du thiodipropionate alcalin obtenu avec la solution aqueuse de sulfure alcalin s'effectue en présence d'un résidu d'hydroxyde alcalin restant dans la solution
soumise à la réaction.
3 Procédé de production d'acide f-mercaptopropio-
nique, caractérisé en ce qu'il comprend: la réaction de l'acrylonitrile avec un excès d'hydrogénosulfure alcalin en solution aqueuse; l'addition d'hydroxyde alcalin en excès à la
solution soumise à la réaction, pour former un p-mercaptopro-
pionate alcalin, et en même temps, un thiodipropionate alcalin en tant que sous-produit; la réaction de ce sous-produit avec le sulfure alcalin formé par réaction des résidus d'hydrogénosulfure alcalin et d'hydroxyde alcalin, en présence d'un résidu d'hydroxyde alcalin, dans la solution résultante, sous l'action de la chaleur, ce qui fait que le sous-produit est transformé en f-mercaptopropionate alcalin; et l'acidification de la solution résultante à l'aide
d'un acide fort.
4 Procédé conforme à la revendication 3, dans lequel on utilise un excès de sulfure alcalin en solution
aqueuse, à la place de l'excès d'hydrogénosulfure alcalin.
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| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 116, no. 21, 25 Mai 1992, Columbus, Ohio, US; abstract no. 214010R, T. TOMIOKA: 'Preparation of B-mercaptopropionic acid.' page 695 ;colonne 1 ; * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 98, no. 22, 30 Mai 1983, Columbus, Ohio, US; abstract no. 181544X, NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.: 'Manufacture of 3,3'-thiodipropionic acid.' page 109 ;colonne 1 ; * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0677512A1 (fr) * | 1994-04-13 | 1995-10-18 | Hampshire Chemical Corporation | Procédé pour la préparation de 3-mercapto-propion-nitrile et d'acide 3-mercapto-propionique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2669330B1 (fr) | 1993-10-15 |
| US5256818A (en) | 1993-10-26 |
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