FR2687153A1 - Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. - Google Patents
Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2687153A1 FR2687153A1 FR9201414A FR9201414A FR2687153A1 FR 2687153 A1 FR2687153 A1 FR 2687153A1 FR 9201414 A FR9201414 A FR 9201414A FR 9201414 A FR9201414 A FR 9201414A FR 2687153 A1 FR2687153 A1 FR 2687153A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- hydantoin
- acid
- phosphorus
- group
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procédé de préparation de la (thényl-2) -5 hydantoïne dans lequel l'on fait réagir, dans l'acide acétique, la (thénylidène-2)-5 hydantoïne avec un dérivé phosphoré choisi dans le groupe constitué par le phosphore rouge et l'acide phosphonique, en présence de quantités catalytiques d'un dérivé iodé choisi dans le groupe constitué par l'iode et l'acide iodhydrique.
Description
La présente invention concerne un procédé de
préparation de la (thényl-2)-5 hydantoïne.
La (thényl-2)-5 hydantoine, ainsi que son précurseur, la (thénylidène-2)5 hydantoine, sont décrites dans la littérature et son notamment utilisées pour accéder
à la p-thiényl-2 alanine.
Il est connu que la condensation du thiophène-
carbaldéhyde-2 avec l'hydantoïne conduit à la (thénylidène-
2)-5 hydantoine, qui peut être réduite ensuite soit en (thényl-2)-5 hydantoine, avec un rendement de 75 % par l'amalgame de sodium dans un éther de pétrole (G BARGER et
A EASSON, J Chem Soc 1938,2100), soit directement en 3-
thiényl-2 alanine, avec un rendement de 72 % par le sulfure
d'ammonium (V du VIGNEAUD et al,J Biol Chem, 159, 385-
94, 1945).
L'amalgame de sodium, ainsi que le sulfure d'ammonium, sont des réactifs délicats à mettre en oeuvre industriellement Afin d'obvier à cet inconvénient, la demanderesse a découvert avec étonnement un nouveau procédé autorisant la transformation, avec de bons rendements, de
la (thénylidène-2)-5 hydantoine en (thényl-2)-5 hydantoine.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir dans l'acide acétique la (thénylidène-2)-5 hydantoine avec un dérivé phosphoré choisi dans le groupe constitué par le phosphore rouge et l'acide phosphonique, en présence de quantités catalytiques d'un dérivé iodé choisi dans le groupe
constitué par l'iode et l'acide iodhydrique.
Dans des conditions avantageuses de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: à la pression atmosphérique, au reflux du milieu réactionnel, avec un rapport molaire dérivé phosphoré sur produit de départ compris entre 1 et 5; avantageusement le rapport molaire phosphore rouge sur produit de départ est d'environ , et le rapport molaire acide phosphonique sur produit de départ est d'environ 2, avec un rapport molaire dérivé iodé sur produit de départ compris entre 0,01 et 0,5, le dérivé iodé étant avantageu- sement de l'acide iodhydrique en solution aqueuse; avec un rapport molaire acide acétique sur produit de
départ supérieur à 1.
Selon une variante du procédé de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé en présence d'eau avec un rapport molaire eau sur produit de départ compris
entre 1 et 5.
Le procédé selon l'invention est réalisé très facilement par simple mélange des divers réactifs dans l'acide acétique Lorsque la réaction est terminée, le milieu réactionnel refroidi à la température ambiante est versé sur de la glace pour précipiter à l'état cristallisé la (thényl-2)-5 hydantoïne pure cherchée, après élimination éventuelle du phosphore non transformé dans le cas o il
est utilisé.
La réaction peut être suivie aisément par analyse, en chromatographie liquide à haute pression, d'un
échantillon prélevé régulièrement dans le milieu réaction-
nel. La (thényl-2)-5 hydantoïne est facilement dégradée en P-thiényl-2 alanine par hydrolyse alcaline
(G.BARGER et al loc citée).
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de 500 ml contenant 100 g d'acide acétique pur, on introduit sous agitation et à température ambiante: 19,4 g ( 0,1 mole) de (thénylidène-2)-5 hydantoine pure, ,5 g ( 0,5 mole) de phosphore rouge, 1,12 g d'une solution aqueuse à 57 % d'acide iodhydrique, soit 5 mmoles, 1,8 g ( 0,1 mole) d'eau. On chauffe le milieu réactionnel 210 minutes à l'ébullition, puis après refroidissement à 30 C, il est filtré pour séparer le phosphore non transformé Le filtrat est ensuite versé sur 250 G de glace pilée Le produit cherché cristallise spontanément; on le filtre puis on le lave par empatage avec 2 fois 30 g d'eau, et enfin, on le sèche en étuve sous pression réduite à 60 c à poids
constant On obtient ainsi 15,6 g ( 0,0795 mole) de (thényl-
2)-5 hydantoine sous forme de cristaux jaune clair présentant un point de fusion de 189 10 C (littérature F =
188-190 C, G BARGER et A EASSON, J Chem Soc, 1938, 2100-
4).
EXEMPLE 2
On chauffe à l'ébullition, le mélange réactionnel suivant: 19,4 g ( 0, 1 mole) de (thénylidène-2)-5 hydantoine, g d'acide acétique pur, 3,6 g ( 0,2 mole) d'eau, 1,12 g d'une solution aqueuse d'acide iodhydrique à 57 %
en poids, soit 5 mmoles.
On introduit lentement en 5 heures dans le milieu réactionnel maintenu à l'ébullition, une solution de
16,5 g ( 0,2 mole) d'acide phosphoreux dans 20,5 d'acide acétique L'introduction terminée, on maintient l'ébulli-
tion pendant 15 -heures, puis on refroidit le milieu30 réactionnel à 30 C et on le verse sur 80 g de glace pilée.
Le produit cherché cristallise spontanément, on le filtre et on le lave par empatage avec 2 fois 10 g d'eau, on le sèche ensuite à l'étuve sous pression réduite à 60 C à poids constant On obtient ainsi 15,9 g ( 0, 076 mole) de (thényl-2)-5 hydantoine sous forme de cristaux jaune clair présentant un point de fusion de 189 + 1 OC.
EXEMPLE 3
On chauffe 8 heures à l'ébullition un mélange constitué par: 1540 g d'eau, 720 g ( 6,43 moles) de thiophènecarbaldéhyde-2 pur, 649 g ( 6, 43 moles) d'hydantoine pure,
36,6 g ( 0,6 mole) de monoéthanolamine.
Après 30 minutes à l'ébullition, la solution réactionnelle se trouble et la (thénylidène-2)-5 hydantoine
cherchée précipite lentement.
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à C, puis on l'acidifie à p H = 6 avec 34,8 g d'acide chlorhydrique concentré à 37 % On filtre le précipité puis on le lave par empatage avec 6 fois 250 g d'eau et enfin,
on le sèche sous pression réduite à 60 C à poids constant.
On obtient ainsi 1203 g ( 6,195 moles) de (thénylidène-2)-5 hydantoine présentant un point de fusion supérieur à 2600 C
(littérature G BARGER et A EASSON, J Chem Soc, 1938, 2100-
4, f= 253-255 C).
Claims (4)
1 Procédé de préparation de la (thényl-2)-5 hydantoïne caractérisé par le fait que l'on fait réagir dans l'acide acétique la (thénylidène-2)-5 hydantoine avec une dérivé phosphoré choisi dans le groupe constitué par le phosphore rouge et l'acide phosphonique en présence de quantités catalytiques d'un dérivé iodé choisi dans le
groupe constitué par l'iode et l'acide iodhydrique.
2 Procédé selon la revendication 1, carac-
térisé par le fait qu'il est réalisé en présence de 1 à 5 moles d'eau par mole de (thénylidène-2)-5 hydantoine mise
en oeuvre.
3 Procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 1 et 2, caractérisé par le fait que le dérivé
iodé est de l'acide iodhydrique en solution aqueuse.
4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé par le fait que le rapport molaire acide iodhydrique
sur (thénylidène-2)-5 hydantoine est compris entre 0,01 et 0,5.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201414A FR2687153B1 (fr) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. |
| DE4301588A DE4301588A1 (en) | 1992-02-07 | 1993-01-21 | Prepn. of 2-thenyl-5-hydantoin from 2-thenylidene-5-hydantoin - using reaction with phosphorus deriv. in acetic acid with iodine catalyst |
| JP5034408A JPH05255321A (ja) | 1992-02-07 | 1993-01-29 | ５−（２−テニル）−ヒダントインの製造方法 |
| US08/014,495 US5332829A (en) | 1992-02-07 | 1993-02-08 | Process for reducing 5-(2-thenylidene) hydantoin to 5-(2-thenyl) hydantoin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201414A FR2687153B1 (fr) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2687153A1 true FR2687153A1 (fr) | 1993-08-13 |
| FR2687153B1 FR2687153B1 (fr) | 1994-05-13 |
Family
ID=9426450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9201414A Expired - Fee Related FR2687153B1 (fr) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5332829A (fr) |
| JP (1) | JPH05255321A (fr) |
| DE (1) | DE4301588A1 (fr) |
| FR (1) | FR2687153B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0695749A1 (fr) * | 1994-08-04 | 1996-02-07 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Procédé pour l'hydrogénation sélective de composés activés, éthyleniquement insaturés |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE511330C2 (sv) * | 1997-12-29 | 1999-09-13 | Ericsson Telefon Ab L M | Förfarande för framställning av ett kretskort jämte skärmningselement för skärmning av komponenter på ett dylikt kretskort |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2729648A (en) * | 1954-06-17 | 1956-01-03 | Searle & Co | 5-thenylidene derivatives of creatinine |
| GB1601310A (en) * | 1978-05-23 | 1981-10-28 | Lilly Industries Ltd | Aryl hydantoins |
| US4650876A (en) * | 1984-08-17 | 1987-03-17 | Stauffer Chemical Company | Hydrogenation of substituted, unsaturated hydantoins to substituted, saturated hydantoins |
-
1992
- 1992-02-07 FR FR9201414A patent/FR2687153B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-21 DE DE4301588A patent/DE4301588A1/de not_active Withdrawn
- 1993-01-29 JP JP5034408A patent/JPH05255321A/ja active Pending
- 1993-02-08 US US08/014,495 patent/US5332829A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0695749A1 (fr) * | 1994-08-04 | 1996-02-07 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Procédé pour l'hydrogénation sélective de composés activés, éthyleniquement insaturés |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2687153B1 (fr) | 1994-05-13 |
| JPH05255321A (ja) | 1993-10-05 |
| US5332829A (en) | 1994-07-26 |
| DE4301588A1 (en) | 1993-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5973200A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition | |
| FR2752841A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide 3-amino-1-hydroxypropane- 1,1-diphosphonique | |
| FR2601005A1 (fr) | Procede de preparation d'esters alkyliques de l'acide cyano-2 tetrachlorobenzoique | |
| FR2687153A1 (fr) | Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. | |
| FR2470758A1 (fr) | Procede pour la fixation de groupes alkyles sur une chaine carbonee portant un groupe fonctionnel | |
| EP0004211B1 (fr) | Préparation du nitro-2 méthyl-2 propanol-1 | |
| EP0363263B1 (fr) | Procédé de préparation de dérives de l'acide propionique | |
| EP0042794B1 (fr) | 4-méthyl 3-formyl penten-1-oates d'alcoyle, leur préparation, leur application à la préparation de l'acide 4-méthyl 3-formyl pen-3-èn-1-oique et les nouveaux intermédiaires obtenus | |
| EP0627403B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques | |
| US6291710B1 (en) | Process for preparing sulfonyl halides | |
| FR2564834A1 (fr) | Procede de preparation de 3-chlorosulfonylthiophene-2-carboxylate d'alcoyle | |
| FR2574792A1 (fr) | Procede pour la preparation de derives de pyrrolidine | |
| EP0124407B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides alkanoiques | |
| CA2038976C (fr) | Procede industriel de preparation du n-(desacetyl-0-4 vinblastinoyl-23)amino-1 methyl-2 propylphosphonate de diethyle (1s) et de ses sels | |
| KR100212489B1 (ko) | 액상 자외선 안정제의 제조방법 | |
| FR2686880A1 (fr) | Procede de preparation de la chloro-5 3h-benzofuranone-2 et son application a l'obtention de l'acide chloro-5 hydroxy-2 phenylacetique. | |
| KR800001550B1 (ko) | 5-(4-히드록시페닐) 히단토인의 제조법 | |
| FR2684674A1 (fr) | Azapeptides et leur procede de preparation. | |
| FR2544310A1 (fr) | Procede de preparation de la s-carboxymethylcysteine | |
| FR2540114A1 (fr) | Preparation de composes heterocycliques pentagonaux contenant au moins un atome d'azote adjacent a un groupement carbonyle | |
| FR2551747A1 (fr) | Procede de production d'aminobenzylamines | |
| FR2495143A1 (fr) | Procede de preparation du chlorhydrate de 1-(3,5-dimethoxy-4-hydroxy phenyl)-2-(n-methylamino) ethanol | |
| CA2081726A1 (fr) | Procede nouveau de production d'acides, de sels et/ou esters aminoalcanephosphoniques | |
| FR2640262A1 (fr) | Procede de preparation de cetones aryliques trifluoroethoxylees | |
| FR2572728A1 (fr) | Sel de metal alcalin cristallise pur de la benzylidene-5 hydantoine, et son procede d'obtention |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |